JPH0931117A - 新規開始剤システムによるポリイソオレフインの重合方法 - Google Patents
新規開始剤システムによるポリイソオレフインの重合方法Info
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- JPH0931117A JPH0931117A JP8195193A JP19519396A JPH0931117A JP H0931117 A JPH0931117 A JP H0931117A JP 8195193 A JP8195193 A JP 8195193A JP 19519396 A JP19519396 A JP 19519396A JP H0931117 A JPH0931117 A JP H0931117A
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- cycloalkyl
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より高い分子量与えるポリイソオレフィン重
合のため開始剤システムの提供。 【解決手段】 必要により共役又は比共役ジエン及び／
又はカチオン重合可能なモノ−又はポリ不飽和化合物を
−１００℃〜１００℃の温度で０．１〜１００バールの
圧力下において溶液中、懸濁液中又は気相中において、
ある種の炭化水素と開鎖及び／又は環状アルミノキサン
化合物とからなる開始剤システムの存在下でイソオレフ
ィンを重合することにより所望のポリイソオレフィンが
得られることが見いだされた。
合のため開始剤システムの提供。 【解決手段】 必要により共役又は比共役ジエン及び／
又はカチオン重合可能なモノ−又はポリ不飽和化合物を
−１００℃〜１００℃の温度で０．１〜１００バールの
圧力下において溶液中、懸濁液中又は気相中において、
ある種の炭化水素と開鎖及び／又は環状アルミノキサン
化合物とからなる開始剤システムの存在下でイソオレフ
ィンを重合することにより所望のポリイソオレフィンが
得られることが見いだされた。
Description
【０００１】本発明は、必要により共役、非共役ジエ
ン、及び／又はカチオン重合可能なモノ−又はポリ不飽
和化合物の存在下において、溶液、懸濁液又は気体相中
におけるイソオレフィンの重合によるポリイソオレフィ
ンの重合方法に関する。本発明はさらにイソオレフィン
の重合のための新規の開始剤システムに関する。
ン、及び／又はカチオン重合可能なモノ−又はポリ不飽
和化合物の存在下において、溶液、懸濁液又は気体相中
におけるイソオレフィンの重合によるポリイソオレフィ
ンの重合方法に関する。本発明はさらにイソオレフィン
の重合のための新規の開始剤システムに関する。
【０００２】イソオレフィン、最も好ましくはイソブテ
ンのカチオン重合は、古くから知られており、多くの先
行文献に記載されている（例えば、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅ
ｄｙ， Ｅ．Ｍａｒｅｃｈａｌ， Ｃａｒｂｏｃａｔｉ
ｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， １９８
２， Ａ． Ｇａｎｄｉｎｉ ＆ Ｈ． Ｃｈｅｒａｄ
ａｍｅ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ ３４／３５（１９
８０））。 先行文献においては、重合の開始剤として
ルイス酸又はプロトン酸が用いられる。好ましくは、重
合はハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、塩化メチ
レン又は四塩化炭素の存在下に行われる。
ンのカチオン重合は、古くから知られており、多くの先
行文献に記載されている（例えば、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅ
ｄｙ， Ｅ．Ｍａｒｅｃｈａｌ， Ｃａｒｂｏｃａｔｉ
ｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， １９８
２， Ａ． Ｇａｎｄｉｎｉ ＆ Ｈ． Ｃｈｅｒａｄ
ａｍｅ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ ３４／３５（１９
８０））。 先行文献においては、重合の開始剤として
ルイス酸又はプロトン酸が用いられる。好ましくは、重
合はハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、塩化メチ
レン又は四塩化炭素の存在下に行われる。
【０００３】しかしながら、既知の方法の欠点は、しば
しば低分子量のポリマーのみが得られること、及び重合
は極性溶媒、特にハロゲン化溶媒中において低温でのみ
うまく行えることである。
しば低分子量のポリマーのみが得られること、及び重合
は極性溶媒、特にハロゲン化溶媒中において低温でのみ
うまく行えることである。
【０００４】本発明の目的は高分子量の生成物を与える
よう、従来のものより高い温度でイソオレフィンの単独
重合又は共重合を行う方法を供給することにある。 ア
ルミノキサン化合物及び一般式Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5Ｃ−Ｘ
（ここで、Ｘは特にハロゲンを与える）の官能又は多官
能化炭化水素をベースとする新規の開始剤システムの存
在下においてイソソレフィンが重合されたならば昇温下
で高い分子量のイソソレフィンを得ることができること
が見いだされた。
よう、従来のものより高い温度でイソオレフィンの単独
重合又は共重合を行う方法を供給することにある。 ア
ルミノキサン化合物及び一般式Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5Ｃ−Ｘ
（ここで、Ｘは特にハロゲンを与える）の官能又は多官
能化炭化水素をベースとする新規の開始剤システムの存
在下においてイソソレフィンが重合されたならば昇温下
で高い分子量のイソソレフィンを得ることができること
が見いだされた。
【０００５】従って、本発明はポリオレフィンの製造方
法を与えるものであり、該方法は、式ＣＨ2＝ＣＲ1、Ｒ
2（ここでＲ1はメチルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキル
またはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）のイソオレフ
ィンと必要により４〜２０個の炭素原子を有する共役又
は非共役ジエン及び／又はカチオン重合可能な４〜２０
個の炭素分子を有するモノ−又はポリ不飽和化合物を−
１００℃〜２００℃の温度で０．１〜１００バールの圧
力下で溶液中、懸濁液中又は気相中において、 ａ）式（I）
法を与えるものであり、該方法は、式ＣＨ2＝ＣＲ1、Ｒ
2（ここでＲ1はメチルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキル
またはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）のイソオレフ
ィンと必要により４〜２０個の炭素原子を有する共役又
は非共役ジエン及び／又はカチオン重合可能な４〜２０
個の炭素分子を有するモノ−又はポリ不飽和化合物を−
１００℃〜２００℃の温度で０．１〜１００バールの圧
力下で溶液中、懸濁液中又は気相中において、 ａ）式（I）
【０００６】
【化５】
【０００７】式中、Ｘは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｏ
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、そして、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ
3〜Ｃ10アルケニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンであり、必要
によりＸにより置換されていてもよい、の炭化水素、及
び ｂ）式（II）又は（III）
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、そして、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ
3〜Ｃ10アルケニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンであり、必要
によりＸにより置換されていてもよい、の炭化水素、及
び ｂ）式（II）又は（III）
【０００８】
【化６】
【０００９】式中、Ｒx，Ｒy，Ｒz，ＲwはＣ1〜Ｃ12ア
ルキルであり、ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなる開始剤の存在
下で重合されることを特徴とする。
ルキルであり、ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなる開始剤の存在
下で重合されることを特徴とする。
【００１０】使用されるイソソレフィンは、Ｒ1がメチ
ル基を表し、Ｒ2がＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、
エチル、プロピル、を表すようなものである。イソブテ
ンと２−メチル−１−ブテン、特にイソブテンが好まし
い。炭素原子４〜２０、好ましくは、４〜１０、特に好
ましくは４〜６個の炭素原子を有する共役、又は非共役
ジエンで、本発明に従った方法において考慮されるもの
は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジ
メチルブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、リモネン、マイセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）及び１，３
−シクロヘキサジエン、好ましくは、イソプレン、ピペ
リレン、及び２，３−ジメチルブタジエンであり、イソ
プレンが特に好ましい。更に共重合可能な、好ましくは
４〜１０個の炭素原子を有するモノ−又はポリ不飽和有
機化合物で本発明に適するものは、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン及びジビニルベンゼンであり、特にジビニル
ベンゼンが好ましい。
ル基を表し、Ｒ2がＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、
エチル、プロピル、を表すようなものである。イソブテ
ンと２−メチル−１−ブテン、特にイソブテンが好まし
い。炭素原子４〜２０、好ましくは、４〜１０、特に好
ましくは４〜６個の炭素原子を有する共役、又は非共役
ジエンで、本発明に従った方法において考慮されるもの
は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジ
メチルブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、リモネン、マイセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）及び１，３
−シクロヘキサジエン、好ましくは、イソプレン、ピペ
リレン、及び２，３−ジメチルブタジエンであり、イソ
プレンが特に好ましい。更に共重合可能な、好ましくは
４〜１０個の炭素原子を有するモノ−又はポリ不飽和有
機化合物で本発明に適するものは、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン及びジビニルベンゼンであり、特にジビニル
ベンゼンが好ましい。
【００１１】本発明の方法によると、共役又は非共役及
び／又はモノ−又はポリ不飽和有機化合物は、０．０１
〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の量で共重合
され、その場合ジエンとポリ不飽和有機化合物は、互い
にどのような混合比率においても共重合することができ
る。
び／又はモノ−又はポリ不飽和有機化合物は、０．０１
〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の量で共重合
され、その場合ジエンとポリ不飽和有機化合物は、互い
にどのような混合比率においても共重合することができ
る。
【００１２】本発明の重合は、溶液中、懸濁液中、又は
気相において連続的又は非連続的に１段又は多段階に−
１００℃〜２００℃、好ましくは−１００〜＋１００
℃，特に好ましくは−５０℃〜＋５０℃で、０．１〜１
００バール、好ましは１〜５０バールの圧力で行うこと
ができる。
気相において連続的又は非連続的に１段又は多段階に−
１００℃〜２００℃、好ましくは−１００〜＋１００
℃，特に好ましくは−５０℃〜＋５０℃で、０．１〜１
００バール、好ましは１〜５０バールの圧力で行うこと
ができる。
【００１３】本方法においては、開始剤成分ａ）は、反
応器の体積１ｌ当たり１０-3〜１０-7、好ましくは１０
-4〜１０-6モルの濃度で用いられる。
応器の体積１ｌ当たり１０-3〜１０-7、好ましくは１０
-4〜１０-6モルの濃度で用いられる。
【００１４】開始剤成分ｂ）（アルミノキサン）は、成
分ａ）に対する成分ｂ）の比が、好ましくは１：１０〜
１０2：１、非常に好ましくは、１：１〜１０：１（成
分ｂ）：成分ａ））で使用される。
分ａ）に対する成分ｂ）の比が、好ましくは１：１０〜
１０2：１、非常に好ましくは、１：１〜１０：１（成
分ｂ）：成分ａ））で使用される。
【００１５】開始剤システムの成分ａ）と考えられる式
（I）の炭化水素は特にＸが塩素又は臭素、特に塩素を
表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が同一又は異なっており、水素、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜
Ｃ18アリール、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル又はＣ3〜Ｃ10アル
キン、特にＣ1〜Ｃ10アルキルであるようなものであ
る。以下は特に列挙することができるものである；塩化
メチル、クロロエタン、２−クロロプロパン。
（I）の炭化水素は特にＸが塩素又は臭素、特に塩素を
表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が同一又は異なっており、水素、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜
Ｃ18アリール、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル又はＣ3〜Ｃ10アル
キン、特にＣ1〜Ｃ10アルキルであるようなものであ
る。以下は特に列挙することができるものである；塩化
メチル、クロロエタン、２−クロロプロパン。
【００１６】メチル、エチル又はブチルアルミノキサ
ン、特にメチルアルミノキサンが好ましい。例としてＰ
ｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，第７巻、Ｎｏ．２２／２３（１９
８８），ｐｐ２３７５ 特に成分ｂ）として好適である
と記載されている。
ン、特にメチルアルミノキサンが好ましい。例としてＰ
ｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，第７巻、Ｎｏ．２２／２３（１９
８８），ｐｐ２３７５ 特に成分ｂ）として好適である
と記載されている。
【００１７】イソオレフィンの重合のための該新規の開
始剤は、特に好ましくは、下記成分ａ）：塩化メチル、
塩化エチル及び／又は塩化ベンジル及び下記の成分ｂ）
メチルアルミノキサンからなる。
始剤は、特に好ましくは、下記成分ａ）：塩化メチル、
塩化エチル及び／又は塩化ベンジル及び下記の成分ｂ）
メチルアルミノキサンからなる。
【００１８】開始剤ａ）及びｂ）はモノマー混合物に同
時に又は連続して加えることができる。アルミノキサン
は、適当なアルキルアルミニウム化合物を、その場で
（ｉｎｓｉｔｕ）加水分解することにより製造してもよ
い。また開始剤化合物を前処理した形で使用することも
可能である。前処理は、使用するモノマーのない状態で
該成分を熟成することにより行われる。
時に又は連続して加えることができる。アルミノキサン
は、適当なアルキルアルミニウム化合物を、その場で
（ｉｎｓｉｔｕ）加水分解することにより製造してもよ
い。また開始剤化合物を前処理した形で使用することも
可能である。前処理は、使用するモノマーのない状態で
該成分を熟成することにより行われる。
【００１９】本発明の重合は、好ましくは溶液又は懸濁
液中で行われる。溶媒又は懸濁剤として考えられるもの
は、反応条件で不活性の有機溶媒又は懸濁剤、例えばヘ
キサン、イソペンタン及び／又はトルエン、好ましくは
ヘキサンである。
液中で行われる。溶媒又は懸濁剤として考えられるもの
は、反応条件で不活性の有機溶媒又は懸濁剤、例えばヘ
キサン、イソペンタン及び／又はトルエン、好ましくは
ヘキサンである。
【００２０】溶液又は懸濁剤の好ましい量は、適切な初
期試験によっても容易に決定することができる。一般に
溶媒又は懸濁剤とモノマーの合計に対して８０〜９５体
積％の量である。
期試験によっても容易に決定することができる。一般に
溶媒又は懸濁剤とモノマーの合計に対して８０〜９５体
積％の量である。
【００２１】本発明の方法は例えば以下のように行われ
る。反応器を反応温度まで冷却し、例えば、精製された
溶媒とモノマーを充填する。一旦反応器を所望の反応温
度に調節したら少量の開始剤成分ｂ）を配合し、モノマ
ー混合物と撹拌する。次に開始剤成分ａ）及び残りの成
分ｂ）は、反応混合物に配合し、そして反応器の内容物
を激しく撹拌する。より好ましくは開始剤成分ａ）及び
残りの成分ｂ）は、加えられるいくらかまえに、前もっ
て混合しておく。すべての作業は、保護ガス、例えば窒
素又はアルゴン下で行われる。反応の進行は、熱の放出
によりモニターされる。発熱反応が完了すると、混合物
は例えばエタノール中で溶解した２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ．ブチル−４−メチルフェノールにより停止される。
次に結果として得られたポリマー溶液はストリッピング
により定法で完結させるか、又は所望により引き続きハ
ロゲン化段階の反応に送るかされる。得られたポリマー
は、この方法により直接官能化、すなわちハロゲン化さ
れてもよい。
る。反応器を反応温度まで冷却し、例えば、精製された
溶媒とモノマーを充填する。一旦反応器を所望の反応温
度に調節したら少量の開始剤成分ｂ）を配合し、モノマ
ー混合物と撹拌する。次に開始剤成分ａ）及び残りの成
分ｂ）は、反応混合物に配合し、そして反応器の内容物
を激しく撹拌する。より好ましくは開始剤成分ａ）及び
残りの成分ｂ）は、加えられるいくらかまえに、前もっ
て混合しておく。すべての作業は、保護ガス、例えば窒
素又はアルゴン下で行われる。反応の進行は、熱の放出
によりモニターされる。発熱反応が完了すると、混合物
は例えばエタノール中で溶解した２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ．ブチル−４−メチルフェノールにより停止される。
次に結果として得られたポリマー溶液はストリッピング
により定法で完結させるか、又は所望により引き続きハ
ロゲン化段階の反応に送るかされる。得られたポリマー
は、この方法により直接官能化、すなわちハロゲン化さ
れてもよい。
【００２２】本発明は又、下記 （ａ）
【００２３】
【化７】
【００２４】式中、Ｘは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｏ
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、そして、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ
2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンであり、必要
によりＸにより置換されていてもよい、の炭化水素、及
び ｂ）式（II）又は（III）
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、そして、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ
2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンであり、必要
によりＸにより置換されていてもよい、の炭化水素、及
び ｂ）式（II）又は（III）
【００２５】
【化８】
【００２６】式中、Ｒx，Ｒy，Ｒz，ＲwはＣ1〜Ｃ12ア
ルキルであり，ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなるイソオレフィ
ンの重合のための新規の開始剤システムもまた与えるも
のである。
ルキルであり，ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなるイソオレフィ
ンの重合のための新規の開始剤システムもまた与えるも
のである。
【００２７】本発明の方法に従うと、例えば第一アルキ
ルハライド、例えば塩化メチルをアルミノキサンと組み
合わせて、イソオレフィンの重合のために使用すること
ができることは殊に驚くべきことである。なぜならｔｅ
ｒｔ−アルキル化合物のみがこれまで共開始剤により活
性化することが可能である、即ちイソオレフィンの重合
に使用されてきたからである。また、他の驚くべき発見
としては、本発明の新規の開始剤システムにより先行技
術のポリイソオレフィンより明らかに分子量の大きいポ
リイソオレフィンを製造することが可能であることであ
る。
ルハライド、例えば塩化メチルをアルミノキサンと組み
合わせて、イソオレフィンの重合のために使用すること
ができることは殊に驚くべきことである。なぜならｔｅ
ｒｔ−アルキル化合物のみがこれまで共開始剤により活
性化することが可能である、即ちイソオレフィンの重合
に使用されてきたからである。また、他の驚くべき発見
としては、本発明の新規の開始剤システムにより先行技
術のポリイソオレフィンより明らかに分子量の大きいポ
リイソオレフィンを製造することが可能であることであ
る。
【００２８】本発明の方法に従って製造されたポリイソ
オレフィンの平均分子量Ｍｗは、２〜２００００ｋｇ／
モル、好ましくは、２０〜１００００ｋｇ／モル、非常
に好ましくは、２００〜８００ｋｇ／モルである。収率
は一般に理論値の９０％より大きい（重量分析法により
測定）。
オレフィンの平均分子量Ｍｗは、２〜２００００ｋｇ／
モル、好ましくは、２０〜１００００ｋｇ／モル、非常
に好ましくは、２００〜８００ｋｇ／モルである。収率
は一般に理論値の９０％より大きい（重量分析法により
測定）。
【００２９】
【実施例】重合試験の一般的な記述 精製し、そして乾燥した溶媒を始めに保護ガス（アルゴ
ン）下で反応器に導入し、−７８℃に冷却する。イソブ
テンを次に反応器に導入し、そして凝縮（ｃｏｎｄｅｎ
ｓｅｄ）し、そして秤量してより量を決定した。適当量
のモル比率の開始剤成分をピぺットにより導入し、共開
始剤の添加により反応を開始した。
ン）下で反応器に導入し、−７８℃に冷却する。イソブ
テンを次に反応器に導入し、そして凝縮（ｃｏｎｄｅｎ
ｓｅｄ）し、そして秤量してより量を決定した。適当量
のモル比率の開始剤成分をピぺットにより導入し、共開
始剤の添加により反応を開始した。
【００３０】使用した開始剤は、メチルアルミノキサン
（トルエン中の３０％溶液）（ＭＡＯ）である。
（トルエン中の３０％溶液）（ＭＡＯ）である。
【００３１】一旦コンバージョンが完了したら、エタノ
ール中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１％
溶液を用いて反応を停止させた。ポリマーを常法により
単離し、乾燥させた。使用された開始剤成分を表１に示
す。
ール中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１％
溶液を用いて反応を停止させた。ポリマーを常法により
単離し、乾燥させた。使用された開始剤成分を表１に示
す。
【００３２】
【表１】
【００３３】反応条件：Ｔreact＝−４０℃でｔreactor
＝５時間；−３３℃で２４時間（実施例１〜９）又は−
４０℃で２４時間（実施例１０〜１４）（攪拌なし）；
モノマー濃度５.９５モル／ｌ
＝５時間；−３３℃で２４時間（実施例１〜９）又は−
４０℃で２４時間（実施例１０〜１４）（攪拌なし）；
モノマー濃度５.９５モル／ｌ
【００３４】
【表２】
【００３５】結果 比較例（表２）から明らかなように、共開始剤なしでは
上述の条件下でＭＡＯ、塩化ジエチルアルミニウム、ク
ロロアルカンのいずれもがイソブテンの重合を開始させ
ることができない。
上述の条件下でＭＡＯ、塩化ジエチルアルミニウム、ク
ロロアルカンのいずれもがイソブテンの重合を開始させ
ることができない。
【００３６】ＭＡＯが、共開始剤として使用され、そし
てハロゲン化第一アルカンが同時に開始剤として使用さ
れた場合先行技術のもの（表１の実施例５及び１２）よ
りも明らかに高い分子量が高い転化率において達成さ
れ、かくして分子量の温度依存性のためにより高い温度
での重合を行うことが可能となる。
てハロゲン化第一アルカンが同時に開始剤として使用さ
れた場合先行技術のもの（表１の実施例５及び１２）よ
りも明らかに高い分子量が高い転化率において達成さ
れ、かくして分子量の温度依存性のためにより高い温度
での重合を行うことが可能となる。
【００３７】本発明の主な構成と態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００３８】１．式ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2（ここでＲ1はメチ
ルを表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シ
クロアルキルを表す）のイソオレフィンと必要により４
〜２０個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエン及び
／又はカチオン重合可能な４〜２０個の炭素分子を有す
るモノ−又はポリ不飽和化合物を−１００℃〜２００℃
の温度で０．１〜１００バールの圧力下において溶液
中、懸濁液中又は気相中において、 ａ）式（I）
ルを表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シ
クロアルキルを表す）のイソオレフィンと必要により４
〜２０個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエン及び
／又はカチオン重合可能な４〜２０個の炭素分子を有す
るモノ−又はポリ不飽和化合物を−１００℃〜２００℃
の温度で０．１〜１００バールの圧力下において溶液
中、懸濁液中又は気相中において、 ａ）式（I）
【００３９】
【化９】
【００４０】式中、Ｘは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｏ
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、そして、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ
2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンであり、必要
によりＸにより置換されていてもよい、の炭化水素、及
び ｂ）式（II）又は（III）
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、そして、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ
2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンであり、必要
によりＸにより置換されていてもよい、の炭化水素、及
び ｂ）式（II）又は（III）
【００４１】
【化１０】
【００４２】式中、Ｒx，Ｒy，Ｒz，ＲwはＣ1〜Ｃ12ア
ルキルであり，ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなる開始剤の存在
下で重合することを特徴とするポリイソオレフィンの製
造方法。
ルキルであり，ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなる開始剤の存在
下で重合することを特徴とするポリイソオレフィンの製
造方法。
【００４３】２．該方法が−１００〜＋１００℃の温度
で行われることを特徴とする第１項記載の方法。
で行われることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４４】３．該方法が１ないし５０バールの圧力下
で行われることを特徴とする第１項及び第２項記載の方
法。
で行われることを特徴とする第１項及び第２項記載の方
法。
【００４５】４．開始剤成分ａ）が、反応体積１リット
ルあたり１０-2〜１０-7の濃度で使用されることを特徴
とする第１ないし３項記載の方法。
ルあたり１０-2〜１０-7の濃度で使用されることを特徴
とする第１ないし３項記載の方法。
【００４６】５．開始剤成分ｂ）が成分ａ）と比較して
モル比で１：１００〜１０4：１使用されることを特徴
とする方法。
モル比で１：１００〜１０4：１使用されることを特徴
とする方法。
【００４７】６．下記 ａ）式（I）
【００４８】
【化１１】
【００４９】式中、Ｘは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｏ
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンでを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまた
はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、そして、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18ア
リール、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンで
あり、必要によりＸにより置換されていてもよい、の炭
化水素、及び ｂ）式（II）又は（III）
Ｈ、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハ
ロゲンでを表し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまた
はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、そして、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18ア
リール、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンで
あり、必要によりＸにより置換されていてもよい、の炭
化水素、及び ｂ）式（II）又は（III）
【００５０】
【化１２】
【００５１】式中、Ｒx，Ｒy，Ｒz，ＲwはＣ1〜Ｃ12ア
ルキルであり，ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなるポリイソオレ
フィン重合のための新規の開始剤システム。
ルキルであり，ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び
／又は環状アルミノキサン化合物からなるポリイソオレ
フィン重合のための新規の開始剤システム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒヤエル・ランツエンデルフアー ドイツ91257ペグニツツ・レンスシユトラ ーセ36 (72)発明者 カリン・バイス ドイツ95447バイロイト・ヒンテルレーエ ン22
Claims (2)
- 【請求項１】 式ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2（ここでＲ1はメチル
を表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シク
ロアルキルを表す）のイソオレフィンと必要により４〜
２０個の炭素原子を有する共役又は比共役ジエン及び／
又はカチオン重合可能な４〜２０個の炭素分子を有する
モノ−又はポリ不飽和化合物を、−１００℃〜２００℃
の温度で０．１〜１００バールの圧力下で溶液中、懸濁
液中又は気相中において、 ａ）式（I） 【化１】 式中、Ｘは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ6、
ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハロゲンを表
し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10
シクロアルキルを表し、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜
Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18ア
リール、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンで
あり、必要によりＸにより置換されていてもよい、の炭
化水素、及び ｂ）式（II）又は（III） 【化２】 式中、Ｒx，Ｒy，Ｒz，ＲwはＣ1〜Ｃ12アルキルであ
り、 ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び／又は環状アル
ミノキサン化合物からなる開始剤システムの存在下で重
合することを特徴とするポリイソオレフィンの製造方
法。 - 【請求項２】 ａ）式（I） 【化３】 式中、Ｘは、ハロゲン、ＳＣＮ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ6、
ＯＣＯＲ6またはＣＯＯＲ6、好ましくはハロゲンを表
し、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10
シクロアルキルを表し、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっており、水素、Ｃ1〜
Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18ア
リール、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル又はＣ3〜Ｃ10アルキンで
あり、必要によりＸにより置換されていてもよい、の炭
化水素、及び ｂ）式（II）又は（III） 【化４】 式中、Ｒx，Ｒy，Ｒz，ＲwはＣ1〜Ｃ12アルキルであ
り、 ｍは５〜３０の整数を表す、の開鎖及び／又は環状アル
ミノキサン化合物からなるポリイソオレフィン重合のた
めの新規の開始剤システム。
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|---|---|---|---|
| DE19525035.4 | 1995-07-10 | ||
| DE19525035A DE19525035A1 (de) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme |
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|---|---|
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Family
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|---|---|---|---|
| JP8195193A Pending JPH0931117A (ja) | 1995-07-10 | 1996-07-08 | 新規開始剤システムによるポリイソオレフインの重合方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0757997B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0931117A (ja) |
| CN (1) | CN1087307C (ja) |
| CA (1) | CA2180591A1 (ja) |
| DE (2) | DE19525035A1 (ja) |
| ES (1) | ES2140760T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000136207A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Bayer Inc | 賦活したハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するブチルゴムの改良された製造法 |
| JP2007131565A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビニリデン化合物オリゴマーの製造方法 |
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| DE10004048A1 (de) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Hochmolekulare gelfreie Isobutencopolymere mit hohen Doppelbindungsgehalten |
| CA2329552C (en) | 2000-12-22 | 2010-04-13 | Bayer Inc. | An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes |
| US20100273964A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Stewart Lewis | Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations |
| PL2481759T3 (pl) | 2009-09-25 | 2021-09-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Polimer izoolefinowy i sposób jego wytwarzania |
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| DE3300155A1 (de) * | 1983-01-05 | 1984-07-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von isobutylenpolymerisaten |
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-
1995
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-
1996
- 1996-06-27 ES ES96110357T patent/ES2140760T3/es not_active Expired - Lifetime
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