CN102030840B - 乙烯基单体阳离子聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种乙烯基单体阳离子聚合的方法。本发明包括反应介质、乙烯基单体、引发剂、路易斯酸和添加剂；其中的反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质；其中有机溶剂选自烷烃、环烷烃或卤代烃中的至少一种；路易斯酸选自符合通式MXn或YRn-mXm的物质中的一种或其混合物；添加剂为含氧、氮原子的有机化合物。路易斯酸、添加剂和单体的摩尔比范围为1.0×10-3～3.2×10-2∶1.0×10-3～3.0×10-1∶1；在-100～50℃下反应0.5min～2h，得到聚合产物的分子量可高达105的聚合物。该方法可简化工艺流程，节约生产成本，具有重要的意义和可观的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基单体通过碳阳离子历程进行均聚或共聚，制备乙烯基单体的均聚物或共聚物的方法。特别是一种在含水与有机溶剂混合的反应介质中甚至完全为水的反应介质中，采用引发体系引发乙烯基单体进行阳离子均聚或共聚的方法。
背景技术
阳离子聚合作为离子聚合中的主要方法之一，已广泛被应用于多种聚合领域中，如：合成橡胶、油品添加剂、塑料改性剂等。在乙烯基单体的阳离子聚合中，聚合单体通常为带有烷基取代、芳基取代或供电子基团取代的乙烯基类化合物或共轭二烯烃，如：乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、异戊二烯，并且需要路易斯酸作为共引发剂，如：AlCl3、AlRmCl3-m、BF3、TiCl4、SnCl4、SbCl5、BCl3等。由于在阳离子聚合中，微量杂质即对聚合过程有极大的影响，因此该聚合反应需要在几乎无氧无水及高纯惰性气体保护的条件下进行。以典型的阳离子聚合工业化产品丁基橡胶为例，该反应在干燥的氯代烷烃作为反应介质体系中进行，反应温度约为-100℃；同时必须严格控制聚合体系中的水和氧气含量在十几个ppm甚至更低，才可能合成高分子量的丁基橡胶。因此该聚合工艺流程复杂，对设备与原料要求苛刻，生产成本高，技术难度大。当前采用类似体系的阳离子聚合体系采用的是纯有机溶剂，并且要求有机溶剂中水 含量低于十几个ppm的条件。
因此，若能够采用环境友好的水作为阳离子聚合的反应介质体系，则可简化工艺流程，降低对设备和条件的苛刻要求，节约生产成本，具有重要的意义和可观的市场应用价值。近年来，在有水存在下的阳离子聚合反应引起了人们的广泛关注，越来越多的研究者开始着眼于该项研究。
2006年，Kostjuk S V和Ganachaud F在《Macromolecules》的第39卷上发表文章《Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous SuspensionUsing B(C6F5)3as a Water-Tolerant Lewis Acid》，作者称采用B(C6F5)3作为耐水性Lewis酸，可成功地引发苯乙烯在水相介质体系中进行阳离子聚合，但所得聚苯乙烯产物的分子量较低，其重均分子量(Mw)约在3000左右，且B(C6F5)3价格昂贵(～322元/克)，用量又较大，B(C6F5)3与单体摩尔比达到0.05。
2008年，Kostjuk S V，Radchenko A V和Ganachaud F在《Jounal of PolymerScience，Part A：Polymer Chemistry》第46卷《Controlled Cationic Polymerizationof Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water》一文中再次提到，B(C6F5)3可引发环戊二烯在水相介质体系中进行阳离子聚合，但聚合反应速率慢，需要反应几十小时也只能获得低于40％的转化率，且只能获得低分子量的聚合产物，其Mw＜2500。
相类似的，Radchenko A V，Kostjuk S V和Vasilenko I V等在2007年的《European Polymer Journal》第43卷《Controlled/living cationic polymerization ofstyrene with BF3·OEt2 as a coinitiator in the presence of water：Improvements andlimitations》一文中，公开了采用BF3·OEt2引发苯乙烯在水含量低于0.11mol/L的有机反应介质体系中进行阳离子聚合的方法；但所得聚合物分子量较低，Mw＜20000，且当水含量达到1.6mol/L时，聚合反应几乎不能发生。
专利JP 10130315公开了一种采用三氟磺酸钇、三氟磺酸镱这类路易斯酸作为共引发剂，在水相反应介质体系中引发高活性单体，如：异丁基乙烯基醚、对甲氧基苯乙烯进行阳离子聚合；但同样也只能获得低分子量聚合产物，Mw＜10000，且三氟磺酸钇价格较高(～140元/克)，用量又较大，其与单体摩尔比可达0.05。
WO 2004094486A1公开了一种螯合二硼烷或类似结构化合物，如：1，2-C6F4[B(C6F5)2]2的制备方法，以及采用该类化合物引发异丁烯单体在水相反应介质体系中聚合的方法。其催化机理，Lewis S P，Henderson L D，Chandler B D.在2005年《Journal American Chemical Society》的第127卷《Aqueous SuspensionPolymerization of Isobutene Initiated by 1，2-C6F4[B(C6F5)2]2》一文中有所介绍；类似的报道还可见Chai J，Lewis S P，Collins S在2007年的《Organometallics》第26卷《Formation of Chelated Counteranions Using Lewis Acidic Diboranes：Relevanceto Isobutene Polymerization》一文。该类硼氟化合物的制备工艺复杂，反应步骤多，在所公开的涉及含水的反应介质中阳离子聚合的14实施案例中，仅有2例单体转化率超过50％，4个案例的单体转化率低于20％，转化率偏低，且聚合产物的分子量偏低，在2×104～12×104范围，这对于异丁烯聚合产物，这难以达到作为弹性体材料使用的要求。
综上，在现有乙烯基单体阳离子聚合技术中，依旧存在着在水相介质中进行阳离子聚合难以提高分子量的技术难题，且需要使用价格昂贵的或者特殊制备的路易斯酸作为共引发剂。而关于直接使用AlCl3、AlRCl2、BF3、TiCl4、FeCl3、SnCl4、ZnCl2等常见的路易斯酸作为共引发剂，在高含量水或者完全水相的反应介质中进行乙烯基单体的阳离子聚合方法，尚无相关报道。
发明内容
为了解决现有技术中需要使用复杂的共引发剂引发在含有一定量水的有机溶剂或者完全水相中进行乙烯基单体阳离子聚合，且所得的聚合产物聚合度较低的问题，本发明提出了一种在含有机溶剂与水的混合反应介质或者完全为水的反应介质中引发乙烯基单体阳离子聚合的方法。
本发明的一种乙烯基单体阳离子聚合的方法是这样实现的，
所述的乙烯基单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到乙烯基单体的均聚物或共聚物，所述方法的聚合反应体系包括反应介质、乙烯基单体、引发剂、路易斯酸和添加剂；其特征在于：
所述的聚合反应体系中的反应介质包括含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质。
在具体实施中，
所述的反应介质中水与乙烯基单体的体积比为0.05～20∶1；
所述的混合反应介质中的有机溶剂选自烷烃、环烷烃或卤代烃中的任意一种或其混合物；所述的混合反应介质中有机溶剂与乙烯基单体的摩尔比为0～6.0∶1；
所述的反应介质中还可以含有碱金属盐IAP或铵盐或质子酸或它们的混合物，其中IA为碱金属元素锂、钠或钾，P为氯或溴或酸根；所述的碱金属盐IAP或铵盐或质子酸或它们的混合物选自氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵、硫酸、盐酸或者氟硼酸中的任意一种或其混合物；所述的反应介质中碱金属盐或铵盐或质子酸与乙烯基单体的质量比为0～6.2:1。
所述的引发剂为能够提供阳离子源的化合物，选自提供质子的H2O、质子酸或提供叔烷基或芳基叔烷基碳阳离子的有机叔烷基或芳基叔烷基官能团化合物；
所述质子酸选自羧酸、氯化氢、酚。
所述的有机叔烷基或芳基叔烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳基叔烷基的酯、醇、醚、过氧化合物或者卤化物；
反应介质中的水，也可以部分起到引发剂的作用。除H2O以外，上述的其它引发剂与乙烯基单体的摩尔比为1.0×10-5～3.0×10-2:1。
所述的添加剂结构通式为R1-X-Y，其中：
R1选自C1～C20的烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基烷基、取代的芳基或卤素取代的烷基芳基，优选C1～C8的烷基、苯基烷基、苯基、烷基苯基、氯原子取代的烷基、氯原子取代的苯基烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的烷基苯基；
X的结构中至少含有O原子或N原子中的一种，优选结构为—O—、—N—、—CO、—COO—、—CON—中的一种；
Y选自H、C1～C20的烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基烷基、卤素取代的芳基或卤素取代的烷基芳基，优选H、C1～C8的烷基、苯基烷基、苯基或烷基苯基、氯原子取代的烷基、氯原子取代的苯基烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的烷基苯基；
所述添加剂与乙烯基单体的摩尔比为1.0×10-3～3.0×10-1:1。
上述添加剂中的醇类化合物可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、甲基苯甲醇；醚类化合物可以选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、苯甲醚、苯丙醚、苯丁醚、二苯醚、二甲苯醚、二苄基醚、二氯苯醚、二氯甲基苯醚；酮类化合物可以选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、苯戊酮、苯己酮；酯类化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯；
上述添加剂中的胺类化合物可以选自二乙胺、三乙胺、二苯胺、戊胺、二乙基甲基胺、N，N-二甲基己胺、N-甲基丁胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N,N-二丙基乙胺、N，N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、N-甲基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N，N-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、三苯胺；酰胺化合物可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二乙基 乙酰胺；
所述的路易斯酸选自符合结构通式MXn或YRn-mXm的物质中的一种或其混合物，其中M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；Y选自Al、Sn或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；m选自1、2或3；R选自C1～C6的烷基；优选下列物质中的一种或其混合物：BF3、BCl3、AlCl3、Al(C2H5)Cl2、Al(i-C4H9)Cl2、AlBr3、SnCl4、Sn(C2H5)Cl3、Sn(C2H5)2Cl2、Sn(C2H5)3Cl、TiCl4、TiBr4、FeCl3、SbCl5、ZnCl2、Zn(C2H5)Cl。
所述路易斯酸与乙烯基单体的摩尔比为1.0×10-3～3.2×10-2:1。
所述的乙烯基单体为可进行阳离子聚合的乙烯基化合物，选自烷基取代、芳基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物，包括C3～C10的烯烃、C4～C10的二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚；优选下列物质中的至少一种：
丙烯、正丁烯、异丁烯、2-甲基-丁烯、戊烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚。所述的乙烯基单体或者直接使用或者用溶剂稀释后使用。所述的稀释溶剂选自烷烃、环烷烃或卤代烃中的至少一种，可以是饱和烃（如丁烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷）或卤代烃（如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷）中的一种或几种组成的混合溶剂。
所述的聚合在聚合反应器中进行，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
（1）在聚合反应器中，加入乙烯基单体，并按与单体的体积比为0～6.0:1加入有机溶剂，按与单体的体积比为0.05～20:1加入水，按与单体的质量比为0～6.2:1加入碱金属盐IAP或铵盐或质子酸或它们的混合物，将上述物质混合均匀；
（2）在步骤（1）混合均匀后再按路易斯酸与乙烯基单体的摩尔比为1.0×10-3～3.2×10-2:1计算用量，采用由引发剂、路易斯酸、添加剂组成的引发体系引发聚合；
（3）在-100～50℃温度条件下进行聚合反应；
（4）所述的乙烯基单体阳离子聚合反应在反应到预定时间0.1min～2h后，加入过量的碱性物质作为终止剂至反应体系中，以终止聚合反应。
所述的终止剂选自含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液；
聚合反应终止后，先将溶剂、引发体系及未反应的单体经脱除；产物再依次经碱液和水洗涤多次后，最后在40℃条件下真空干燥，即可得到聚合产物。
采用本发明提供的引发体系及相应的阳离子聚合方法，可以使不同的乙烯基单体，包括异丁烯、异戊二烯、苯乙烯α-烷基苯乙烯、p-烷基苯乙烯或烷基乙烯基醚等单体，在水存在的反应介质中进行阳离子均聚或共聚反应，个别单体甚至可以达到全部使用水为反应介质中的高效聚合，聚合反应快，单体转化率可达100%，某些聚合产物重均分子量可以达到5×105甚至更高，可以用于制备高分子量的聚合产物——弹性体材料。
本发明提供了一个经济并且易实施的方法,可在外加引发剂或直接采用介质水为引发剂（可不需要外加引发剂），采用由引发剂、常用的Lewis酸（如AlCl3、AlRCl2、TiCl4、或BF3）与合适的添加剂，通过即时生成或预先制备，组成的引发体系可引发乙烯基单体在水相反应介质体系中进行阳离子聚合，控制聚合条件，即能合成低、中、高不同分子量的聚合产物。与文献报道的相关体系相比，本发明技术的引发体系中的组分为常规的工业化试剂，简单制备，价格低廉(如AlCl3价格：～1元/克)，用量较低，特别是当利用本发明技术，还可以提高聚合产物的分子量，解决水相中聚合分子量偏低的技术难题，尤其是在合成出高转化率(可达100％)、分子量超过十万，甚至高达几十万的聚合 产物(可参见下述的实施例5，9，12，15，17，18)，这是采用现有技术所不能达到的。
此外，采用本发明技术，即使在单体混合配比中异戊二烯含量高达18％的情况下，异丁烯与异戊二烯在水相介质中进行阳离子共聚合反应时，单体的转化率也很高，共聚物中异戊二烯含量也可以达到18％，接近于单体投料比，而且几乎不产生凝胶现象，这也是现有技术所不能达到的。
本发明提供的聚合方法既可以简化聚合反应工艺和流程，又可以降低成本，使用水为反应介质，对环境友好，具有可观的商业应用前景。
具体实施方式
本发明用以下的实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。实施例中，分子量用重均分子量(Mw)来表示，分子量分布用分布指数(Mw/Mn)来表示，测量条件均采用25℃条件下凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，以四氢呋喃为流动相，流速1mL/min；聚合物的微观结构与组成含量则用 1H-NMR测定，以CDCl3为溶剂，TMS为内标。
实施例1
在-50℃下，向聚合反应器中加入40mL异丁烯(IB)/二氯甲烷溶液及2mL含LiCl 20％与NaCl 1％的水溶液，使得反应介质中水含量为7％，反应体系中IB浓度为2.8mol/L，混合均匀后，采用由水、邻甲酚、二氯异丁基铝与AlCl3组成的引发体系引发聚合，邻甲酚与IB摩尔比为1.3×10-2∶1，二氯异丁基铝与IB摩尔比为1.0×10-3∶1，AlCl3与IB摩尔比为1.3×10-2∶1。反应10min后，加入NaOH/乙醇溶液终止反应，NaOH质量分数为5％。
先将溶剂、引发体系及未反应的单体脱除，产物再依次经碱液和水洗涤多次后，最后在40℃条件下真空干燥至恒重。聚合产物收率为69％，Mw为5.4×103，Mw/Mn为4.1。
实施例2：(090317A7)
在-80℃下，向聚合反应器中加入7mL IB与氯甲烷溶液，30mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中水含量为85％，聚合体系中IB浓度为0.6mol/L，混合均匀后，采用由水、1，1-二甲基苯甲醇(简称：枯基醇)、苯甲醚与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使枯基醇与IB摩尔比为5×10-4∶1，苯甲醚与IB摩尔比为3.1×10-2∶1，AlCl3与IB摩尔比为2.1×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为66％，Mw为1.4×105，Mw/Mn为3.9。
实施例3：(090304A5)
在-80℃下，向聚合反应器中加入30mL IB、氯乙烷与二氯甲烷的混合溶液(氯乙烷/二氯甲烷＝0.1)，15mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为40％，聚合体系中IB浓度为2.0mol/L，混合均匀后，采用由水、二叔丁基对枯基过氧化物、N，N-二甲基乙酰胺与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使二叔丁基对枯基过氧化物与IB摩尔比为1×10-4∶1，N，N-二甲基乙酰胺与IB摩尔比为6×10-3∶1，AlCl3与IB摩尔比为1.0×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为31％，Mw为4.7×104。
实施例4：(090723A2)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/环己烷溶液(环己烷/二氯甲烷＝0.07)、20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液及0.07g三甲基十六烷基溴化铵，使得反应介质中H2O含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀后，采用由水、甲基叔丁基醚、三苯胺、苯甲酸甲酯与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使甲基叔丁基醚与IB摩尔比为5×10-4∶1、三苯胺与IB摩尔比为5×10-3∶1，苯甲酸甲酯与IB摩尔比为3×10-4∶1，AlCl3与IB摩尔比为1.0×10-2∶1。聚合反应1min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为100％，Mw为8.0×104。
实施例5(090402A5)
在-80℃下，向聚合反应器中加入20mL IB/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为57％，聚合体系中IB浓度为1.5mol/L，混合均匀后，采用由水、乙酸乙酯与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使乙酸乙酯与IB摩尔比为1.5×10-2∶1，AlCl3与IB摩尔比为1.5×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为31％，Mw为5.4×105。
实施例6(090615A1)
在-30℃下，向聚合反应器中加入苯乙烯15mL及15mL含LiCl 13％与NaCl 2％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为100％，混合均匀后，采用由水、枯基甲醚、二苯醚与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使枯基甲醚与单体摩尔比为3×10-4∶1、二苯醚与单体摩尔比为3.1×10-2∶1，AlCl3与苯乙烯摩尔比为3.9×10-3∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为 26％，Mw为1.4×104，Mw/Mn为3.8。
实施例7(090710A5)
在30℃条件下，向反应体系中加入18.5mL苯乙烯/二氯甲烷/氯甲烷溶液(二氯甲烷/氯甲烷＝2.5)及20mL水，使得反应介质中H2O含量为68％，聚合体系中苯乙烯浓度为2.0mol/L，混合均匀后，采用由水、二苯醚、丁醚、乙基氯化锌与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与单体摩尔比为2.0×10-2∶1，丁醚与单体摩尔比为1.5×10-3∶1，乙基氯化锌与IB摩尔比为1.0×10-3∶1，AlCl3与IB摩尔比为2.0×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为62％，Mw为8.1×103，Mw/Mn为2.1。
实施例8(090710A4)
在-20℃下，向聚合反应器中加入正丁基乙烯基醚10mL及10mL含LiCl20％与NaCl 1％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为100％，混合均匀后，采用由水、二苯醚/AlCl3组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与单体摩尔比为3.0×10-2∶1，AlCl3与正丁基乙烯基醚摩尔比为3.0×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为31％，Mw为1.2×104，Mw/Mn为2.2。
实施例9(090710A1)
在-80℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/甲基环己烷溶液(甲基环己烷/二氯甲烷＝0.1)及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀后，采用由水、2，4，4-三甲基-2-氯-戊烷、二苯醚、ZnCl2与AlCl3组成的引发体系引发 聚合，使2，4，4-三甲基-2-氯-戊烷与IB摩尔比为1.0×10-5∶1，二苯醚与IB摩尔比为0.22∶1，ZnCl2与IB摩尔比为2.2×10-4∶1，AlCl3与IB摩尔比为5.5×10-3∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为100％，Mw为1.5×105，Mw/Mn为5.4。
实施例10(090104C20)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/异戊烷溶液(异戊烷/二氯甲烷＝0.12)及3mL 34％硫酸水溶液，使得反应介质中H2O含量为12％，聚合体系中IB浓度为2.7mol/L，混合均匀后，采用由水、丙酮、苯乙酮与BF3组成的引发体系引发聚合，使苯乙酮与IB的摩尔比为2.1×10-3∶1，丙酮与IB的摩尔比为1.2×10-4∶1，BF3与IB的摩尔比为2.2×10-3∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为12％，Mw为3.7×104。
实施例11(090710A3)
在-80℃下，向聚合反应器中加入32mL IB/异戊二烯/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的盐水溶液，使得反应介质中H2O含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.7mol/L，异戊二烯浓度为0.4mol/L，混合均匀后，采用由水、二苯醚与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与IB摩尔比为8.8×10-2∶1，AlCl3与IB摩尔比为1.1×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。共聚产物收率为60％，Mw为2.4×104，Mw/Mn为3.0，共聚物中IP结合量为18mol％。
实施例12(090416A4)
在-60℃下，向聚合反应器中加入35mL IB/二氯甲烷/正己烷溶液(二氯甲烷/正己烷＝1)及30mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为50％，聚合体系中IB浓度为0.9mol/L，混合均匀后，采用由水、乙酸对二枯基酯、二苯醚与AlCl3组成的引发体系，使乙酸对二枯基酯与IB摩尔比为8.2×10-4∶1，二苯醚与IB摩尔比为0.1∶1，AlCl3与IB摩尔比为1.3×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为100％，Mw为4.0×105，Mw/Mn为2.7。
实施例13(090724A4)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl23％与NaCl 1％的水溶液，使得反应介质中水含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀，采用由水、HCl、二乙胺、三氯丁基锡与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使二乙胺与IB摩尔比为2.1×10-2∶1，三氯丁基锡与IB摩尔比为1.5×10-3∶1，AlCl3与IB摩尔比为3.0×10-2∶1。聚合反应0.2min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为63％，Mw为7.0×104。
实施例14(090723B2)
在-15℃下，向聚合反应器中加入15mL正丁基乙烯基醚/二氯甲烷溶液及15mL含LiCl 15％、十二烷基磺酸钠0.1％与NaCl 2％的水溶液，使得反应介质中水含量为60％，聚合体系中正丁基乙烯基醚浓度为1.3mol/L，混合均匀后，采用由水、异辛醇与FeCl3组成的引发体系引发聚合，使异辛醇与正丁基乙烯基醚摩尔比为2.8×10-2∶1，FeCl3与正丁基乙烯基醚摩尔比为2.3×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为30％，聚合产物 的Mw为1.6×103，Mw/Mn为1.7。
实施例15(090723A4)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀后，采用由水、氯化氢、二苯醚、二氯二丁基锡与TiCl4组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与IB摩尔比为8.0×10-2∶1，二氯二丁基锡与IB摩尔比为5.0×10-4∶1，TiCl4与IB摩尔比为1.0×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为81％，Mw为1.5×105，Mw/Mn为5.4。
实施例16(090901A1)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷溶液及30mL 34％硫酸水溶液，使得反应介质中水含量为57％，聚合体系中IB浓度为1.5mol/L，混合均匀后，采用由水、对二枯基氯、苯甲醚、二氯乙基铝与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使对二枯基氯与IB的摩尔比为5.5×10-3∶1，苯甲醚与IB的摩尔比为1.3×10-2∶1，二氯乙基铝与的摩尔比为1.0×10-3∶1，AlCl3与IB的摩尔比为1.1×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为62％，Mw为5.8×104，Mw/Mn为3.8。
实施例17(090901A3)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/正戊烷溶液(正戊烷/二氯甲烷＝0.1)及30mL 34％硫酸水溶液，使得反应介质中水含量为57％， 聚合体系中IB浓度为1.5mol/L，混合均匀后，采用由水、乙酸叔丁酯、苯甲醚与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使乙酸叔丁酯与IB的摩尔比为2×10-3∶1，苯甲醚与IB的摩尔比为1.3×10-2∶1，AlCl3与IB的摩尔比为1.1×10-2∶1。聚合反应5min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为80％，Mw为1.1×105，Mw/Mn为5.8。
实施例18(090901A5)
在-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/异辛烷溶液(异辛烷/二氯甲烷＝0.05)及30mL 34％硫酸水溶液，使得反应介质中水含量为57％，聚合体系中IB浓度为1.5mol/L，混合均匀后，采用由水、氯代叔丁烷、苯甲醚与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使苯甲醚与IB的摩尔比为1.3×10-2∶1，AlCl3与IB的摩尔比为1.1×10-2∶1，氯代叔丁烷与IB的摩尔比为1.1×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为84％，Mw为1.4×105，Mw/Mn为3.5。
实施例19
在-30℃下，向聚合反应器中加入20mL IB单体及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H2O含量为100％，聚合体系中IB浓度为5.8mol/L，混合均匀后，采用由水、二苯醚与AlCl3组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与IB摩尔比为0.04∶1，AlCl3与IB摩尔比为1×10-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为89％，Mw为7.8×103，Mw/Mn为1.8。
Claims (11)
1.一种乙烯基单体阳离子聚合的方法，所述的乙烯基单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到乙烯基单体的均聚物或共聚物，所述方法的聚合反应体系包括反应介质、乙烯基单体、引发剂、路易斯酸和添加剂；其特征在于：
所述的聚合反应体系中的反应介质包括含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质；
所述的反应介质中水与乙烯基单体的体积比为0.05～20:1；
所述的路易斯酸选自符合结构通式MXn或YRn-mXm的物质中的一种或其混合物，其中M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；Y选自Al、Sn或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；m选自1、2或3;R选自C1～C6的烷基。
2.根据权利要求1的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于：
所述的混合反应介质中的有机溶剂选自烷烃、环烷烃或卤代烃中的任意一种或其混合物；所述的混合反应介质中有机溶剂与乙烯基单体的摩尔比为0～6.0:1；
所述的反应介质中还含有碱金属盐IAP或铵盐或质子酸或它们的混合物，其中IA为碱金属元素锂、钠或钾，P为氯或溴或酸根；所述的碱金属盐IAP或铵盐或质子酸或它们的混合物选自氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵、硫酸、盐酸或者氟硼酸中的任意一种或其混合物；所述的反应介质中碱金属盐或铵盐或质子酸与乙烯基单体的质量比为0～6.2:1。
3.根据权利要求1或2的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于，
所述的引发剂为能够提供阳离子源的化合物，选自提供质子的H2O、质子酸或提供叔烷基或芳基叔烷基碳阳离子的有机叔烷基或芳基叔烷基官能团化合物；
所述的有机叔烷基或芳基叔烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳基叔烷基的酯、醇、醚、过氧化合物或者卤化物。
4.根据权利要求3的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于，
所述质子酸选自羧酸、氯化氢、酚。
5.根据权利要求1或2的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于所述的添加剂结构通式为R1-X-Y，其中：
R1选自C1～C20的烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基烷基、取代的芳基或卤素取代的烷基芳基；
X的结构中至少含有O原子或N原子中的一种；
Y选自H、C1～C20的烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、卤素取代的烷基、卤素取代的芳基烷基或卤素取代的芳基或卤素取代的烷基芳基；
所述添加剂与乙烯基单体的摩尔比为1.0×10-3～3×10-1:1。
6.根据权利要求5的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于所述的添加剂结构通式R1-X-Y中：
R选自C1～C8的烷基、苯基烷基、苯基、烷基苯基、氯原子取代的烷基、氯原子取代的苯基烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的烷基苯基；
X的结构选自—O—、—N—、—CO、—COO—、—CON—中的一种；
Y选自H、C1～C8的烷基、苯基烷基、苯基、烷基苯基、氯原子取代的烷基、氯原子取代的苯基烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的烷基苯基。
7.根据权利要求1或2的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于：
所述路易斯酸与乙烯基单体的摩尔比为1.0×10-3～3.2×10-2:1。
8.根据权利要求7的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于所述的路易斯酸包括下列物质中的一种或其混合物：
BF3、BCl3、AlCl3、Al(C2H5)Cl2、Al(i-C4H9)Cl2、AlBr3、SnCl4、Sn(C2H5)Cl3、Sn(C2H5)2Cl2、Sn(C2H5)3Cl、TiCl4、TiBr4、FeCl3、SbCl5、ZnCl2、Zn(C2H5)Cl。
9.根据权利要求1或2的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于：
所述的乙烯基单体为可进行阳离子聚合的乙烯基化合物，选自烷基取代、芳基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物，包括C3～C10的烯烃、C4～C10的二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚。
10.根据权利要求9的乙烯基单体阳离子聚合的方法，其特征在于所述的的乙烯基单体选自下列物质中的至少一种：
丙烯、正丁烯、异丁烯、2-甲基-丁烯、戊烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚。
11.根据权利要求1-10之一的乙烯基单体阳离子聚合的方法，所述的聚合在聚合反应器中进行，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）在聚合反应器中，加入乙烯基单体，并按与单体的体积比为0～6.0:1加入有机溶剂，按与单体的体积比为0.05～20:1加入水，按与单体的质量比为0～6.2:1加入碱金属盐IAP或铵盐或质子酸或它们的混合物，将上述物质混合均匀；
（2）在步骤（1）混合均匀后再采用由引发剂、添加剂、路易斯酸组成的引发体系引发聚合；
（3）在-100～50℃温度条件下进行聚合反应；
（4）所述的乙烯基单体阳离子聚合反应在反应到预定时间0.1min～2h后，加入过量的碱性物质作为终止剂至反应体系中，以终止聚合反应。
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