JP5784021B2 - イソオレフィンポリマーおよびイソオレフィンポリマーを調製するためのプロセス - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、イソオレフィンポリマーおよびイソオレフィンポリマーを調製するためのプロセスに関する。本発明は、特に、水性反応媒体中でのイソオレフィンモノマーのカチオン重合のための重合プロセス、および上記プロセスによって得られるイソオレフィンポリマーに関する。１つの実施形態においては、本発明は、イソオレフィンモノマーのカチオン重合のための重合プロセス、および上記プロセスによって得られるイソオレフィンポリマーに関する。他の実施形態においては、本発明は、イソオレフィンを、共役のジオレフィンおよび／または芳香族ビニル化合物とカチオン重合させるための、重合プロセス、ならびに上記プロセスによって得られるイソオレフィン共重合体に関する。

［背景技術］
カチオン重合は、ポリマー材料を合成するための重要なプロセスの１つである。イソオレフィンモノマー（例えば、イソブテン）の単独重合体、イソオレフィンとイソプレンとの共重合体（例えば、ブチルゴム）、およびイソオレフィンと芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンまたはその誘導体）との共重合体（例えば、イソブテンとｐ−メチルスチレンとの共重合体）は、カチオン重合による最も基本的な工業製品であり、大きな市場の需要を有する。微小量の不純物は、カチオン重合のプロセスに対して非常に大きな影響を与えるので、カチオン重合は、酸素および水がほとんど存在しない条件下にて、ならびに高い純度の不活性ガスを用いる保護の下にて、そしてスラリー重合および溶液重合といった技術的なプロセスによって行われることを必要とする。例として、スラリー重合のプロセスによるブチルゴムの工業製品を挙げると、カチオン重合は、乾性クロロアルカンの反応媒体の中で、−１００℃の低い温度にて行われることが必要である。イソブテン、イソプレンおよびクロロアルカン（例えば、塩化メチル）といった原材料は、厳密に精製されることなしに、および乾燥されることなしには用いられ得ない。重合の後に、塩化メチル、未反応のモノマーのイソブテンおよび未反応のモノマーのイソプレンは、分離されることおよび回収されることが必要であり、そして、次いでさらに厳密に精製されることおよび乾燥されることが必要である。さらに、ＨＣｌは、後処理の間に塩化メチルから生成され、その結果として装置が明らかに腐食する。カチオン性の溶液重合によるブチルゴムの生成において、重合温度が低下するとともに溶液粘度が顕著に増加するために、熱移動および物質移動は困難である。これによって、モノマーの変換率は、２０％〜３０％よりも低く制御されなければならない。その結果として、生産効率は低く、そして製品品質は、改善されることおよび制御されることが困難である。多量の溶媒は、回収されることおよび精製されることが必要であり、そして溶媒回収装置、調製する単位、および高い処理能力を有する乾燥系は、同様に構成されることが必要である。一方、重合系における水の含有量および酸素の含有量は、高い分子量を有するブチルゴムを合成するために、数ｐｐｍ以下にまで必然的にかつ厳密に制御されるべきである。よって、カチオン重合によるイソオレフィンポリマー（例えば、ブチルゴム）を調製するための、このような現在の技術的な手順は、複雑化し、装置および原材料に対して、厳格な要求を有し、そして高い生産コストを有する。現在の類似したカチオン重合系は、有機溶媒を反応媒体として用い、この反応媒体中における含水量は、数ｐｐｍよりも低いことが必要とされる。カチオン重合による現在の工業製品において、慣習的なカチオン重合のプロセスおよび類似の連続重合の技術的な手順は、重合系および原材料が、酸素および水のほとんど存在しない厳密な反応条件を達成し得るように、非常に厳密に脱水された手順および脱酸素された手順を必要とし、そして高純度の不活性ガスの保護の下にて行われることが必要である。上記手順は、重合プロセスおよび重合の手順を非常に複雑化し、そして結果的に作業条件に対する厳格な要求、高額な装置への投資、高い生産コスト、大きな技術的困難および多くの化学的なプロセス単位を有する。

ブチルゴムを調製する間において、有機溶媒の熱移動の効果は比較的に低い。特に高い粘度を有する溶液重合系のために、非常に多くの瞬間的な反応熱は、エチレンを蒸発させる能力が高くなければ、短期間で効果的に除去され得ない。そして、冷却装置を巨大にかつ複雑化するために、複雑な反応装置および大きなエチレンの冷媒循環を必要とする。ＣＮ１０１４２３５７９Ａはさらに、ブチルゴムを合成するために、低い温度（０．１〜１０ＭＰａの圧力および−１６２℃〜−１５０℃の）を有する液化天然ガス（ＬＮＧ）の冷熱が用いられる系およびプロセスを開示している。しかし、冷却装置は複雑であり、調整されることおよび制御されることが困難である。

水が、カチオン重合のための、環境に優しい反応媒体として用いられる場合、この反応媒体は、カチオン重合および生産プロセス（例えば、装置および反応条件）を簡素化し、生産コストを低減し、そして熱移動および物質移動を改善し得る。したがって、カチオン重合のための反応媒体として水性媒体を用いることは、重要な意味がある。

カチオン重合において、反応媒体として水を用いることへの関心が、近年、大きくなってきている。しかし、水性反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合の先行技術は、多くの問題（例えば、開始系にかかる高いコスト、複雑な技術的プロセス、低い重合効率、得られたポリマー製品の低い分子量等）に直面している。さらに、高いコストを有するまたは特別に調製されるルイス酸は、共開始剤として必要とされる。先行技術におけるこれらの問題は、ＷＯ２００４０９４４８１Ａ２、ＷＯ２００４０９４４８６Ａ１、ＪＰ１０１３０３１５、ＪＰ１１０８０２２１、“Cationic Polymerization of styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃ as a Water-Tolerant Lewis Acid” (Kostjuk S. V. and Ganachaud F., Macromolecules, vol.39)、“Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF₃・OEt₂as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations” (Radchenko A. V., Kostjuk S. V. and Vasilenko I. V., et al, European Polymer Journal, Vol.43, 2007)、“Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C₆F₅)₃ as a Coinitiator in the Presence of Water” (Kostjuk S. V., Radchenko A. V. and Ganachaud F., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.46, 2008)に関連し得る。このように、高い活性、低コスト、入手容易な市販の原材料、および重合プロセスにて用いるに容易でありかつ都合よい新たな開始系の開発が、先行技術における水性媒体中でのカチオン重合における問題点を解決するために重要な要点であり、技術的なプロセスを簡素化し、重合効率を向上させ、高分子量のポリマー製品を合成し、コストを低減させるなどのための条件を生み出し得る。しかし、水性媒体または完全に水である反応媒体にて、ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＲＣｌ_２、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２等）によって、直接的に同時に開始される、カチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合の技術および手順は、未だ報告されていない。

［発明の概要］
本発明の１つの目的は、先行技術における１つまたは複数の欠点を克服するために、ビニルモノマーのカチオン重合のための重合プロセス、および上記プロセスによって得られる相当するポリマーを提供することである。特に、本発明の１つの目的は、本発明の開始系を用いることによる、水性反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン単独重合またはカチオン共重合のための重合プロセスを提供することである。本発明の上記の目的および他の目的は、本明細書中にて開示される本発明の実施形態の方法によって果たされる。

本発明の技術的な解決策としては以下が挙げられる。

実施形態１：カチオン重合のための重合プロセスであって、
（１）開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤からなる開始系、
水性反応媒体、
イソオレフィンモノマーおよび共重合可能な任意のモノマー、ならびに
任意の分散剤
含む重合系を形成する工程、ならびに
（２）上記工程（１）にて形成した重合系を重合させて、上記イソオレフィンモノマーの単独重合体、またはイソオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーとの共重合体を得る工程
を包含する重合プロセス。

実施形態２：上記工程（１）が、
まず開始系を形成し、次いで、得られた開始系を、イソオレフィンモノマー、共重合可能な任意のモノマー、水性媒体および任意の分散剤と混合すること、あるいは、
開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤からなる群より選択された１つまたは複数を、イソオレフィンモノマー、共重合可能な任意のモノマー、水性反応媒体および任意の分散剤と直接的に混合すること
を含む、実施形態１の重合プロセス。

実施形態３：上記開始系の形成が、
開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤と混合すること、あるいは、
まず開始剤とルイス酸とを混合し、次いで、添加剤とを混合すること、あるいは、
まず添加剤とルイス酸とを混合し、次いで、開始剤とを混合すること
を含む、実施形態２の重合プロセス。

実施形態４：上記重合プロセスが、
開始剤を、イソオレフィンモノマー、共重合可能な任意のモノマーおよび水性反応媒体の混合物に直接的に加えること、あるいは、
開始剤の一部を、イソオレフィンモノマー、共重合可能な任意のモノマーおよび水性反応媒体の混合物に加え、残りの開始剤を、添加剤およびルイス酸と混合し、その後に重合系に加えること
を含む、実施形態２の重合プロセス。

実施形態５：上記開始系が、希釈剤（例えば、水性反応媒体中の有機溶媒）とともに混合溶液へ処方されるか、あるいは、希釈剤なしの条件下にて直接的に用いられることを含む、実施形態３の重合プロセス。

実施形態６：バッチ式重合法、半連続重合法または連続重合法である、実施形態１〜５のいずれか１つの重合プロセス。

実施形態７：上記イソオレフィンモノマーが、下記の構造式
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２
を有する化合物から選択される実施形態１〜６のいずれか１つの重合プロセスであって、
Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはメチルを表しており、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表しており、および／あるいは
上記共重合可能なモノマーは、共役のまたは非共役のＣ_４〜Ｃ_２０ジオレフィン、芳香族ビニル化合物、および共役のまたは非共役のＣ_４〜Ｃ_２０ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との組合せからなる群より選択される、重合プロセス。

実施形態８：上記水性反応媒体は、ハロゲン化した炭化水素を含まない、実施形態１〜７のいずれか１つの重合プロセス。

実施形態９：上記重合系は、重合前、重合中および／または重合後において、均質に分散した状態を示し、そしてその粒子サイズが、好ましくは１〜３０００μｍの範囲である、実施形態１〜８のいずれか１つの重合プロセス。

実施形態１０：実施形態１〜９のいずれか１つの重合プロセスによって調製された、イソオレフィンモノマーからなる単独重合体、またはイソオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーからなる共重合体。

より詳細には、本発明は、イソオレフィンポリマーおよびイソオレフィンポリマーを調製するためのプロセスに関する。本発明は、特に、水性反応媒体中でのイソオレフィンモノマーのカチオン重合のための重合プロセス、および上記プロセスによって得られるイソオレフィンポリマーに関する。１つの実施形態においては、本発明は、イソオレフィンモノマーのカチオン重合のための重合プロセス、および上記プロセスによって得られるイソオレフィンポリマーに関する。１つの実施形態においては、本発明は、イソオレフィンを、共役のまたは非共役の、ジオレフィンおよび／または芳香族ビニル化合物とカチオン重合させるための、重合プロセス、ならびに上記プロセスによって得られるイソオレフィンポリマーに関する。

［発明の詳細な説明］
本発明は、水性反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合のための開始系を提供する。

本発明は、本発明の開始系、ビニルモノマー、水性反応媒体および任意の分散剤を含むカチオン性の重合系を提供する。

本発明は、本発明の開始系を用いることによる、水性反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合のための重合プロセスを提供する。

本発明は、有機媒体（例えば、ハロゲン化した炭化水素）の非存在下にて、本発明の開始系を用いることによる、水性反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合のための重合プロセスを提供する。

本発明は、本発明の開始系を用いることによる、完全に水である反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合のための重合プロセスを提供する。

本発明は、本発明の開始系の方法によって、水性反応媒体中にてビニルモノマーを重合することにより調製されたポリマーまたは共重合体を提供する。

本発明の以下の特定の開示は、本発明の各局面に好適である。

［１．開始系］
本発明の開始系は、水性反応媒体中にてカチオン重合が可能なモノマーのカチオン重合を開始するための開始系である。本発明の開始系は、開始剤、ルイス酸、添加剤および任意の希釈剤を含む。

（１）開始剤
開始剤は、陽イオン供給源を供給し得る化合物からなる群、詳細には、プロトンを供給し得る化合物からなる群より選択されるか、あるいは、カチオン生成物として用いられる、官能基を有する、三級アルキルまたは三級アラルキルの有機化合物からなる群より選択されるか、あるいは、ハロゲン化水素とモノマーとの添加剤からなる群より選択されるか、あるいはこれらの物質の混合物であり、好ましくは、プロトンを供給し得る化合物および／またはハロゲン化水素およびモノマーの付加物からなる群より選択される。

上記プロトンを供給し得る化合物は、Ｈ_２Ｏ、ハロゲン化水素、プロトン酸、カルボン酸、アルコール類およびフェノール類からなる群より少なくとも１つ選択される。より詳細には、上記プロトンを供給し得る化合物は、Ｈ_２Ｏ、ハロゲン化水素、プロトン酸、ならびに、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルもしくはアリールＣ_１〜Ｃ_１４アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１４アルキルアリールを含む有機カルボン酸を含む化合物、フェノール、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルに一置換されたフェノールもしくは複数のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルに置換されたフェノール、ならびにＣ_１〜Ｃ_１４アルキルおよびアリールＣ_１〜Ｃ_１４アルキルを含むアルコールからなる群より１つまたは複数選択される。上記アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、例えばフェニルまたはナフチルであってもよい。本発明において、反応媒体中の水は、開始剤として部分的に機能し得る。

上記ハロゲン化水素およびモノマーの付加物は、好ましくは、ＨＣｌ、ＨＢｒもしくはＨＩを有する、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはビニルエーテルの付加物からなる群より選択される。

上記官能基を有する、三級アルキルまたは三級アラルキルの有機化合物は、エステル、アルコール、エーテル、過酸化物およびハロゲン化物（例えば、塩化物）、ハロゲン化ベンジル（例えば、塩化ベンジル）、ならびに１つまたは複数のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基に置換されたハロゲン化ベンジル（例えば、塩化ベンジル）からなる群より１つまたは複数選択される。

モノマーに対する上記開始剤のモル比は、（１．０×１０^−６〜５．０×１０^−１）：１、好ましくは（１．５×１０^−６〜４．０×１０^−１）：１または（２×１０^−６〜３．０×１０^−１）：１、より好ましくは（２．２×１０^−６〜２．０×１０^−１）：１または（２．４×１０^−６〜１．５×１０^−１）：１である。

（２）ルイス酸
本発明に従えば、ルイス酸は、金属ハロゲン化物または金属有機ハロゲン化物である。

本発明に従えば、ルイス酸は、一般式ＭＸ_ｎもしくはＹＲ_ｎ−ｍＸ_ｍに当てはまる物質、またはそれらの混合物からなる群より選択される１つであり得る。ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＳｂまたはＺｎであり、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは、２、３、４または５であり、ｍは、１、２または３であり、Ｙは、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｎであり、Ｒは、必要に応じてハロ置換基によって置換されたアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールからなる群より選択され、ここで、アルキルまたは上記アルキルを含む基におけるアルキルは、例えばＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_６アルキルであってよく、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、例えばフェニルまたはナフチルであってよい。

上記ＭＸ_ｎ型の化合物は、好ましくは、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５およびＺｎＣｌ_２からなる群より１つまたは複数選択される。上記ＹＲ_ｎ−ｍＸ_ｍ型の化合物は、好ましくは、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、塩化セスキエチルアルミニウム、塩化セスキイソブチル（ｓｅｓｑｕｉｉｓｏｂｕｔｙｌ）アルミニウム、Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣｌおよびＺｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌからなる群より１つまたは複数選択される。

モノマーに対する上記ルイス酸のモル比は、（９．０×１０^−５〜５．０×１０^−１）：１、好ましくは（１．０×１０^−４〜４．０×１０^−１）：１、より好ましくは（１．５×１０^−４〜３．５×１０^−１）：１、より好ましくは（２．０×１０^−４〜３．０×１０^−１）：１、より好ましくは（２．５×１０^−４〜２．５×１０^−１）：１である。

（３）添加剤
本発明に従えば、添加剤は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子を含む少なくとも１つの有機化合物であり得、好ましくはＲ−Ｘ−Ｙの一般構造式を有する。

上記Ｒ部分は、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基からなる群より選択され、好ましくは、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、フェニル基、フェニルＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基からなる群より選択され、ここで、アリールまたは上記アリールを含む基のアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

上記Ｘ部分は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子の少なくとも１つを必要とし、上記Ｘの構造は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_３−、−ＰＯ_４−および−ＰＳ−からなる群より１つ選択され、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−、−Ｐ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_３−、−ＰＯ_４−および−ＰＳ−からなる群より１つ選択される。

上記Ｙ部分は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、アリールオキシ、およびアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシからなる群より選択され、好ましくはＨ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、フェニル、フェニルＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、アリールオキシおよびアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシからなる群より選択される。ＲおよびＹは互いに独立して、環の分子形状を形成するように化学結合によって連結され得る。上記アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは塩素および臭素からなる群より選択される。

より詳細には、公知の構造を有する本発明の（ｃｕｒｒｅｎｔ）化合物において、Ｒ−Ｘ−Ｙの構造が当てはまる上記添加剤は、以下に述べる化合物の型を含む。

酸素を含む化合物は、好ましくは、一般構造式を有する化合物の少なくとも１つであり、例えば、一般構造式Ｒ_１ＯＲ_２を有するエーテル、一般構造式Ｒ_３ＯＨを有するアルコールまたはフェノール、一般構造式Ｒ_４ＣＯＲ_５を有するケトン、または一般構造式Ｒ_６ＣＯＯＲ_７を有するエステルの少なくとも１つである。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_７は、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールおよびＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、およびアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキルからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

窒素を含む化合物は、好ましくは一般構造式を有する化合物の少なくとも１つであり、例えば、一般構造式Ｒ_８Ｒ_９Ｒ_１０Ｎを有するアミン、または一般構造式Ｒ_１１ＣＯＮＲ_１２Ｒ_１３を有するアミドの少なくとも１つである。ここで、Ｒ_１３は、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールおよびＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくは、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルキルアリールからなる群より選択される。ここで、Ｒ_８〜Ｒ_１２は、Ｈ、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキルおよびアリールからなる群より選択され、好ましくは、Ｈ、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルキルアリールからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

硫黄を含む化合物は、好ましくは以下の一般構造式を有する物質の少なくとも１つであり、例えば、チオエステル（Ｒ_１４−Ｓ−Ｒ_１５）、スルホン（Ｒ_１６Ｒ_１７ＳＯ_２）およびスルホキシド（Ｒ_１８Ｒ_１９ＳＯ）の化合物、またはそれらの誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ_１４〜Ｒ_１９はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、アリールオキシまたはアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシを表すか、あるいは、Ｒ_１４とＲ_１５、Ｒ_１６とＲ_１７、またはＲ_１８とＲ_１９が結合して、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキリデンラジカルまたはＣ_４〜Ｃ_２０シクロアルキリデン、好ましくは、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシを形成するか、あるいは、Ｒ_１４とＲ_１５、Ｒ_１６とＲ_１７、またはＲ_１８とＲ_１９が結合して、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキリデンラジカルまたはＣ_４〜Ｃ_１２シクロアルキリデンを形成し、ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

リンを含む化合物は、好ましくは以下の一般構造式を有する物質の少なくとも１つであり、例えば、ホスフィン（Ｒ_２０ＰＲ_２１Ｒ_２２）、ホスフィンオキシド（Ｒ_２３Ｒ_２４Ｒ_２５ＰＯ）、ホスフェート（Ｒ_２６Ｒ_２７Ｒ_２８ＰＯ_４）およびホスフィート（Ｒ_２９Ｒ_３０Ｒ_３１ＰＯ_３）の一般構造式を有する物質の少なくとも１つである。ここで、Ｒ_２０、Ｒ_２３、Ｒ_２６およびＲ_２９は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、アリールオキシ、あるいは、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシを表し得、好ましくは、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルアリールを表し得る。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２７およびＲ_２８はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールを表し、好ましくは、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアリールを表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは塩素および臭素からなる群より選択される。

硫黄およびリンを含む化合物は、好ましくは一般構造式Ｒ_３０ＰＳＲ_３１Ｒ_３２を有する化合物およびそれらの誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ_３０、Ｒ_３１およびＲ_３２はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシを表し、好ましくは、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシを表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは塩素および臭素からなる群より選択される。

１つの実施形態において、上記添加剤は、構造式Ｒ_１−Ｘ−Ｙである化合物またはその誘導体であり得る。ここで、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、ハロ置換したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、ハロ置換したアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換したアリールおよびハロ置換したＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニルＣ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルフェニル、塩素置換したＣ_１〜Ｃ_８アルキル、塩素置換したフェニルＣ_１〜Ｃ_８アルキル、塩素置換したフェニルおよび塩素置換したＣ_１〜Ｃ_８アルキルフェニルからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

上記Ｘの構造は、Ｏ原子およびＮ原子の１つを含み、好ましくは、−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮ−の１つを含み、より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮ−の１つを少なくとも含む。

Ｙは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、ハロ置換したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、ハロ置換したアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、ハロ置換したアリールおよびハロ置換したＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールからなる群より選択され、好ましくはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニルＣ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニルもしくはＣ_１〜Ｃ_８アルキルフェニル、塩素置換したＣ_１〜Ｃ_８アルキル、塩素置換したフェニルＣ_１〜Ｃ_８アルキル、塩素置換したフェニルおよび塩素置換したＣ_１〜Ｃ_８アルキルフェニルからなる群より選択される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

上記添加剤の中で、アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、エナントール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロパノール、フェニルブチルアルコールおよびメチルベンジルアルコールからなる群より選択され得る。エーテル化合物は、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ヘキシルエーテル、ヘプチルエーテル、オクチルエーテル、アニソール、フェニルプロピルエーテル、フェニルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、キシレンエーテル（ｅｉｔｈｅｒ）、ジベンジルエーテル、ジクロロベンゼンエーテルおよびジクロロメチルベンゼンエーテルからなる群より選択され得る。ケトン化合物は、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、バレロフェノン、フェニルエミルケトンおよびフェニルヘキシルケトンからなる群より選択され得る。エステル化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、モノクロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ヘプチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、およびジブチルテレフタレートからなる群より選択され得る。

上記添加剤の中で、アミン化合物は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、アミルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、フェニルブチルアミン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリンおよびトリフェニルアミンからなる群より選択され得る。アミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群より選択され得る。

別の実施形態において、上記添加剤は、硫黄を含む有機化合物、リンを含む有機化合物、ならびに硫黄およびリンを含む有機化合物からなる群より選択される１つまたは複数であり得る。

より詳細には、硫黄を含む有機化合物は、好ましくはチオエーテルＲ_１−Ｓ−Ｒ_２、スルホンＲ_３Ｒ_４ＳＯ_２およびスルホキシドＲ_５Ｒ_６ＳＯを有する化合物、ならびにそれらの誘導体からなる群より少なくとも１つ選択される。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、アリールオキシおよびアリールＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシを表すか、あるいは、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキリデンラジカルまたはアリール置換したアルキリデンラジカルを形成するために官能基と結合される。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。

好ましくは、チオエーテル化合物は、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジヘプチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、ジアントリルスルフィド、ジベンジルスルフィド、キシリルスルフィド、ジクロロベンゼンスルフィド、ジニトロフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、プロピルフェニルスルフィド、ブチルフェニルスルフィド、シクロブチルスルフィド、シクロペンチルスルフィド、シクロヘキシルスルフィド、シクロヘプチルスルフィドおよびシクロドデシルスルフィドからなる群より選択され得る。より好ましくは、チオエーテル化合物は、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、ジアントリルスルフィドおよびジベンジルスルフィドからなる群より選択され得る。

好ましくは、スルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジアミルスルホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジヘプチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジナフチルスルホキシド、ジアントリルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、キシリルスルホキシド、ジクロロベンゼンスルホキシド、ジニトロフェニルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、プロピルフェニルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、シクロブチルスルホキシド、シクロペンチルスルホキシド、シクロヘキシルスルホキシド、シクロヘプチルスルホキシドおよびイソブチルドデシルスルホキシドからなる群より選択され得る。より好ましくは、スルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジナフチルスルホキシド、ジアントリルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、キシリルスルホキシド、およびジクロロベンゼンスルホキシドからなる群より選択され得る。

好ましくは、スルホン化合物は、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジアミルスルホン、ジヘキシルスルホン、ジヘプチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン、ジアントリルスルホン、ジベンジルスルホン、キシリルスルホン、ジクロロベンゼンスルホン、ジニトロフェニルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ブチルフェニルスルホン、シクロブチルスルホン、シクロペンチルスルホン、シクロヘキシルスルホン、シクロヘプチルスルホンおよびシクロドデシルスルホンからなる群より選択され得る。より好ましくは、スルホン化合物は、ジメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン、ジベンジルスルホン、キシリルスルホン、ジクロロベンゼンスルホンおよびシクロブチルスルホンからなる群より選択され得る。

上記リンを含む有機化合物は、有機ホスフィンＲ_７ＰＲ_８Ｒ_９、有機ホスフィンオキシドＲ_１０Ｒ_１１Ｒ_１２Ｐ＝Ｏ、有機ホスフェートＲ_１３Ｒ_１４Ｒ_１５ＰＯ_４、有機ホスフィート化合物Ｒ_１６Ｒ_１７Ｒ_１８ＰＯ_３、またはそれらの誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ_７〜Ｒ_１８の中のＲ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１３およびＲ_１６は、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールを表し得、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリールを表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールはフェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは塩素および臭素からなる群より選択される。

好ましくは、ホスフィン化合物は、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリアントリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、トリクロロフェニルホスフィン、トリニトロフェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジアミルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジヘプチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、塩化ジフェニルホスフィン、ジナフチルホスフィン、ジアントリルホスフィン、ジベンジルホスフィン、キシリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、トリブトキシ（ｂｕｔｏｘｙｌ）ホスフィンおよびトリフェノキシホスフィンからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフィン化合物は、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィンおよびトリクロロフェニルホスフィンからなる群より選択され得る。

好ましくは、ホスフィンオキシド化合物は、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリアミルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリナフチルホスフィンオキシド、トリアントリルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、トリメチルフェニルホスフィンオキシド、トリクロロフェニルホスフィンオキシド、トリニトロフェニルホスフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシド、ジメチルクロロホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジアミルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド、ジヘプチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジナフチルホスフィンオキシド、ジアントリルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジニトロフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、プロピルジフェニルホスフィンオキシドおよびブチルジフェニルホスフィンオキシドからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフィンオキシド化合物は、トリメチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリナフチルホスフィンオキシド、トリアントリルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、トリメチルフェニルホスフィンオキシド、トリクロロフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシドおよびジフェニルクロロホスフィンオキシドからなる群より選択され得る。

好ましくは、ホスフェート化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリアントリルホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリメチルフェニルホスフェート、トリクロロフェニルホスフェート、トリニトロフェニルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジナフチルホスフェート、ジアントリルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、ジクロロフェニルホスフェート、ジニトロフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、プロピルジフェニルホスフェート、およびブチルジフェニルホスフェートからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフェート化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリベンジルホスフェートからなる群より選択され得る。

好ましくは、ホスフィート化合物は、トリメチルホスフィート、トリエチルホスフィート、トリプロピルホスフィート、トリブチルホスフィート、トリアミルホスフィート、トリヘキシルホスフィート、トリヘプチルホスフィート、トリフェニルホスフィート、トリナフチルホスフィート、トリベンジルホスフィート、トリメチルフェニルホスフィート、トリクロロフェニルホスフィート、トリニトロフェニルホスフィート、ジメチルホスフィート、ジエチルホスフィート、ジプロピルホスフィート、ジブチルホスフィート、ジアミルホスフィート、ジヘキシルホスフィート、ジヘプチルホスフィート、ジフェニルホスフィート、ジベンジルホスフィート、ジメチルフェニルホスフィート、ジクロロフェニルホスフィート、ジニトロフェニルホスフィート、メチルジフェニルホスフィート、エチルジフェニルホスフィート、プロピルジフェニルホスフィートおよびブチルジフェニルホスフィートからなる群より選択され得る。より好ましくは、ホスフィート化合物は、トリメチルホスフィート、トリエチルホスフィート、トリプロピルホスフィート、トリブチルホスフィート、トリフェニルホスフィートおよびトリベンジルホスフィートからなる群より選択され得る。

上記硫黄およびリンを含む有機化合物は、一般構造式Ｒ_１９ＰＳＲ_２０Ｒ_２１を有する物質およびその誘導体の少なくとも１つである。ここで、Ｒ_１９、Ｒ_２０およびＲ_２１はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロ、ならびに、必要に応じてハロ置換基またはニトロ置換基によって置換された、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基、アリールＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基を表す。ここで、アリールまたは上記アリールを含む基におけるアリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。上記ハロは、好ましくは塩素および臭素からなる群より選択される。

好ましくは、硫黄およびリンを含む有機化合物は、トリメチルホスホラスサルファイド、トリエチルホスホラスサルファイド、トリエトキシ（ｅｔｈｏｘｙｌ）ホスホラスサルファイド、トリプロピルホスホラスサルファイド、トリブチルホスホラスサルファイド、トリブトキシホスホラスサルファイド、トリフェニルホスホラスサルファイド、トリフェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙｌ）ホスホラスサルファイド、メチルジフェニルホスホラスサルファイド、エチルジフェニルホスホラスサルファイド、トリナフチルホスホラスサルファイド、トリアントリルホスホラスサルファイド、トリベンジルホスホラスサルファイド、トリトリルホスホラスサルファイド、トリクロロフェニルホスホラスサルファイド、トリニトロフェニルホスホラスサルファイド、ジメチルホスホラスサルファイド、ジエチルホスホラスサルファイドおよびジメチル塩化チオホスホリルからなる群より選択され得る。より好ましくは、硫黄およびリンを含む有機化合物は、トリメチルホスホラスサルファイド、トリエチルホスホラスサルファイドおよびトリフェニルホスホラスサルファイドからなる群より選択され得る。

上記添加剤は、上述した多くの化合物の混合物であってもよい。

モノマーに対する上記添加剤のモル比は、（１×１０^−４〜５．０×１０^−１）：１であり、好ましくは（２．０×１０^−４〜４．５×１０^−１）：１または（２．５×１０^−４〜４．０×１０^−１）：１であり、より好ましくは（２．８×１０^−３〜３．０×１０^−１）：１であり、より好ましくは（３．３×１０^−３〜２．８×１０^−１）：１である。

（４）任意の希釈剤
希釈剤は、本発明の開始系において、溶液または分散液を形成するために他の成分と混合することができる任意の有機溶媒または無機溶媒であり得る。そのような有機溶媒が好ましく、そして上記有機溶媒は、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびハロゲン化した炭化水素、ならびにそれらの混合物からなる群より１つ選択される。ハロゲン化した炭化水素は、例えば、ハロゲン化したアルカン、ハロゲン化したシクロアルカン、またはハロゲン化した芳香族化合物である。芳香族化合物は、例えば、フェニルおよび一置換したアルキルベンゼンまたは複数置換したアルキルベンゼンである。

１つの実施形態においては、上記希釈剤は、本発明にて規定されているように、水性反応媒体中の有機溶媒であり得る。

開始系は、重合系においてインサイチュにて形成され得るか、または重合前に予め調製され得る。上記開始系は、種々の方法によって調製され得、使用することが容易である。例えば、上記開始剤、添加剤およびルイス酸は、異なる供給様式（ｆｅｅｄｉｎｇ ｍａｎｎｅｒ）によって混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間反応させた後に使用されるか、あるいは、上記開始剤がまずルイス酸と混合され、次いで、上記添加剤と混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間にわたって混合した後に使用されるか、あるいは、上記添加剤は、ルイス酸と混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間反応させた後に開始剤と組み合わせて使用される。上記開始剤は、インサイチュにて開始系を形成するために、上記添加剤とルイス酸との混合物に加えられても、モノマーと反応媒体との混合物に加えられてもよく、あるいは、上記開始剤の一部が、モノマーと反応媒体との混合物に加えられ、そして残りの開始剤が上記添加剤およびルイス酸と混合され、次いで直接的に使用されるか、または一定期間にわたって混合した後に使用される。上述した成分の、混合する温度または反応する温度は、−９０℃〜５０℃の範囲であり得る。開始系は、希釈剤とともに使用されても、希釈剤なしの条件下にて直接的に使用されてもよい。任意の希釈剤が、開始系の他の成分に加えられても、任意の時点でこれらの成分の任意の混合物に加えられてもよい。さらに、上記開始系は、貯蔵安定性という利点を有し、数日間または数カ月間にわたって保管された後であってもその活性を維持する。

本発明の重合プロセスにおいて、上記開始剤、ルイス酸または添加剤は、直接的に使用されても、上述した希釈剤とともに上記混合溶液に処方された後に使用されてもよい。

［２．モノマー］
本発明の上記イソオレフィンポリマーは、イソオレフィンモノマーの単独重合体およびイソオレフィンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。

［イソオレフィンモノマー］
本明細書中にて使用されるイソオレフィンモノマーは、先行技術にて一般的に使用された種々のイソオレフィンモノマー（例えば、ＵＳ５６６８２３２Ａにて開示されたイソオレフィンモノマー）である。そのような特許の全文は、本明細書中に含まれている。

下記の一般構造式、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２
を有するイソオレフィンモノマーは、本発明において好ましく使用されている。ここで、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはメチルを表しており、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す。

好ましくは、イソオレフィンは、イソブテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、２−メチル−アミレン、３−メチル−アミレン、４−メチルアミレンおよびβ−ピネン（ＵＳ４２６９９５５およびＵＳ４１５４９１６に関する。）からなる群より選択され、より好ましくは、イソブテン、２−メチルブテンおよび２−メチルペンチレンからなる群より選択される。

［共重合可能なモノマー］
本発明にて使用されている共重合可能なモノマーは、一価不飽和の有機化合物または多価不飽和の有機化合物を含み、例えば、共役のまたは非共役のＣ_４〜Ｃ_２０ジオレフィン（ＵＳ５６６８２３２Ａにて開示されている。）、および芳香族ビニル化合物（ＵＳ２００４００１４９Ａ１にて開示されている。）、ならびにＣ_４〜Ｃ_２０ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との組合せから選択される。

上記Ｃ_４〜Ｃ_２０ジオレフィンは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ピペリエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ジメチル１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ジメチルフルベン、リモネンおよびラウレンからなる群より１つまたは複数選択される。より好ましくは、ジオレフィンは、共役のまたは非共役のＣ_４〜Ｃ_１０ジオレフィン、特に共役のＣ_４〜Ｃ_１０ジオレフィンから選択されるのであって、例えば、イソプレン、ピペリエン、シクロペンタジエンおよび２，３−ジメチルブタジエンから１つまたは複数選択され、より好ましくは、イソプレンである。

芳香族ビニル化合物は、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ビニルスチレンおよびインデンからなる群より選択され、より好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルスチレンから１つまたは複数選択され、最も好ましくは、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンから１つまたは複数選択される。

本発明の共重体を調製する間に、上述したイソオレフィンと上述した共重合可能なモノマーのいずれの組合せも使用され得る。好ましい組合せは、例えば、イソブテンとイソプレン、イソブテンとピペリエン、イソブテンとシクロペンタジエン、イソブテンとｐ−メチルスチレン、イソブテンとｐ−ｔ−ブチルスチレンおよびイソブテンとｐ−ビニルスチレンからなる群より選択される。より好ましい組合せは、例えば、イソブテンとイソプレン、イソブテンとｐ−メチルスチレンおよびイソブテンとｐ−ビニルスチレンからなる群より選択される。

上記モノマーは、直接的に使用され得るか、または上記希釈剤とともに溶液へ処方された後に使用され得る。上記希釈剤は、反応媒体中の有機溶媒であり得、そして上記希釈剤は、オレフィン、アルカンおよびシクロアルカン（例えば、エチレン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル）ならびにハロゲン化した炭化水素からなる群より選択された１つまたは複数からなる混合溶媒から選択される。

本発明の重合反応は、上記モノマーの単独重合および共重合を含む。重合系において、上記モノマーは、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜７．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する。

［３．水性反応媒体］
本発明の水性反応媒体は、有機溶媒および水を含む混合反応媒体であるか、あるいは、水が優勢（ｐｒｏｍｉｎａｎｔ）反応媒体であるか、あるいは、完全に水である反応媒体である。水性反応媒体にて、水は、反応媒体の体積に対して、好ましくは３．５％〜１００％、より好ましくは５％〜１００％である。

上記有機溶媒または希釈剤は、オレフィン、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、またはハロゲン化した炭化水素、あるいはそれらの混合物のいずれか１つである。好ましくは、上記有機溶媒は、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ_１〜Ｃ_２０オレフィン、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、あるいはハロゲン化した炭化水素、あるいはそれらの混合物の少なくとも１つであり、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_３オレフィン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルカン、芳香族化合物、またはそれらのハロゲン化物である。より詳細には、上記オレフィンは、例えばエチレンであり、上記有機溶媒は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびそれらの異性体ならびにそれらのハロゲン化物からなる群より選択される。本発明の特定の実施形態においては、水性反応媒体は、ハロゲン化した炭化水素を含み得ない。

好ましくは、カチオン重合が可能なモノマー（例えば、ビニルモノマー）に対する水性反応媒体中の水の体積比は、（０．０３〜２５）：１であり、好ましくは（０．０４〜２３．０）：１であり、さらに好ましくは（０．０５〜２１）：１であり、なおさら好ましくは（０．０５〜１９）：１である。

本発明の重合系において、モノマーに対する有機溶媒の体積比は、（０〜１２）：１であり得、好ましくは（０〜１０）：１であり得る。

上記媒体は、さらなる水溶性の化合物を含み得る。上記水溶性の化合物は、イオン化合物（例えば、アルカリ金属塩Ｉ_ＡＰ、またはアンモニウム塩）、無機のプロトン酸、有機酸等、ならびにアルコールからなる群より選択される１つまたは複数である。ここで、Ｉ_Ａは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのアルキル金属である。Ｐは、塩素、臭素または酸基である。上記アルカリ金属塩の化合物またはアンモニウム塩の化合物は、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムおよびアンモニウムトリメチルヘキサデシルブロミドからなる群より選択される１つまたは複数である。上記無機のプロトン酸は、好ましくは、硫酸、塩酸およびフルオロホウ酸より選択される１つまたは複数である。上記有機酸は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５の飽和酸またはＣ_１〜Ｃ_５の不飽和酸（例えば、ギ酸および酢酸）より選択される１つまたは複数である。上記アルコールは、好ましくは、一価のアルコールまたは多価のアルコールを含む、Ｃ_１〜Ｃ_５の飽和アルコールまたはＣ_１〜Ｃ_５の不飽和アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリシン）より選択される１つまたは複数である。モノマーに対する上記水溶性の化合物の質量比は、（０〜８．０）：１であり、好ましくは（０〜６．５）：１である。例えば、カチオン重合が可能なモノマー（例えば、ビニルモノマー）に対する、反応媒体中のアルカリ金属塩の質量比、もしくはアンモニウム塩の質量比、またはプロトン酸の質量比あるいはそれらの混合物質量比は、（０〜６．２）：１である。そのような化合物は、反応媒体の凝固点を下げて、上記反応の低温での実施を可能にし得る。

［４．分散］
本発明のプロセスは、反応効率および製品品質を向上させるために、モノマーの高い変換率および高い分子量を有するポリマーの生成物を得るために、ならびに現在の技術の難点を解決するために、重合系が、均質に分散した状態における不均質な重合系を提示することを可能にする。

本発明のカチオン重合のプロセスにおいて、上記重合系は、反応媒体、モノマー、開始剤、ルイス酸、添加剤、任意の希釈剤および任意の分散剤を含む。ここで、モノマーは、相当する単独重合体または共重合体を得るためにカチオン単独重合されるか、またはカチオン共重合される。

上記分散剤は、両親媒性の化合物の少なくとも１つである。

本発明の上記分散剤は、一般構造式Ｗ−Ｏを有する両親媒性の化合物である。ここで、Ｗは、１つまたは複数の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エステル基、アンモニウムイオン、硫酸イオンおよびベンゼンスルホン酸イオンからなる群より選択された１つまたは複数の親水基である。Ｏは、必要に応じてハロまたはニトロによって置換される、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アリールＣ_６〜Ｃ_２０アルキル、またはＣ_６〜Ｃ_２０アルキルアリールの親油基である。いずれの場合においても、上記分散剤とモノマーとの質量比は、（０〜０．４）：１であり、好ましくは、（１．０×１０^−４〜３．０×１０^−１）：１であり、または好ましくは（２．０×１０^−４〜２．０×１０^−１）：１である。

１つの実施形態において、より好ましい分散剤は、アルコール、酸、アルキルベンゼンスルホナート、脂肪酸エステルスルホナート、硫酸アルキル、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステルおよびそれらのエポキシエタノール付加物（ｅｐｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ ａｄｄｕｃｔｓ ｔｈｅｒｅｏｆ）、ならびにアルキルアンモニウムハライドの中の少なくとも１つである。より好ましい例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルアルコール、オレイン酸、ソルビタンモノステアレート、オレイン酸ソルビタンおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウラートから少なくとも１つが挙げられる。

実際的な応用において、上記分散剤の量は、上記分散剤の型、上記添加剤の型および量、ルイス酸の型および量、モノマーの型および量、有機溶媒の型および量、ならびに反応媒体中の含水量に依存する。同一の分散剤および決定された重合反応系に関し、上記分散剤の量が少ない場合、重合反応系は、均質に分散する効果を有さず、重合反応系を安定させることが困難であり、上記分散剤の量が多い場合、分散効果はより良くなるが、後処理の手順が増し、および分離する困難さが増し、ならびに生成物を精製することが増すため、費用がかかる。熱移動および物質移動が向上し、同時に、重合系において温度分布の均等性が向上し、特に重合変換率および生成物の分子量が増すという利点があるため、本発明従えば、モノマーのカチオン重合は、上述した分散剤を用いることにより水性媒体中にて行われ得、そして上記重合系は、均質に分散した効果を示す。このような効果は、先行技術によって行われ得ない。

［５．重合プロセス］
本発明は、上述した開始系を水性反応媒体中にて用いて誘導されるモノマーのカチオン重合のプロセスを提供する。

上記重合プロセスにおいて、上記重合系は、反応媒体、モノマー、開始系、任意の希釈剤および任意の分散剤を含む。本発明に従えば、カチオン重合が可能なモノマーは、対応する単独重合体または共重合体を得るために、上述した開始系を水性反応媒体中にて用いることによる単独重合または共重合される。上記重合プロセスは、バッチ式重合法、半連続重合法または連続重合法によって行われる。

本発明のカチオン重合は、−１２０℃〜５０℃の範囲の温度にて、好ましくは−９０℃〜３５℃の範囲の温度にて、より好ましくは−７５℃〜１５℃の範囲の温度にて行われる。

上記重合の時間は、因子（例えば、モノマーの変換率、重合条件および生成効率等）に関連するものである。本発明に従えば、カチオン重合のプロセスの時間は、０．１分〜１２０分間である。

上記カチオン重合のプロセスおよび手順は、本発明の開始系を用いることによる、水性反応媒体中にてビニルモノマーを重合することに特徴付けられる。ここで、上記重合系は、均質に分散した状態を示す。

上記カチオン重合のプロセスおよび手順はさらに、本発明の開始系を用いることによる、水性反応媒体中にてビニルモノマーをカチオン重合することに特徴付けられる。ここで、ハロゲン化した炭化水素の有機媒体は、重合系にて用いられなくてもよく、上記反応系は均質に分散した状態を示す。

上記カチオン重合のプロセスおよび手順はまた、本発明の開始系を用いることによる、完全に水である反応媒体中にてビニルモノマーを重合することに特徴付けられる。ここで、反応系は、均質に分散した状態を示す。

本発明の重合プロセスは、均質に攪拌および混合した後に、慣習的な反応装置（例えば、攪拌反応装置または乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）反応装置）にて行われ得る。

本発明の重合プロセスは、高い純度の不活性ガスを用いることによる、配管系、装置または手順を必要せず、この点が先行文献と異なる。

本発明のカチオン重合のプロセスにおいて、反応系におけるポリマー粒子は、均質かつ安定に分散され、凝集させることは容易ではない。モノマーの変換率、得られるポリマーの分子量および分子量分布は、広い範囲（ｌａｒｇｅ ｓｃｏｐｅ）に調整され得る。重合は、高い反応効率で迅速に進行し、変換率は、１時間以内に８０％にまで到達し得る。

先行技術とは異なり、分散剤を用いた本発明の重合プロセスは、１μｍ〜３０００μｍの範囲の粒子サイズを有する微粒子を有する、均質に分散した重合系を形成し得るだけではなく、重合系における質量および熱量の移動を向上させることが利点であり、またはモノマーの変換率およびポリマー生成物の分子量を向上させる効果、およびポリマー生成物の分子量分布を狭くする効果を獲得し得る。本発明のプロセスは、ポリマー濃度または重合温度の上昇させた条件下でさえも、重合系が均質に分散した状態であることを示すことを可能にし得、そして本発明のプロセスは、生成効率を向上する目的、および同時にエネルギーの消費を低減する目的を成し遂げ得る。本発明のプロセスはまた、装置の生成効率を向上させ得、さらにモノマーの濃度を上げ、重合におけるモノマーの変換率を向上させることによりコストを低減し得る。特に、−１００℃の温度での現在の生産の重合技術のプロセスと比較すると、本発明の技術は、−６０℃の重合温度にて６×１０^５もしくはそれよりも高い分子量を有するポリイソブテンを生成し得、それによって、エネルキーを節約し、消費を低減する目的を達成する。

本発明は、開始剤、一般的なルイス酸および好適な添加剤から、インサイチュにて形成された開始系または予め調製された開始系を用いることによる、水を含む反応媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合を開始することができる、経済的でありかつ実施容易なプロセスを提供する。ここで、上記開始剤は、追加的に加えられ得るか、または（他の構造を有するいずれのさらなる開始剤を加えることなしに）水が開始剤として用いられる。重合条件を制御することによって、低い、中間のもしくは高い分子量を有するポリマー生成物が合成され得る。特に、本発明の技術はまた、ポリマー生成物の分子量を１×１０^６まで増大し得、この技術は、先行技術よりも明らかに優れており、先行文献におけるポリマー生成物の分子量が低いという技術的な困難を克服する。

本発明の重合プロセスは、重合のプロセスおよび手順を簡易化し得るだけでなく、コストを削減し得る。環境に優しくあるように、そして明らかに市販の応用の見通しを有するように、水が、反応媒体として用いられる。例としてブチルゴムの生産を挙げると、改善された技術的なプロセスは、本発明の１つの実施形態を用いた図１によって簡単に描かれ得る。現在の相当する重合技術と比較すると、装置の量を顕著に減少させ、生産効率を向上し、および生産コストを低減するために、本発明は、重合プロセスを非常に簡易化し、溶媒、回復系および装置を用いることを最小限にし、ハロゲン化したアルカンを必要とさえせず、有機溶媒を使用することを除く。

本発明は、以下の顕著な利点を有する。
１．慣習的なルイス酸は、水性反応媒体中または完全に水である反応媒体中にて行われるカチオン重合のプロセスにて用いられ得る。
２．水性反応媒体は、重合の間に水性媒体のより良い分散効果および高い熱移動効果を成し遂げ得、これによって、重合系における温度分布の均等性が向上させ、製品品質を制御し、エネルギー消費を低減し、エネルギーを節約し、排出を減少させ、そして生産コストを削減するという点で有利である。
３．本発明の技術は、先行技術におけるハロゲン化した炭化水素（例えば、塩化メチル）を使用しないといった効果を果たし得、以下の利点を有する：
（１）原材料のコストを大幅に低減するために、環境に優しくなく、高価なハロ炭化水素と安価でありかつ環境に優しい水とを置き換える；
（２）環境に優しくないハロゲン化した炭化水素を用いることによって結果として起こり得る環境汚染を排除する；
（３）技術的なプロセスを簡易化し、タンクに貯蔵すること、精留すること、塩化メチルを乾燥すること等の化学的なユニットを取り除く。
（４）構成および作業に関連する費用を避け、装置への投資を低減させ、エネルギーを節約し、費用を削減する；
（５）後処理の間に生じる、装置の激しい腐食といった現象および廃ガスによる環境汚染を除去する。
４．生産効率を向上する、および他の局面から生産コストを低減する目的を果たすために、重合系におけるモノマーの仕込み量およびポリマーの量を上昇させることによって、同一の体積を有する装置における生成物はより多く生産される。
５．冷却装置の負荷を低減するため、低熱源の消費を低下させるためおよびエネルギー消費および材料の消費を低減するために、ほどよく上昇した重合温度（例えば、−６０℃））にて重合させる。
６．水性反応媒体中の有機溶媒としてアルカンまたはシクロアルカンを用いる条件下にて、均質に分散した不均質性の重合系を得、重合プロセスを変更し、現在の溶液重合のプロセスの欠点および問題を克服し、熱移動および物質移動の効果を向上し、製品品質を改善し、そしてモノマーの重合の変換速度および生産効率を向上する。
７．本発明は、完全に水性である媒体中でのビニルモノマーのカチオン重合を行い、溶媒を貯蔵するタンク、乾燥するおよび精製する系、ならびに分離するおよび回収する系を省略し、同時に相当する装置が行う仕事（ｌａｎｄ ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎ）および構成する投資を節約し、相当する技術的なプロセスを回避し、材料の消費およびエネルギー消費を低減し、生産コストを低減する。

［実施例］
本発明は、下記の実施例によって例証されるが、その範囲またはその実行する方法は、その実施例によって限定されない。

下記の実施例において、ポリマー生成物の微細構造のパラメーターを、当該分野における一般的な技術的手法によって測定し、すなわち、生成物の数平均分子量、重量平均分子量、ピーク分子量および分子量分布を、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。分子量は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）により表される。分子量分布は、分布指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）により表される。測定は、２５℃の温度にて行った。ここで、テトラヒドロフランを、１ｍＬ／分の流速を有する移動相として用いる。Chongqing Optical Instrument Factoryにより製造されたＸＳＺ−ＨＳ_３型の位相差顕微鏡を使用して、重合系の顕微鏡的な形態学を観察するために用いられる。ポリマーの微細構造および構成内容を、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定する。ここで、ＣＤＣｌ_３を溶媒として用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）が、内部標準である。

［実施例１］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．１ｇのソルビタンモノオレエートおよびイソブテンを重合装置に加えた。ここで、全量は３５ｍＬであった。反応媒体中の水は、１００％の体積分率を占めており、および反応系におけるＩＢは、５ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。重合を開始するために、水、トリフェニルホスホラスサルファイド、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クミルペルオキシドおよびＡｌＣｌ_３（水：ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クミルペルオキシド：トリフェニルホスホラスサルファイド：ＡｌＣｌ_３のモル比は、６×１０^−３：３．４×１０^−４：０．７：１であった。）を含む開始系溶液を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が６．４×１０^−３：１となるようにした。１時間にわたる反応の後に、反応を停止するためにＮａＯＨ／エタノール溶液を加えた。ここで、ＮａＯＨは５％の質量パーセントを有する。未反応のイソブテンを水を用いて洗浄し、凝固させ、分離した後に、次いで水を含む重合生成物を得た。振動篩を用いることによって空気乾燥し、圧縮することによって脱水した後に、乾燥したポリイソブテン生成物を得た。重合生成物の収率は、６５％であり、Ｍ_ｗは６．３×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは５．０であった。

［実施例２］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．２ｇのソルビタンモノオレエート、イソプレン（ＩＰ）およびイソブテンを重合装置に加えた。ここで、全量は４０ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、反応系におけるＩＢは、５．８ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、ＩＢに対するＩＰのモル比は、０．００６：１であった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、４．４７×１０^−２：４：１であった。）を含む開始系溶液を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が３．８×１０^−３：１となるようにした。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合体の収率は、７０％であり、Ｍ_ｗは１．３×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．２であり、ＩＰの含有率は０．９ｍｏｌ％であった。

［実施例３］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、イソブテン（ＩＢ）、０．１ｇのソルビタンモノオレエートおよび０．００５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを重合装置に加えた。ここで、全量は３０ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、［ＩＢ］＝３．９ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、ｐ−ジクミルアセテート、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ_３（水：ｐ−ジクミルアセテート：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、７．４×１０^−３：１×１０^−４：１：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が３．８×１０^−４：１となるようにした。重合系は、乳白色の均質に分散した状態を示した。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、２４％であり、Ｍ_ｗは２．１×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．４であった。

［実施例４］
−６０℃の温度にて、水、３．８ｇのＬｉＣｌ、０．２ｇのＮａＣｌ、０．２ｇのソルビタンモノオレエート、０．０１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびイソブテンを重合装置に加えた。ここで、全量は３０ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、［ＩＢ］＝５．８ｍｏｌ／Ｌであった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、オルトクレゾール、フタル酸エーテル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）、水およびＡｌＣｌ_３（水：オルトクレゾール：フタル酸エーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、３×１０^−２：３×１０^−２：０．８：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が５×１０^−３：１となるようにした。重合系は、均質に分散した状態を示した。１分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。モノマーの変換率は、４８％であり、Ｍ_ｗは１．９×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．６であった。

［実施例５］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．１２ｇのソルビタンモノオレエート、イソブテンおよびイソプレンを重合装置に加えた。ここで、全量は３５ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、反応系におけるＩＢは、５ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、ＩＢに対するＩＰのモル比は、０．０１７：１であった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＡｌＣｌ_３（水：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＡｌＣｌ_３のモル比は、２×１０^−３：０．７：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が６×１０^−３：１となるようにした。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。重合の生成物の収率は、６０％であり、Ｍ_ｗは８．４×１０^４であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．５であり、ＩＰは２．１ｍｏｌ％の含有率であった。

［実施例６］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、０．１ｇのソルビタンモノオレエートおよびイソブテンを重合装置に加えた。ここで、全量は３５ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、反応系におけるＩＢは、５ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、３×１０^−３：４：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が５×１０^−３：１となるようにした。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。重合生成物の収率は、４４％であり、Ｍ_ｗは１．２×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．３であった。

［実施例７］
−６０℃の温度にて、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、水、ｎ−ヘキサン、イソブテンおよびｐ−メチルスチレン（ＭＳｔ）を重合装置に加えた。ここで、全量は４２ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、反応系におけるＩＢは、５．８ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、ｐ−メチルスチレンは０．３６ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、ジフェニルスルホキシドおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルスルホキシド：ＡｌＣｌ_３のモル比は、４×１０^−２：１：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が６．０×１０^−３：１となるようにした。２分間の反応の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合の生成物の収率は、４０％であり、Ｍ_ｗは８．５×１０^４であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは４．０であり、共重合体におけるｐ−メチルスチレンは２０％の質量パーセントを有していた。

［実施例８］
−６０℃の温度にて、イソブテン、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌおよび０．５ｍＬのオレイン酸を重合装置に加えた。ここで、全量は３６ｍＬであった。反応媒体中の水は、１００％の含有量であり、反応系におけるＩＢは、１．９ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。攪拌条件下にて、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、５×１０^−３：８：１であった。）を含む開始系を加え、７日間沈静させた後に重合を開始するために用い、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が０．０１１：１となるようにした。５分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、３４％であり、Ｍ_ｗは７．６×１０^４であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．７であった。

［実施例９］
−６０℃の温度にて、イソブテン、水、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌおよび０．４ｇのソルビタンモノオレエートを重合装置に加えた。ここで、全量は４４ｍＬであった。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、反応系におけるＩＢは、３．７ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。攪拌条件下にて、水、ジフェニルエーテル、塩化ベンジルおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルエーテル：塩化ベンジル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、５×１０^−３：８：２．５×１０^−４：１であった。）を含む開始系を加え、７日間沈静させた後に重合を開始するために用い、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が０．００５：１となるようにした。３分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、４２％であり、Ｍ_ｗは３．８×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．６であった。

［実施例１０］
−３０℃の温度にて、２０ｍＬのＩＢモノマー、２０ｍＬの、２３％のＬｉＣｌおよび１．２％のＮａＣｌを含む水溶液を重合装置に加えた。反応媒体中の水相は、１００％の体積分率を占めており、重合系におけるＩＢは、５．８ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。均質に混合した後に、重合を開始するために、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、３×１０^−３：４：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が１×１０^−２：１となるようにした。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、８９％であり、Ｍ_ｗは７．８×１０^３であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１．８であった。

［実施例１１］
−６０℃の温度にて、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、水、ｎ−ヘキサン、イソブテンおよびｐ−メチルスチレン（ＭＳｔ）を重合装置に加えた。ここで、全量は４２ｍＬであった。反応媒体中の水相が、４８％の体積分率を占めており、ｎ−ヘキサンが５２％の体積分率を占めていた。反応系におけるイソブテンは、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、ｐ−メチルスチレンは、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。重合を開始するために、水、トリブチルホスフィート、ジフェニルスルホキシドおよびＡｌＣｌ_３（水：トリブチルホスフィート：ジフェニルスルホキシド：ＡｌＣｌ_３のモル比は、０．２：０．０２：１：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が１×１０^−２：１となるようにした。２分間の反応の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。共重合の生成物の収率は、５８％であり、Ｍ_ｗは１．１×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは６．３であり、共重合体におけるｐ−メチルスチレンは、６１％の質量パーセントを占めていた。

［実施例１２］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、ｎ−ヘキサンおよびイソブテン（ＩＢ）を重合装置に加えた。ここで、全量は４０ｍＬであった。反応媒体中の水相は、５７％の体積分率を占めており、ｎ−ヘキサンは、４３％の体積分率を占めており、反応系におけるイソブテンは、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、ＨＣｌ、トリフェニルホスフィンおよびＡｌＣｌ_３（水：ＨＣｌ：トリフェニルホスフィン：ＡｌＣｌ_３のモル比は、０．０２：０．０１：０．９４：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が１．０×１０^−２：１となるようにした。２分後に、重合を静止した。重合の生成物の収率は、５５％であり、Ｍ_ｗは４．８×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは４．３であった。

［実施例１３］
−６０℃の温度にて、水、５ｇのＬｉＣｌ、０．２６ｇのＮａＣｌ、イソブテンおよびｎ−ヘキサンを重合装置に加えた。ここで、全量は４０ｍＬであった。反応媒体中の水相が、５７％の体積分率を占めており、反応系におけるイソブテンは、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。重合を開始するために、水、トリフェニルホスフィンオキシドおよびＡｌＣｌ_３（水：トリフェニルホスフィンオキシド：ＡｌＣｌ_３のモル比は、０．０２８：１：１であり、８日間沈静させた後に用いた。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が５×１０^−３：１となるようにした。０．５分間の反応の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。重合の生成物の収率は、６８％であり、Ｍ_ｗは４．９×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．８であった。

［実施例１４］
−６０℃の温度にて、ｎ−ヘキサン、イソブテン、７．６ｇのＬｉＣｌ、０．４ｇのＮａＣｌおよび水を重合装置に加えた。ここで、全量は５０ｍＬであった。反応媒体中の水相は、６３％の体積分率を占めており、反応系におけるイソブテンは、０．４６ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。重合を開始するために、水、スルホランおよびＡｌＣｌ_３（水：スルホラン：ＡｌＣｌ_３のモル比は、０．０５：０．７９：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が３．８×１０^−２：１となるようにした。均質に分散した重合系を攪拌することにより形成した。２分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。重合の生成物の収率は、５２％であり、Ｍ_ｗは５．２×１０^５であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは７．７であった。

［実施例１５］
−４０℃の温度にて、６８重量％の質量分率であるエチレングリコール、イソブテン、イソオクテンおよび０．２ｇのソルビタンステアレートを有する水溶液を重合装置に加えた。ここで、全量は５７ｍＬであった。反応媒体中の水は、２２％の体積分率を占めており、反応系における［ＩＢ］は、１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度であった。攪拌条件下にて、重合を開始するために、水、ジフェニルエーテルおよびＡｌＣｌ_３（水：ジフェニルエーテル：ＡｌＣｌ_３のモル比は、１．５×１０^−２：４：１であった。）を含む開始系を加え、ＩＢに対するＡｌＣｌ_３のモル比が１．０×１０^−２：１となるようにした。重合系は、均質に分散した状態を示した。１０分間の重合の後に、停止するための方法および後処理の方法としては、実施例１と同一の方法を用いた。ポリマーの収率は、６２％であり、Ｍ_ｗは２．２×１０^５でありＭ_ｗ／Ｍ_ｎは３．３であった。

本発明は、上述した特定の実施例によって詳述されている。しかし、本発明がこれらの特定の実施例に限定されないことは、理解されるべきである。本発明の範囲内において、当業者は、種々の改善を行い得るが、これらの改善は明らかに、本願の開示の範囲の中である。

本発明の一実施形態の重合プロセスを示す。

Claims (9)

1. カチオン重合のための重合プロセスであって、
   （１）開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤からなり、
   上記添加剤が、一般構造式Ｒ _１９ ＰＳＲ _２０ Ｒ _２１ を有する硫黄およびリンを含む有機化合物（ここで、Ｒ _１９ 、Ｒ _２０ およびＲ _２１ はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロ、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル基、アリール基、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルアリール基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアリールＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基を表す）；一般構造式Ｒ _１ ＯＲ _２ を有するエーテル（ここで、Ｒ _１ とＲ _２ は、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリールおよびＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールからなる群より選択される）；一般構造式Ｒ _１１ ＣＯＮＲ _１２ Ｒ _１３ を有するアミド（ここで、Ｒ _１３ は、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリールおよびＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールからなる群より選択され、Ｒ _１１ とＲ _１２ は、Ｈ、同一のまたは異なる、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルおよびアリールからなる群より選択される）；有機ホスフィンＲ _７ ＰＲ _８ Ｒ _９ 、有機ホスフィンオキシドＲ _１０ Ｒ _１１ Ｒ _１２ Ｐ＝Ｏ、有機ホスフィート化合物Ｒ _１６ Ｒ _１７ Ｒ _１８ ＰＯ _３ （ここで、Ｒ _７ 、Ｒ _１０ およびＲ _１６ は、Ｈ、ハロ、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリール、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、またはＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールを表し、Ｒ _８ 、Ｒ _９ 、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _１７ およびＲ _１８ はそれぞれ独立して、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリール、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、またはＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールを表す）；スルホンＲ _３ Ｒ _４ ＳＯ _２ およびスルホキシドＲ _５ Ｒ _６ ＳＯ（ここで、Ｒ _３ 〜Ｒ _６ はそれぞれ独立して、直鎖状または分枝状または環状の、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、アリール、アリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルアリール、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシ、アリールオキシまたはアリールＣ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシを表す）からなる群より選択される少なくとも１つ、
   上記少なくとも１つのルイス酸が、一般式ＭＸ_ｎもしくはＹＲ_ｎ−ｍＸ_ｍに当てはまる物質、またはそれらの混合物からなる群より選択される１つであり、ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＳｂまたはＺｎであり、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは、２、３、４または５であり、ｍは、１、２または３であり、Ｙは、Ａｌ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｎであり、Ｒは、必要に応じてハロ置換基によって置換されたアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールからなる群より選択される、開始系、
   反応媒体における体積に対して、水が３．５％〜１００％、好ましくは５％〜１００％占めている、水性反応媒体、
   イソオレフィンモノマーおよび共重合可能な任意のモノマー、ならびに
   任意の分散剤
   を含む重合系を形成する工程、ならびに
   （２）上記工程（１）にて形成した重合系を重合させて、上記イソオレフィンモノマーの単独重合体、または、上記イソオレフィンモノマーと、共重合可能な任意のモノマーとの共重合体を得る工程
   を包含する、重合プロセス。
2. 前記工程（１）が、
   まず開始系を形成し、次いで、得られた開始系を、イソオレフィンモノマー、共重合可能な任意のモノマー、水性反応媒体および任意の分散剤と混合すること、あるいは
   開始剤、添加剤、ルイス酸および任意の希釈剤からなる群より選択された１つまたは複数を、イソオレフィンモノマー、共重合可能な任意のモノマー、水性反応媒体および任意の分散剤と直接的に混合すること
   を含む、請求項１に記載の重合プロセス。
3. バッチ式重合法、半連続重合法または連続重合法である、請求項１または２に記載の重合プロセス。
4. 前記イソオレフィンモノマーが、下記の構造式
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２
   を有する化合物から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合プロセスであって、
   Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはメチルを表しており、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表しており、および／あるいは
   前記共重合可能なモノマーは、共役のまたは非共役のＣ_４〜Ｃ_２０ジオレフィン、芳香族ビニル化合物、および共役のまたは非共役のＣ_４〜Ｃ_２０ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との組合せからなる群より選択される、重合プロセス。
5. 前記水性反応媒体が、ハロゲン化した炭化水素を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
6. 前記重合系が、重合前、重合中および／または重合後において、均質に分散した状態を示し、そしてその粒子サイズが、好ましくは１〜３０００μｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
7. 前記重合が、−１００℃〜５０℃の範囲の温度にて、好ましくは−８５℃〜３５℃の範囲の温度にて、より好ましくは−７５℃〜１５℃の範囲の温度にて行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
8. 上記ルイス酸のＲは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、フェニルまたはナフチルである請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
9. 上記添加剤は、トリメチルホスホラスサルファイド、トリエチルホスホラスサルファイド、トリフェニルホスホラスサルファイド、アニソール、フェニルプロピルエーテル、フェニルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、キシレンエーテル、ジベンジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、トリメチルフェニルホスフィンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、キシリルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、キシリルスルホン、スルホラン、トリメチルホスフィート、トリエチルホスフィート、トリプロピルホスフィート、トリブチルホスフィート、トリフェニルホスフィート、およびトリベンジルホスフィートから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合プロセス。

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