JPH0768293B2

JPH0768293B2 - オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合反応用開始剤系

Info

Publication number: JPH0768293B2
Application number: JP61143159A
Authority: JP
Inventors: ジョセフ・ピー・ケネディ; ルドルフ・ファースト
Original assignee: ザ・ユニバ−シテイ・オブ・アクロン
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: EP0206756B1; EP0206756A2; DE3650231D1; DE3650231T2; EP0206756A3; ATE118510T1; JPS6248704A; CA1338541C

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、特殊な末端基を有する新規重合体及びたとえ
ばブチルゴム及び関連する重合体の如き新規種類の重合
体を生成するリビング重合反応用開始剤系として使用さ
れる新規種類の錯体に係る。さらに詳述すれば、本発明
は、約200、500又は10,000の比較的低い範囲から、500,
000又は100万以上の高い範囲までの分子量範囲を提供す
るよう少なくとも１又はそれ以上の数のオレフィン系単
量体を含有又は結合してなる新規錯化合物に係る。特
に、本発明は、ホモ重合体、ランダム共重合体、高度に
特殊化されたブロック共重合体又は三元重合体等として
重合体を生成する、いわゆるリビング重合法を提供す
る。

背景技術真のリビング重合、すなわち停止が無くかつ連鎖移動の
無い重合反応は、合成重合体化学で最も望まれている対
象である。終止率及び連鎖移動率がゼロであり（Rt＝Rt
r＝０）、反応開始率が成長反応率よりも大きい（Ri＞R
p）場合には、重合体の分子量は比［Ｍ］／［Ｉ］（す
なわち、単量体濃度／開始剤濃度）により決定され、▲
▼／▲▼は当然小さくなる。Riが瞬間的及び／
又はRi＞＞Rpである場合には、▲▼／▲▼1.
0となる。リビング重合は、化学的興味の対象だけでな
く、経済的効果を有するものである。工業的に実施され
ているいくつかの方法は、リビング系、たとえばシス−
1,4−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン／スチレ
ンのトリブロック共重合体、ポリテトラヒドロフランに
基くものであるが、これらはカルボカチオン重合法では
ない。

リビングカルボカチオン重合反応の開発に関し多大の努
力がなされたが、極めて限られた場合にのみ成功してい
る。現在までに開示されているリビングカルボカチオン
系は、東村、沢本らにより開発されたHI/I₂開始剤系及
び高度のカチオン反応性を有する単量体、たとえばビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシスチレン及びＮ−ビニルカル
バゾール、を包含するものである。特定の温度に制限さ
れた実験条件下では、準リビングカルボカチオン重合反
応は、極めて制限された条件（すなわち極めて低い温
度、連続的ではあるが、ゆっくりとした単量体の付加速
度）下でのみ行なわれる真のリビング重合にほぼ等しく
なるが、連鎖移動率は正確にはゼロではないが、ゼロに
かなり近い値である。さらに、準リビング重合反応で
は、Rtはゼロではないが、停止は可逆的であり、停止は
相当に長い時間に恒って存在せず、従って、「準リビン
グ」と称される。

発明の開示最近、発明者らは、イソブチレンの如きオレフィンに関
する真のリビング重合系、イソブチレンの如きオレフィ
ンとイソプレンの如きジオレフィンとの共重合系をもた
らし、及びイソブチレン又は関連するオレフィンの新規
なテレセリック（telechelic）末端反応性重合体をもた
らす一連の新規開始剤系を開発した。

本発明は、新規な一群の開始剤系、新規な重合体の製法
及び特殊な末端基を有する一連の新規な生成物に係る。

一群の開始剤系は、下記の式で表される如く、ルイス酸
（好ましくはBCl₃）と組合された有機酸又はエステルを
基礎とする。

式中、R¹はＨ、ハロゲン、メチル及び関連するアルキル
基、又はアリール基（好ましくは、炭素数約14ないし2
0）、−CH＝CH₂の如きアルキレン基及び関連する低級ア
ルキレン基（好ましくは、炭素数２ないし約８）、及び
塩化アルキレン、メチレンないしブチレンアルコキシの
如き異原子含有基及び関連する基（好ましくは、炭素数
約14ないし20）の如き有機部分である。

R²はＨ、メチル基及び関連するアルキル基（好ましくは
炭素数１ないし約20）であり、R¹と同一であってもよ
く、 R³はメチル基又は好ましくは炭素数２ないし約20の関連
するアルキル基又はアリール基（たとえばフェニル
基）、シクロアルキル基、又はビニル基又はアリル基又
はCH₂＝基であり、R²と同一であってもよく、 R⁴はCH₂ _x、又は−CH₂−CH₂−の如き基、−Ｃ≡Ｃ−
の如きアセチレン基、又はの如きアリーレン基、又は −CH＝CH−の如きエチレン基又は関連する類似の基（こ
こでｘは１ないし約20、好ましくは１ないし10である）
であり、 R⁵は−CH₂−如きアルキレン基及びの如き置換アルキレン基又はＨ及びメチル基が置換され
て関連する類似基（ラクトン環中の炭素上で置換された
アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリールア
ルキル基及びシクロアルキル基を有する多くのラクトン
を生成する）を生成する他の公知の基であり、 R⁶はR¹と同一であるが、好ましくはＨ又はメチル基又は
エチル基の如きアルキル基又はアリール基であり、及び R⁷は炭素数３ないし約20又はそれ以上の範囲のラクトン
環を満たす数の炭素原子を含有するアルキレン基又は他
の炭素原子又は通常の炭素原子置換基で置換された炭素
原子の少なくとも１個の上に水素原子を有するアルキレ
ン基であり、 R⁸はの如き３価の有機基である。

上記一般式において、R²は同一又は異なるものであって
もよい。

発明を実施するための最良の形態重合反応は、適切な温度において、好ましくは液状希釈
剤中で、オレフィン系単量体、有機酸又はエステル、及
びBCl₃又は関連するルイス酸を接触させることにより実
施される。希釈剤は、当分野で公知のものの中からいく
つかの代表的なものをあげれば、好ましくは、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン
の如き炭化水素又はCH₂Cl₂、CH₃Cl、C₂H₅Cl、クロルベ
ンゼン、二塩化エチリデン、塩化プロピルの如き塩素化
炭化水素がある。

各成分の混合順序については、問題とならない。たとえ
ば、溶媒中で有機エステル及びBCl₃を予め混合し、つい
で溶媒中の単量体を加えるか、又は溶媒中でエステル及
び単量体を予め混合し、ついで溶媒中のBCl₃を添加する
ことができる。一般的には、重合反応は、温度が錯体の
分解温度（一般には−10℃以下であるが、場合によって
は40℃以上のこともある）以下に維持される際には、最
後の必須成分を添加することにより始まる。塊重合、す
なわち溶媒の不存在下でも実施可能である。

重合反応は、一般的には、化合物の２つの流れ、すなわ
ちエステルと、好ましくは適当な溶媒中で単量体と混合
せしめたBCl₃との２つの流れ、又はエステルと、BCl₃又
は関連するルイス酸と混合せしめた単量体との２つの流
れを、生成する錯体の分解温度以下の温度で混合させる
ことにより、連続的に行なわれる。

特殊な具体例では、重合反応は、特別な配慮を払う場合
には錯体の分解温度以上の温度で行なわれ、冷却のため
のコストを低減でき、従って生産の経済性を高めること
ができる。この具体例における配慮は、錯体の分解温度
以下で形成される有機酸とルイス酸との錯体に関して払
われるもので、重合の開始に使用される時まで、かかる
温度条件下に維持するものである。

開始剤系である有機酸又はエステル−ルイス酸錯体の形
成は瞬時に行なわれるものであるため、他の具体例で
は、反応は、単量体及び開始剤を混合し、ついで開始剤
である錯体の分解温度よりも高い温度でルイス酸を導入
することによっても行なわれる。これらの錯体は、オレ
フィン系単量体を単独で又は混合して、錯体分解温度以
下、又はオレフィンの付加又は重合が起こる際の温度
が、錯体の分解率が低いために、錯体の分解がオレフィ
ンの重合前に防止されず、分解が生じてしまう程度のも
のである場合には、錯体分解温度以上の温度で添加する
ことによっても、その分子量が増加される。

この特殊な具体例では、錯体の寿命が半減する時間が５
分ないし１時間又はそれ以上である温度で前もって又は
「その場」で調製された有機酸又はエステルとルイス酸
との錯体は、重合反応の進行を停止させ又は重合反応が
所望の度合まで進行するのを阻止するに充分な量の錯体
が分解する以前に重合反応を実質的に完了させうるに足
る重合反応速度が達成される温度において、好適な溶媒
と共に又は溶媒を共存させることなく、オレフィン単量
体と混合される。たとえば、エステルと単量体の予混合
が行なわれ、ついでルイス酸と混合されるか、ある場合
には、ルイス酸の混合物は錯体を瞬時に生成し、これに
より、単量体の重合を開始し、所望の分子量を持つ重合
体の生成を阻止する錯体の分解前に、かかる重合反応を
完了せしめる。

この特殊な具体例を説明するため、ここに開示する各種
の錯体は、その分解温度（たとえば−約10℃ないし−40
℃）以下の温度において、好ましくは炭化水素又は塩素
化炭化水素溶媒中、高濃度（すなわち触媒濃縮物とし
て）で生成される。ついで、この予調製された錯体は、
混合しながら、温度10℃ないし50℃において、オレフィ
ン単量体を収容する適当な反応器に添加される。ここ
で、錯体は、好ましくは10℃ないし50℃の温度におい
て、所望の分子量を有する重合体が得られる以前に重合
反応を停止するほどの量の錯体が分解される前に、混合
物状のオレフィンの重合を行なう。

他の具体例では、分解温度以下で予じめ調製された錯体
は、充填後、錯体の分解温度以上で単量体と混合され、
混合物を生成する。混合は、錯体の分解速度が充分に低
く、分解されない充分な量の錯体によって単量体の重合
反応を行ない、所望の分子量を有する所望の重合体が生
成されるように制御される。多量の錯体が分解された場
合には、反応は停止される。このように、発明者らは、
これら特殊な条件下における重合は、重合反応の速度が
比較的速く（通常１ないし３分間、ほぼいずれの場合に
も遅くとも30分間で完了される）、一方、分解速度は温
度約20℃ないし30℃での寿命半減速度約５分ないし１時
間を与えるようなものであるため、実用に供されうるも
のであるとの知見を得た。従って、かかる配慮が払われ
る場合には、ホモ重合体だけでなく、共重合体及びブロ
ック重合体も、錯体の分解温度以上で生成される。

重合反応は、下記の反応式で表される如く、エステルの
開裂及び単量体の挿入によって起こる。

上記反応式の最後の式を使用して、下記の反応式により
単量体の挿入を説明する。

錯体対アニオンは超非求核性であり、すなわち、カルボ
カチオンからプロトンの放出を助けたり、放出させたり
しない。これは、本発明に係る対アニオンを他の公知の
非求核性対アニオン、たとえばBCl₄ 、BF₄ 及びAlCl₄
と区別する非常に重要な特性である。単純な非求核性
対アニオンの存在下で起こる従来の重合反応では、これ
らのアニオンは、生長しつつあるカルボカチオン中心か
らのプロトンの放出を助長又は生じさせ、このようにし
て単量体をプロトン化する種を生ずる。たとえば、BF₄
対アニオンでは、であり、後者は次の如く単量体をプロトン化する。

これら一連の反応の結果、単量体への連鎖の移動を生
じ、従って、重合体化学では最も好ましくない方法であ
る。第１に、この方法は生成される重合体の分子量を低
下させ、第２に不用の非反応性ヘッド基を有する重合体を生成する。単量体への連鎖の移動を伴
う系における分子量の制御は、この連鎖移動を伴わない
系における場合よりもかなり困難である。このように、
本発明の利点の１つは、上記２つの欠点を回避できるこ
とである。

本発明に係る錯アニオンは超非求核性であり、そのまま
では、生長しつつあるカルボカチオン中心の脱プロトン
化を助長したり、生じさせたりしない。このように、本
発明に係る系では、単量体への連鎖の移動は起こらず、
その結果、単量体及び開始剤系の相対濃度を調節するこ
とにより分子量の制御が行なわれる。すなわち、分子量
は[M]₀/[I]₀（ここで、付記した符号（₀）は初期の濃度
であることを意味する）に左右される。重合体は、単量
体が使用されうる状態にあり、たとえば生長中心が系か
ら孤立化されること又は重合反応を停止するに充分な量
の開始剤[I]₀が分解することによって単量体と生長中心
との間の反応が阻害されないかぎり、生長し続ける。

本発明では対アニオンが超非求核性であるため、重合反
応は停止が全く無い。すなわち、重合反応は、温度が
[I]₀をゼロまで低減させるに充分な時間に恒って錯体の
分解温度を越えるようになるまで比較的無停止性であ
る。生長しつつある中心は、その増殖能を失うことな
く、長期間、「活性状態（alive）」を保持する。これ
に対して、従来の重合反応では、停止は、成長しつつあ
るカチオンと併用される対アニオンとの間の反応によっ
て最も生じ易い。かかる反応としては、たとえば次式で
表される反応がある。

超非求核性対アニオンを含有する系を使用することによ
り、成長は長期間中断することなく維持されるが、たと
えば低分子量の末端官能化重合体の製造のため、停止が
望まれる場合には、このような早期の停止反応は、重合
反応系の温度を高め、これにより活性な成長錯体を分解
させることにより、又はメタノール又はエタノール、ピ
リジン、アンモニア、アルキルアミン、又は水の如き強
力な求核性停止剤を添加することにより生じられる。こ
のように、本発明は、数100から数100万まで分子量を変
化させる機構を提供するものである。これらの反応の結
果、下記の停止反応のため、Cl末端重合体（又はハロゲ
ン末端重合体）が生成される。

同時に生成されるBCl₂エステルは不安定であり、他の生
成物に変化される。第３クロライド末端基は貴重な末端
官能基であり、各種の公知の応用分野で使用される。

BF₃錯体は、同じ条件下で、触媒錯体の分解により、ア
セテート末端基を生ずる。このアセテート末端基は重要
な官能基であり、その生成により、重要な特性を有する
物質の新たな組成物を生ずる。たとえば、次の反応式に
よって説明される如く、加水分解されてアルコール末端
基となり、他の新しい組成物（又は新規な重合物）を生
ずる。

本発明では、オレフィンを基礎とする各種の公知の単量
体を使用して重合体を生成できる。通常炭素数２ないし
約20、好ましくは４ないし８のα−オレフィンを単独で
又はジオレフィン（共役系又は非共役系）と混合して使
用でき、300程度から100万を越えるものまで広い範囲の
各種の分子量をもつ重合体又は共重合体を生成できる。
これらの重合体は、低分子量の液体又は約200又は500か
ら10,000分子量単位までの粘稠重合体、又は100,000以
上500,000まで又は100万又はそれ以上の分子量単位を持
つ固形ワックス状から可塑性又はエラストマー状物質の
各種の性状を有する。これらオレフィンの例としては、
公知のものの中から代表的なものを上げれば、炭素数２
ないし20又はそれ以上のものであり、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘ
プチレン、オクチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、又は非共役系又は共役系のジエン（たとえばブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、ヘキサジエン）及びオ
クタジエン、及びこれらの環状類似物（たとえば1,3−
シクロヘキサジエン）がある。

本発明で使用されるルイス酸の例としては、BCl₃,BF₄,A
lCl₃,SnCl₄,TiCl₄,SbF₅,FeCl₃及びZnCl₂がある、中でも
BCl₃及びBF₄が好適であるが、他のハロゲン及びルイス
酸も、１つの物質を他の物質で置換えることにより使用
される。有機酸及びエステルは、これらが適当な重合温
度（通常約−40℃以上10ないし20℃以下）でルイス酸と
共に安定な錯体を生成するものであれば、又はより高い
温度での錯体の分解速度が重合反応の速度よりも低けれ
ば、いかなるものでも使用できる。さらに、ギ酸、酢酸
又は類似物の如き炭素数１ないし20のモノカルボン酸も
使用できる（特に炭素数６以下のものが好適である）。
ジ又はトリカルボン酸又はこれよりも高級のものも使用
できる。モノ−、ジ−及びトリ官能化酸は、ある種の特
殊なモノ−、ジ−又はトリ−末端官能基（たとえばクロ
リド、ホルメート、アリル、アクリル又はメタクリル
基）を有する重合体を生成する手段となる。

本発明及びその各種の態様及び利点は、後述する実施例
を参照することにより、さらに容易に理解され、評価さ
れるであろう。しかし、これらの実施例は本発明を説明
するためのものであって、本発明を限定するものではな
い。

実施例１ないし11で使用される一般的な重合法は下記の
通りである。

一群の試験管を用意し、各試験管に溶媒、単量体、すな
わちイソブチレン（本明細書ではIBと略して表示する場
合もある）及び開始剤を充填する。溶媒の存在下又は不
存在下、所定温度においてBCl₃を添加することにより重
合反応を開始させる。各反応における濃度及び結果を、
各反応毎に第１表ないし第12表に示す。多くの場合、重
合反応は極めて速い。すなわち、変化率は数分間で最大
値に達する。しかしながら、反応を確実に完了させるた
め、重合時間を30分とした。この時間の経過後、冷却し
ておいたメタノール3.0mlを添加して反応を停止させ
る。ついで、常法、すなわち揮発物の留去、ｎ−ヘキサ
ン中への溶解、デカンテーション又はホウ素化合物の如
き無機化合物又は他のルイス酸残渣の濾去、室温での蒸
発によるヘキサンの除去等により、重合体を回収する。
生成物を洗浄しないため、生成物の回収は完全である。
すなわち、低分子量成分のロスは無い。生成された重合
体の同定は、各種の手段、すなわちIR、¹H及び¹³CNMRス
ペクトル、浸透圧法及び赤外線及び紫外線での二重検出
によるGPCによって行なわれる。

実施例１開始剤として酢酸第３ブチルを使用して一連の実験（計
20例）を行なった。各実験の結果を、反応条件（試薬の
濃度、温度等）と共に第１表に示す。

データによれば、酢酸第３ブチルは有効な開始剤であ
り、[M]₀及び[I]₀を制御することにより、分子量の制御
が容易に行なわれ、０℃であっても単量体への連鎖移動
は存在しない。単量体への連鎖の移動が０℃の比較的高
温であっても生じないことから明らかなように、¹HNMR
スペクトルによって示される如く、低温度で行なわれた
各実験でも、この連鎖移動反応は存在しない。さらに、
各種の分析（IR,¹HNMR,GPC）に基き、次式により示され
る如く、重合体は第３ブチルヘッド基及び第３ブチル塩
素テール基を含有する。

実施例２実施例１における酢酸第３ブチルの代わりに、開始剤と
して2,4,4−トリメチルペンチル−２−アセテートを使
用して実験を行なった。溶媒を、各実験に関して第２表
中に示す温度で開始剤及び単量体と混合し、ついで反応
器に導入し、最後にBCl₃を添加した。実験2aないし2h
は、分子量が約1,300から10,000以上まで変化すること
を示した。

実施例３この実施例では、開始剤が酢酸ベンジルであること及び
温度が−30℃ないし−50℃であることを除き、実施例１
及び２と同じ条件下で反応を行なった。分子量範囲約3
0,000ないし125,000及びそれ以上を有する重合体が生成
された。これら実験3aないし3dに関するデータを第３表
に示す。

第３表の重合体の紫外線スペクトル分析では、重合体中
にフェニル環が存在することを示した。酢酸ベンジルは
BCl₃と併用されてIBの如きオレフィンの重合用開始剤を
構成し、分子量の制御が可能となる。これらの重合体は
新規のものであり、下記の一般式で表される。

このように、本発明による方法は、一般的には、ポリオ
レフィンセグメントが、ポリイソブチレン又はPIB、ポ
リペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテ
ン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、又はこ
れらα−オレフィンの混合物又は他のα−オレフィンの
混合物の如き各種のオレフィンセグメントで構成される
重合体を生成しうる。

実施例４開始剤として酢酸クミルを使用し、実施例１の操作法に
従って一連の実験を行ない、これら実験の結果を第4a
表、第4b表及び第4c表に示した。

なお、第4a表に示す重合体のNMR及び紫外線分析では、
次式で表されるものであることを示した。

この構造は、公知の塩化クミル開始剤組成物によるIBの
重合によって得られるものと同じである。

実施例５この実験では、実施例４の開始剤に代えて2,5−ジメチ
ル−2,5−ヘキサンジオールジアセテートでなる二官能
性開始剤を使用し、重合温度をより低い温度、すなわち
−50℃とした。

2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアセテートは
BCl₃と併用されてIBの重合用開始剤を構成し、これによ
り分子量の制御が可能となる。生成された重合体は下記
の構造を有する。

この組成物は充分な脂肪族テレセリック末端基を有する
が、従来法によるテレセリック重合体は部分的な芳香族
末端基を含有する。この方法も、PIBセグメントがポリ
オレフィンセグメントである上記重合体を生成できる方
法を提供する。このように、上述の脂肪族テレセリック
末端基に関する一般式において、PIBセグメントの組成
は、炭素数約２ないし20の脂肪族オレフィンブロック及
び炭素数４ないし12の共役ジオレフィンの如きポリオレ
フィンセグメントで置換えられる。

実施例６この実験では、実施例４で使用したものの代わりに、第
６表に示す他の二官能性開始剤を使用した。

第６表の重合体の紫外線吸収スペクトルでは、開始剤セ
グメント、すなわち３重結合の存在を示した。この新規
な重合体の構造は下記のとおりである。

この場合にも、アセチレン結合を有する脂肪族のテレセ
リック重合体が得られた。PIBセグメントは、単量体を
所望のもの、すなわち、たとえばスチレン又はオクタデ
セン等に交換することによって、ポリスチレン、ポリオ
クテン及びポリプロピレンの如き各種のポリオレフィン
セグメントで構成される。従って、ポリオレフィンセグ
メントはホモ重合体、脂肪族、脂環式又はアリール性の
異質オレフィンの共重合体である。

実施例７開始剤として酢酸を使用し、−30℃で実験を行なった。
この実験の結果を第７表に示す。

実施例８開始剤としてギ酸第３ブチルを使用し、各種の温度で一
連の実験を行なった。結果を第８表に示す。

比［Ｍ］／［錯体］を制御することにより、分子量の制
御が可能であった。紫外線スペクトル分析では、第８表
の重合体中にホルメート末端基が存在することを示し
た。このように、かかる実施例の知見によれば、ホルメ
ート末端基の存在によって特徴ずけられる下記の構造を
有する新規な組成の物質が得られた。

この方法により、ホルメート末端基を有する下記構造の
重合体が生成される。

開始剤が二又は三官能性ギ酸エステルである場合には、
ジ−又はトリホルメート末端ポリオレフィンが生成され
る。このように、ホルメート末端基を有するホモ及び共
重合体（ここでR¹及びR²は前記の意義である）が生成さ
れる。

実施例９これらの実験では、開始剤は不飽和ホルメート、特にギ
酸アリルである。重合条件及び実験結果を第９表に示
す。

第９表に示した実験では、下記の式で表される化合物が
生成される。

この新規な組成の物質はアリルヘッド基を有する。分子
量の制御は、8,000以下又は10,000ないし13,000の比較
的低い分子量から、40,000ないし50,000又は100,000を
越える非常に高い分子量まで広い範囲で可能である。
二、三又は多官能性の酸又はエステルを使用することに
より、重合体がたとえば炭素数２ないし約20のオレフィ
ンのホモ、ブロック又は共重合体である二、三又は多ア
リル末端ポリオレフィンが生成される。

実施例10 開始剤としてアクリル酸第３ブチルを使用して、他の一
連の実験を行なった。使用した溶媒を第10表に示す。併
せて、これらの実験で得られた結果を表に示す。メチ
ル、エチル又は炭素数20又はそれ以上のアルキルのアク
リル酸又はメタクリル酸エステルの如き他の公知のアク
リル酸又はメタクリル酸エステルも、ルイス酸と共に、
開始剤として使用され、末端基としてエチレン系不飽和
基を有する重合体を生成できる。さらに、ジオール、ト
リオール、テトラオール及び単量体形から重合体形まで
の関連するポリオールのアクリル酸及びメタクリル酸エ
ステルも使用できる。このように、重合体形ポリオール
を使用する場合には、１又は２から数100まで、又は5,0
00ないし10,000以上の数の異質酸素を含有する重合体が
生成される。

重要なアクリル末端基を有する新規な組成の下記物質が
生成される。

これは他のアクリル又はメタクリル重合体を架橋及び変
性させる際に使用される。このように、アクリル又はメ
タクリル系開始剤との反応では、下記一般式で表される
新規な種類の物質が生成される。

（式中、ＲはＨ又はCH₃である。）このように、酸又はエステルの官能性を変化させること
により、１、２、３又はそれ以上のアクリル基を有する
重合体を生成できる。

実施例11 ラクトン（エステルの特殊な種類のもの）が各種のルイ
ス酸と協働して開始剤として作用することを示すため、
γ−フェニル−γ−ブチロラクトンを開始剤として使用
し、第11表に示す条件下で一連の実験を行なった。結果
を表に示す。非常に低い分子量（すなわち約4,000以下
又は8,000まで）から50,000以上の高い分子量まで広範
囲の重合体を生成でき、低分子量範囲では重合体は液状
であり、高分子量範囲ではゴム状である。

実施例12 この一連の実験では、第12表に示す条件下で、ギ酸第３
ブチルを使用して、油状液体から粘稠なバルサム状まで
の各種の性状を有するプロピレンの重合体を生成した。
このようにして、１又はそれ以上のホルメート末端基を
有するポリプロピレン重合体が生成された。

実施例13 超非求核性対アニオン錯体によって示されるIB又は関連
するオレフィンのリビング性を証明するため、多数の実
験を行ない、反応器内で生成された重合体の▲▼/g
数の線状プロット（図面参照）を作成して、プロットが
直線状であるか否か及びこれらが補外時、元のものと交
差するか否かを確認した。

これら一連の実験を、CH₂Cl₂24ml、2,4,4−トリメチル
ペンチル−２−アセテート（以下、TMPOAcと略称する）
（5.6×10^-3モル/l）及びIB0.5mlをこの順序で充填しか
つ−30℃で温度平衡化した一連の試験管において行なっ
た。ついで、試験管にBCl₃（液化せしめたもの）0.5ml
を導入することによって重合反応を開始させた。反応器
中におけるBCl₃の濃度は2.8×10^-1モル/lである。反応3
0分後、第１群の試験管における反応をメタノールを添
加することにより停止させると共に、他の試験管にはさ
らにIB0.5mlを追加した。30分後、第２群の試験管内の
反応を停止させ、一方、残りの試験管には、さらにIB0.
5mlを追加した。この操作を、一連の試験管において所
定の充填が終了するまで繰返し行なった。常法に従って
処理した後、重合体の量、分子量及び分子量分布を測定
した。これらのデータを第13a表に示し、相当するプロ
ットを第１図に示す。

異なる試薬添加順序で同じ実験を行なった。この実験で
は、TMPOAc及びBCl₃をCH₂Cl₂12ml中で予じめ混合し、こ
の系に、−30℃でCH₂Cl₂12ml中に溶解したIB0.5mlを添
加した。この場合の各試薬、すなわちTMPOAc、BCl₃及び
IBの初期濃度は両実験とも同じである。TMPOAcとBCl₃と
の間の予混合を除き、実験の他の操作過程は前記と同一
である。第１図は結果をプロットしたグラフである。

生成されたPIBの▲▼/g数のプロットが直線であ
り、元のものと交差するとの事実は、重合反応系がリビ
ング性であること、すなわち単量体の追加が分子量に比
例的に寄与することを示している。

TMPOAc及びBCl₃の予混合は、TMPOAc、単量体及びBCl₃を
順次添加する場合よりも狭い分子量分布を有する重合体
を生成することから、有利であることを示唆する。この
効果は、▲▼／▲▼の欄を検討することにより
理解される。▲／▼値はTMPOAc及びBCl₃予混合
の実験では低いものとなる。

CH₃Clを希釈剤として使用し、同一の一連の実験を行な
った。得られたデータを第13b表に示す。これらのデー
タについても第１図のものと同様にプロットした。

さらに、溶媒であるCH₂Cl₂中において、酢酸クミル−BC
l₃錯体を使用して、同じ一連の実験を行なった。データ
を第13c表に示すと共に、第２図においてプロットし
た。なお、このうちの１つの実験は温度−10℃で行なわ
れたものである。

希釈剤としてCH₃Clを使用し、酢酸クミル及びBCl₃によ
り同じ一連の実験を行なった。データを第13d表に示す
と共に、第３図においてプロットした。

同様に、各種の溶媒系中で、酢酸クミル及びBCl₃を使用
して、３種類の一連の実験を行なった。使用した溶媒系
は、CH₂Cl₂/n−ヘキサン（容量比80/20）混合物（第13e
表）、CH₂Cl₂/n−ヘキサン（容量比60/40）混合物（第1
3f表）及びC₂H₅Cl（第13g表）である。これら３種類の
実験から得られたデータをプロットしたグラフでは、か
かる反応はリビング重合であることを示した。

最後に、酢酸ジクミル−BCl₃錯体開始剤により、一連の
実験を行なった。この系では、両アセテート結合部で重
合体の成長を生ずることが予測された。第13h表及び第
４図はこれらの実験に係るデータを示す。

本発明の特殊な具体例は、たとえば、イソブチレン、プ
ロピレン、ペンテン又はヘキセンの如きα−オレフィン
と、たとえばイソプレン、ブタジエン及びピペリレンの
如きジオレフィン（好ましくは共役系のもの）とのラン
ダム重合に係る。これにより、多量又は少量のジオレフ
ィンを含有する共重合体が生成される。鎖中にイソプレ
ン５％以下を含有するイソブチレン−イソプレン共重合
体は市販商品となっている。本発明によって生成される
ランダム重合体もブチルゴム、特に分子量100,000及び
不飽和基１ないし４％を有するものとして市販可能であ
る。これらゴムは、加硫可能性、熱安定性、化学的抵抗
性の多目的ゴムであり、タイヤの内部チューブ及びイン
ナライナ、チューブ、硬化ブレーダ、取付け具、振動ダ
ンパ等で使用され、他の使用目的のため、ハロゲン化さ
れたブチルゴムに変化される。これまでのところ、ブチ
ルゴムは、工業的には、AlCl₃触媒を使用し、塩化メチ
ル希釈中、低温度（−100℃）で行なわれる不均一系カ
チオン懸濁重合法により製造されていた。市販商品とし
て適する分子量を得るためには、重合反応を低温、すな
わち−100℃以下で行なう必要があった。このため、こ
のような極めて低い温度の要求を満たすための多くの研
究が行なわれてきた。さらに、AlCl₃系による分子量制
御も困難であり、反応器温度の変更が要求される。従来
法による重合に係る他の問題点は反応器内での現像に基
くものである。すなわち、この問題点は、反応の進行
中、生成した重合体粒が架橋し凝集し、反応器の内表面
上に析出することになる。このような架橋又はゲル化さ
れた重合体の付着層は冷却効率を低減させ、これによ
り、分子量の制御が不可能となる。このような場合に
は、反応器はその稼働が中止され、付着重合体層を煩雑
かつ高価な手段により除去しなければならない。かかる
問題点を解消するための多くの努力がなされている。

後述の実施例14に、イソブチレンとイソプレンとの共重
合体が本発明による錯体触媒により容易に実施されるこ
と、この共重合では、原料のイソブチレン／イソプレン
比により全体の組成が制御されたランダム共重合体が生
成されること、生成されるブチルゴムの分子量が［単量
体］／［開始剤としての錯体］比により制御されること
及びかかる共重合反応がリビング性であることが示され
ている。さらに不飽和含量は、広い分子量範囲に恒って
制御可能であり、高い分子量、すなわち100,000を超え
る分子量を有すると共に、不飽和含量が１、２、３ない
し４モル％又はそれ以上である新規なα−オレフィン−
ジエン共重合体が生成される。このように、ジエン含量
１ないし90％、好ましくは２ないし10％の共重合体が生
成される。

実施例14 下記の条件下で一連の共重合反応を行なった。

すなわち、１群の試験管（３個でなる）に、−30℃でCH
₃Cl22.5ml、イソブチレン2.0ml（0.94モル/l）及び酢酸
クミル0.1ml（0.56×10^-3モル/l）をこの順序で充填し
た。ついで、この群の３個の試験管にイソプレン0.05ml
（イソブチレンに対して2.13モル％）、0.1ml（イソブ
チレンに対して4.26モル％）及び0.2ml（イソブチレン
に対して8.52モル％）を導入した。最後に、BCl₃0.5ml
（2.8×10^-1モル/l）を導入することにより、共重合を
開始させた。時折撹拌しながら、−30℃において30分間
重合反応を続けた。ついで、予じめ冷却したメタノール
3mlを添加することにより反応を停止させた。処理後、
変化率、分子量及び全体の組成を測定した。組成につい
ては¹HNMRスペクトルで測定した。この分析では、生成
物が連鎖中に1,4−鎖のイソプレン単位を含有すること
を示した。第14表は、このようなデータを示す。

実施例15 共重合反応のリビング性を証明するため、さらに２種類
の実験を行なった。試験管への充填及び重合反応条件は
実施例14と同じである。第１の群の共重合では、３個の
試験管にイソプレン溶液をイソプレン4.26モル％（イソ
ブチレンに対して）の量で充填した。BCl₃を添加した
後、第１、第２及び第３の試験管内での反応を、それぞ
れ25分、30分及び45分の時点で停止させた。処理後、変
化率及び分子量を測定した。データを第15a表及び第５
図に示す。

第２の群の共重合では、イソプレンを2.13モル％（イソ
ブチレンに対して）の量で充填して反応を行なった。BC
l₃の添加後５分および10分の時点で共重合を停止させ
た。第３の試験管では、20分の時点で、イソブチレン2.
0ml及びイソプレン0.05mlで構成される多量体混合物2.0
5ml（イソプレン2.13モル％（イソブチレンに対し
て））を新たに充填し、さらに30分間反応を続けた。共
重合を停止し、処理した後、変化率及び重合体の分子量
を測定した。第15b表及び第５図は得られた結果を示
す。

これらデータによれば、▲▼／変化率をプロットし
た直線状のグラフが元のものと交差することから示唆さ
れる如く、共重合反応はリビング形で進行する。

本発明による重合反応は、開始剤としての錯体が広範囲
の分子量を与える能力を保持するかぎり実行可能であ
る。試験により、酢酸第３ブチル−BCl₃錯体は少なくと
も−10℃までは安定であることが観察された。従って、
少なくとも−10℃まで及び錯体の分解温度（多くの場
合、室温又は10−30℃又は以下）でも、リビング重合及
び重合反応は実施される。しかし、ある種の開始剤錯体
では０℃以上の操作温度も可能である。このように、ブ
チルゴムは、これまでよりもかなり高い温度で生成され
る。

実施例16 この実施例では、酢酸第３ブチル（t-BuAc）0.06ml及び
BCl₃0.2mlを−10℃においてCH₂Cl₂20ml中で混合させ
た。この温度に１時間置いた後、系のIRスペクトル（組
立セルを使用し、CH₂Cl₂溶媒に対して測定）では、t-Bu
Ac・BCl₃錯体の存在、すなわち＞Ｃ＝Ｏ→BCl₃基の伸縮
振動に伴う1750cm^-1の吸収を示した（非錯化＞Ｃ＝Ｏで
は、νCO＝1720cm^-1（t-BuOAc中）を示す）。

t-BuAc・BCl₃錯体を室温まで加熱する際には、錯体はゆ
っくりと分解してt-BuCl及びCH₃COCl（νCO＝1800cm^-1
（CH₃COCl中））となる。室温、１時間後には、錯体の5
0％が分解する。

これらの実験と同様に、TMPOAc・BCl₃錯体は−10℃まで
は安定であるが、室温では、この温度に充分な時間放置
される際には定量的に分解してTMP-Cl及びCH₃COClとな
る。

上記２つの実験は、これら重合体系に関するモデル実験
とみなされる。このように、重合30分後、−30℃でCH₃C
lにより希釈したt-BuAc・BCl₃系によって調製された重
合体を試験したところ、＞CO BCl₃錯体結合の存在を表
すCO＝1750cm^-1の特性吸収を示した。反応を停止するこ
となく、この系を室温に１夜加温した後、¹HNMR及びIR
の両スペクトルは塩化アリル及びCH₃COClの生成を示し
た。

重合体が容易に第３クロリド末端構造に分解されるとの
事実は、高価な第３クロリド末端重合体の生成に関する
新たな方法を提供することから、重要な合成上の意義を
有する。二官能性酢酸塩・BCl₃錯体開始剤、すなわち酢
酸ジグミル・BCl₃又は他のジアセテート・BCl₃錯体を使
用することにより、貴重なテレセリックポリイソブチレ
ン及び関連するα−オレフィン又はジオレフィン重合体
が調製されることは明白である。

発明者らは、第３クロリド基が、重合体系を室温まで加
温することによるだけでなく、各種の求核性停止剤、た
とえばCH₃OH、(C₂H₅)₃N、ピリジン、アンモニア、メタ
ノール及びナトリウムメトキシドを添加することによっ
ても、定量的に得られることを見出した。これらの実験
はモデルに従って行なわれ、これに続く重合に関する研
究では、ルイス酸・有機酸又はエステル錯体により各種
のオレフィンが重合化され、新しい重合体が生成され
る。

本発明によれば、次式で表される構造を有する新規な組
成の物質が生成される。

上記式中 R¹：水素、ハロゲン又は有機酸の有機部分、 R²：R¹と同じ、 R³：R²と同じ、 R⁴：メチレン基又はポリメチレン基、エチレン基、アセ
チレン基、又は関連する類似の基、 R⁸:3価の有機部分、及び y:水素又はアルキル基。

以上、本発明の最良の態様及び好適な具体例についての
み説明し、詳述したが、本発明はこれらに限定されず、
本発明は特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明による各種の錯体でなる
開始剤を使用するリビング重合において生成する重合体
の分子量を縦軸に、生成する重合体の量を横軸にプロッ
トしたグラフであり、第５図は本発明による開始剤を使
用するリビング重合において生成する重合体の分子量を
縦軸に、単量体の変化率を横軸にプロットしたグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−67896（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−110108（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−46370（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3963772（ＵＳ，Ａ) 米国特許3725498（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン又はジオレフィンのリビング重
合又は共重合反応用開始剤系において、前記開始剤系
は、一般式（式中、R¹はＨ、アルキル基又はアルケニル基であり；
R²はＨ又はアルキル基であって、R¹と同一であってもよ
く；R³はアルキル基、アリール基又はアルケニル基であ
って、R²と同一であってもよく；R⁴はアルキレン基又は
アセチレン基であり；R⁵はアルキレン基又は置換アルキ
レン基であり；R⁶はＨ又はアルキル基であり；R⁷はR⁵と
一緒になってラクトン環を形成するアルキレン基であ
り;LWはルイス酸である）で表される錯体でなることを
特徴とする、オレフィン又はジオレフィンのリビング重
合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、分子量を約1000ないし100万以上を有する重合体又
は共重合体を生成する、オレフィン又はジオレフィンの
リビング重合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のものにおい
て、少なくとも２種類のオレフィン単量体を重合させ
て、共重合体、三元重合体又は高級重合体を生成する、
オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合
反応用開始剤系。
【請求項４】特許請求の範囲第３項記載のものにおい
て、少なくとも１種類の単量体がα−オレフィンであ
り、他がジオレフィンである、オレフィン又はジオレフ
ィンのリビング重合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項５】特許請求の範囲第４項記載のものにおい
て、前記α−オレフィンが炭素数３ないし８のものであ
り、前記ジオレフィンが炭素数４ないし８のものであ
る、オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共
重合反応用開始剤系。
【請求項６】特許請求の範囲第５項記載のものにおい
て、前記α−オレフィンがイソブチレンであり、前記ジ
オレフィンがイソプレンである、オレフィン又はジオレ
フィンのリビング重合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項７】特許請求の範囲第６項記載のものにおい
て、生成する重合体が10,000以上の分子量を有するもの
であり、イソプレンが重合体の少なくとも0.2モル％を
構成する、オレフィン又はジオレフィンのリビング重合
又は共重合反応用開始剤系。
【請求項８】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記錯体を形成するカルボン酸又はエステルが、少
なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有するものであ
る、オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共
重合反応用開始剤系。
【請求項９】特許請求の範囲第８項記載のものにおい
て、前記エチレン系不飽和基を含有するカルボン酸又は
エステルが、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、
リノレン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアリル型酸の
中から選ばれるものである、オレフィン又はジオレフィ
ンのリビング重合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項１０】特許請求の範囲第８項記載のものにおい
て、前記エチレン系不飽和基を含有するカルボン酸又は
エステルが、アクリル酸、メタクリル酸及びアリル型酸
の中から選ばれるものである、オレフィン又はジオレフ
ィンのリビング重合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記錯体を形成するカルボン酸又はエステルが、酢
酸及び酢酸エステルの中から選ばれるものである、オレ
フィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合反応
用開始剤系。
【請求項１２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記錯体を形成するカルボン酸又はエステルが、ギ
酸及びギ酸エステルの中から選ばれるものである、オレ
フィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合反応
用開始剤系。
【請求項１３】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記錯体を形成するカルボン酸エステルが、炭素数
４ないし12の第３アルコール、ベンジルアルコール、ク
ミルアルコール、ジクミルアルコール、アルカンジオー
ル、アルキンジオール、アルカントリオール、アルキン
トリオール及びテトラオールの中から選ばれるアルコー
ル又はポリオールの酢酸エステルである、オレフィン又
はジオレフィンのリビング重合又は共重合反応用開始剤
系。
【請求項１４】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記錯体を形成するルイス酸が、BCl₃、AlCl₃、TiC
l₃、SbF₅、FeCl₃、ZnCl₂及びVCl₄でなる群から選ばれる
ものである、オレフィン又はジオレフィンのリビング重
合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項１５】特許請求の範囲第４項記載のものにおい
て、ジオレフィンがオレイン単量体の１ないし90モル％
を構成する、オレフィン又はジオレフィンのリビング重
合又は共重合反応用開始剤系。
【請求項１６】一般式（式中、R¹はＨ、アルキル基又はアルケニル基であり；
R²はＨ又はアルキル基であって、R¹と同一であってもよ
く；R³はアルキル基、アリール基又はアルケニル基であ
って、R²と同一であってもよく；R⁴はアルキレン基又は
アセチレン基であり；R⁵はアルキレン基又は置換アルキ
レン基であり；R⁶はＨ又はアルキル基であり；R⁷はR⁵と
一緒になってラクトン環を形成するアルキレン基であ
り;LWはルイス酸である）で表される錯体でなるオレフ
ィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合反応用
開始剤系の製法において、前記錯体を形成する有機カル
ボン酸又はエステルとルイス酸とを、その順序に関係な
く、溶媒の存在下又は不存在下、生成する錯体の分解温
度以下の温度で系に導入し、混合することを特徴とす
る、オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共
重合反応用開始剤系の製法。
【請求項１７】特許請求の範囲第16項記載の製法におい
て、前記溶媒が炭化水素又はクロル化炭化水素である、
オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合
反応用開始剤系の製法。