CN102875716B - 一种溶液法合成丁基橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶液法合成丁基橡胶的方法；采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合溶剂，合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，催化剂组成按摩尔比为R-Al-Cl2∶R2-Al-Cl1∶三卤氧钒＝1∶(0.1～30)∶(0.1～2.5)；催化剂的总摩尔数与水的比例为(0.1～10)∶1；加入催化剂的总摩尔数为反应单体总摩尔数的0.05～3％；本方法合成的丁基橡胶绝对分子量在3～50万之间，分子量分布在1.2～3.5之间可调，得到的产品可用于汽车轮胎内胎、硫化胶囊、医用瓶塞、密封圈、吸能材料等产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保高效的溶液法合成丁基橡胶的方法，特别是涉及以溶液法合成以异丁烯和异戊二烯为单体的丁基橡胶，并通过改变催化剂的组成配比来控制分子量及分布的方法。
背景技术
丁基橡胶是由异丁烯(94.5-98.5％)与少量异戊二烯(4.5-1.5％)通过阳离子共聚合得到的产品，由于其结构上的特点，所以具有卓越的气密性(例如对空气而言约高9倍)，从1943年投产迄今仍为合成轮内胎或无内胎轮胎(即将它作为外胎内密封涂层，使内外胎合二为一，故得名)不可取代的胶种。它具有优良的耐热老化、耐臭氧及化学稳定性，此外，它还具有特有的阻尼性能，可以用于建筑防震及吸辐射能等场合。
丁基橡胶的工业生产方法分为淤浆法和溶液法两种。用H2O·AlCl3做引发体系在氯甲烷中进行聚合反应生成的橡胶不溶于氯甲烷，而是成淤浆状颗粒或小胶块悬浮于氯甲烷中，故名为淤浆法。淤浆法以H2O·AlCl3为引发体系，氯甲烷为稀释剂，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制得丁基橡胶。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90～-70℃下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。
在丁基橡胶聚合技术方面，一般来说生产丁基橡胶的方法是公知的，阳离子聚合通常采用金属和非金属卤化物等Lewis酸作为催化剂。例如，见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，A卷，23页，1993年。所述的淤浆法以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应。上述淤浆法的聚合反应温度要求在-100℃，以便达到橡胶加工业所要求的足够高的分子量，因此所需能耗很大。
国外文献普遍报道溶液法丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯在溶剂体系为氯乙烷、异戊烷和催化体系二氯乙基铝等催化下通过阳离子共聚合得到的产品。拜尔公司的专利CN1,253,141A提出一种制备分子量至少为40万的丁基橡胶聚合物的方法，使C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体在约-100℃～+50℃的温度范围内，在脂肪族稀释剂及一种催化剂混合物存在下先进行接触，该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝，少量的二烷基单烷基铝以及少量的水，铝氧烷及其混合物中的至少一种，其缺点是聚合反应的控制存在一定的局限性，在提高聚合反应温度后，产物的分子量会显著降低。
另外，加拿大专利1,019,095报道了采用的催化体系为烷基铝卤化物，助催化剂为水或硫化氢，溶剂为异戊烷的方法。美国专利US3,361,725提出采用二烷基铝卤化物和烷基铝二氯化物的混合物作为催化剂，该体系的优选温度是-79～-68℃，并在接近-73℃时接近大气压下得到满意的结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶液法合成丁基橡胶的方法，提高反应的聚合温度，提高聚合物的分子量，改善聚合产物的分子量分布，以达到节能环保的目的。
本发明所述的溶液法合成丁基橡胶的方法，是采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合溶剂，其中卤代烷烃的比例为1％-55％；合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，异丁烯占总体体积的15～60％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1～5％(V)；
催化剂组成按摩尔比为R-Al-Cl2∶R2-Al-Cl1∶三卤氧钒＝1∶(0.1～30)∶(0.1～2.5)；R、R2为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一种烷基；
催化剂加入一定比例的水，加入催化剂的总摩尔数与水的比例为(0.1～10)∶1；加入催化剂的总摩尔数为反应单体总摩尔数的0.05％～3％。
聚合反应温度为-45～-80℃；聚合反应的系统压力为-0.05MPa～2.0MPa。
所述的碳四至碳十饱和烷烃为碳四至碳十的烷烃中的任意组分混合，或由相应单烯烃的任意组分以任意比例混合后经加氢饱和后得到。
所述的卤代烷烃为R-X，R为碳一至碳八直链或支链烷基，X为F、Cl、Br或I。
在溶液法中，使用不同配比的三卤氧钒、一氯二乙基铝和二氯乙基铝与水形成的络和引发体系对合成丁基橡胶的分子量具有调控作用，并在较高聚合温度下(-45～-80℃)缓解分子量随温度升高的问题。
本发明的聚合反应可以连续进行或间歇进行。在本发明的实施例中，聚合反应为间歇反应。
本发明的主要内容为催化体系中加入的第三组分三卤氧钒，与一氯二乙基铝和二氯乙基铝按比例组成的催化体系，催化体系为均相体系，便于加料。通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系。所用溶剂不会对丁基橡胶的性能产生影响。该方法应用于以异丁烯和异戊二烯为单体的溶液法聚合丁基橡胶实验中，能够解决丁基橡胶的分子量随温度生高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为3～50万，分子量分布为1.2～3.5之间。
通过本发明，针对现有合成方法的不足，通过改变催化剂的各组分组成配比而提供一种环保高效的溶液法合成丁基橡胶的方法，能够缓解丁基橡胶产物的分子量随温度升高而迅速降低的问题，从而改善聚合产物的分子量分布，得到分子量合格的丁基橡胶产品，延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，同时在较高聚合温度下(-45～-80℃)缓解分子量随温度升高的问题，有利于节能；采用饱和烷烃作为溶剂代替淤浆法中使用的氯甲烷有利于环保。因此本发明用于生产将获得可观的经济效益。
具体实施方式
在实施例中，丁基橡胶的分子量用多角度激光光散射仪检测分子量及其分布，以聚苯乙烯为标样。柱温30℃，流速范围1.000mL/min，流速精度0.1％，溶剂THF，折射率：1.402。
单体和溶剂的精制：溶剂和异丁烯采用
分子筛吸附脱除其中的游离水，使含水量降至30ppm以下。异戊二烯采用
分子筛吸附脱除其中的游离水，在使用前经蒸馏除去阻聚剂。
对比例1：
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1按一定比例(1∶1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝2∶3)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-70℃后与350ml的溶剂(含35％(v)的氯乙烷)混合均匀后，加入50ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应30分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶的绝对分子量：15.35万，分子量分布为1.72。单体转化率38.3％。
对比例2：
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1按一定比例(1∶1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝2∶3)，混匀并陈化5分钟-400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-60℃后与350ml的溶剂(不加卤代烷烃)混合均匀后，加入50ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应60分钟后加入60ml甲醇终止反应。用2％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶的分子量为7.5万，分子量分布为1.83，单体转化率23.5％。
实施例1：
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(1∶1∶0.5)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝2∶3)，混匀并陈化5分钟-400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-70℃后与350ml的溶剂(含35％(v)的氯乙烷)混合均匀后，加入50ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应30分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为25.15万，分子量分布为1.56，单体转化率35.6％。
实施例2
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1按一定比例(1∶1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝2∶3)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-60℃后与350ml的溶剂(含35％(v)的氯甲烷)混合均匀后，加入50ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应60分钟后加入60ml甲醇终止反应。用2％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶的绝对分子量为13.12万，分子量分布为1.45，单体转化率31.8％。
实施例3
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(2∶1∶0.2)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝4∶1)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-80℃后与350ml的溶剂(含40％(v)的溴乙烷)混合均匀后，加入75ml陈化15分钟的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应40分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为35.23万，分子量分布为1.83，单体转化率36.2％。
实施例4
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(1∶0.1∶0.4)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝3∶5)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-55℃后与350ml的溶剂(含12％(v)的氯甲烷)混合均匀后，加入100ml陈化90分钟的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应40分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为11.17万，分子量分布为1.35。单体转化率21.3％。
实施例5
在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(1.2∶1∶0.1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催∶m水＝3∶5)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.07M(以铝计)的络合催化剂备用，将200ml异丁烯和异戊二烯单体降至-50℃后与350ml的溶剂(含3％(v)的1-氯丁烷)混合均匀后，加入30ml陈化3小时的络合催化剂(浓度为0.07M)，反应40分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为8.17万，分子量分布为1.28，单体转化率18.5％。
Claims (3)
1.一种溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合溶剂，二者卤代烷烃的比例为1-55％；合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，异丁烯占总体体积的15～60％，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1～5％；
催化剂组成按摩尔比为R-Al-Cl2∶R2-Al-Cl1∶三卤氧钒＝1∶(0.1～30)∶(0.1～2.5)；R、R2为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一种烷基；
催化剂加入一定比例的水，加入催化剂的总摩尔数与水的比例为(0.1～10)∶1；加入催化剂的总摩尔数为反应单体总摩尔数的0.05～3％；聚合反应温度为-45～-80℃；聚合反应的系统压力为-0.05MPa～2.0MPa。
2.如权利要求1所述的溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：其中所述的碳四至碳十饱和烷烃为碳四至碳十的烷烃中的任意组分混合，或由相应单烯烃的任意组分以任意比例混合后经加氢饱和后得到。
3.如权利要求1所述的溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：所述的卤代烷烃为R-X，R为碳一至碳八直链或支链烷基，X为F、Cl、Br或I。
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