JP2009007385A - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色の極めて少ないイソブチレン系重合体を製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 ルイス酸触媒存在下でイソブチレンを含有する単量体成分を重合させた後、このイソブチレン系重合体含有溶液に水を添加してルイス酸触媒を失活させ、その後、さらに重合体含有溶液をｐＨ１０以上のアルカリ水で洗浄することによって、上記課題は解決できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、イソブチレン系重合体の製造方法に関する。

従来、カチオン重合は反応中の連鎖移動が大きく、分子量の制御が困難であること、官能基導入が難しいこと等の理由によって、重合体の構造制御が難しい重合方法と考えられてきた。例えば、組成として５１モル％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体（以下簡単のため「イソブチレン系重合体」と記す）は、連鎖移動を避けるために一般に極低温でのカチオン重合により製造されるが、このような条件においても、高分子量のイソブチレン系重合体が重合中に析出する。高分子量のイソブチレン系重合体は粘稠な固体として系外に取り出されるが、室温で必要な流動性を示さない、溶剤に対する溶解性が乏しい、架橋が困難といった問題があり成形・加工材料としての用途が限定されている。

しかしながら、近年、ケネディ氏らの研究によって、重合体の数平均分子量を任意にコントロールしたり、分子内に種々の官能基を導入したりすることが可能となった（非特許文献１）。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体も、同様の方法により製造することができる（特許文献１，２）。

非特許文献１や特許文献１，２に記載の方法においては、重合の際は、反応を促進するために、四塩化チタン等のルイス酸触媒を用いる。従って、反応終了後は、ルイス酸触媒を失活・除去する必要がある。

ルイス酸触媒の失活、除去方法としては、例えば、特許文献３の金属アルコキシドを用いる方法や、特許文献４の低級アルコールを用いる方法がある。

J.P.Kennedy and B.Ivan、Designed Polymers by Carbocationic Molecular Engineering: Theoryand Practice, Carl Hanser Verlag, Munich、1992年 米国特許第４９４６８９９号明細書 特公平７−５９６０１号公報 特開２００１−１３１２２２号公報 特開２００４−１２３８８６号公報

本発明者らは、カチオン重合に使用したルイス酸触媒が重合体中に残存すると、製品の白濁だけでなく、黄変を招くことを見出した。

近年、得られる樹脂の透明性、着色度合いの要求レベルが高まっているが、従来の処理方法では、比較的多量のルイス酸触媒が重合体中に残存し、高い透明性を有する樹脂を安定的に製造することができない。また、現在、製造プロセスに対する負荷をかけない新しい方法が望まれている。

本発明は、上記現状に鑑み、触媒残渣由来の着色の極めて少ないイソブチレン系ブロック共重合体を容易に製造できる方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、イソブチレン系重合体及びルイス酸を含有する溶液からルイス酸を失活させて分離除去することによりイソブチレン系重合体を製造する方法であって、イソブチレン系重合体及びルイス酸を含有してなる溶液中のルイス酸を失活させ、洗浄するにあたって、アルカリ水による処理を行う、イソブチレン系重合体の製造方法である。

すなわち本発明は、ルイス酸触媒存在下でイソブチレンを含有する単量体成分を重合した後、このイソブチレン系重合体含有溶液に、水を添加してルイス酸触媒を失活させ、その後、さらに重合体含有溶液をｐＨ１０以上のアルカリ水で洗浄することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、イソブチレンを主体として構成されるイソブチレン重合体である製造方法が挙げられる。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である製造方法が挙げられる。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体及びルイス酸を含有してなる溶液の溶媒が、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である製造方法が挙げられる。

好ましい実施態様としては、ルイス酸が、ハロゲン化金属である製造方法が挙げられる。

好ましい実施態様としては、アルカリ水が、苛性ソーダ水溶液である製造方法が挙げられる。

本発明にかかる製造方法によれば、着色の極めて少ないイソブチレン系重合体を製造することができる。

本発明でいうイソブチレン重合体とは、イソブチレン単位を主成分として含む重合体であり、具体的には、イソブチレンを主成分とする単量体成分をルイス酸触媒の存在下でカチオン重合して得られるものを意味する。

また、本願のイソブチレン系重合体は、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体であってもよい。イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレン系重合体と同様、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体成分をルイス酸触媒の存在下でカチオン重合して得られる。なお、本願においては特に断りがない限り、イソブチレン系重合体にはイソブチレン系ブロック共重合体も含むものとする。

以下に、イソブチレン系ブロック共重合体を例に挙げて、その製造方法等について詳細に記載する。

イソブチレン系ブロック共重合体は、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系共重合体が好ましく、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが、イソブチレン系ブロック共重合体の強度、伸びなどといった品質の安定生産の面から好適である。

（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上含有する。イソブチレン系重合体特有のガスバリア性を維持する観点からは８０重量％以上含有する重合体ブロックであるのが好ましい。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上含有し、スチレン系エラストマーとしての強度、伸び等の物性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。

芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。

本発明において使用されるルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４等のハロゲン化金属を挙げることができる。なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）がイソブチレン系ブロック重合体の反応性とその触媒回収の容易さと回収触媒の安全性の観点から好ましい。

上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。このうち、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒がイソブチレン系ブロック共重合体の溶解性の面から好ましい。

上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。

また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。

カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好ましい。

（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）_ｎ Ｒ^３ （Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２-５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３］などが挙げられる。

これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。

またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。

以上においては、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロック（Ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体の重合を行う場合について記載したが、イソブチレンを主成分とするイソブチレン系重合体についても、同様の方法により重合を行うことができる。

次に、触媒失活および水洗の操作について詳細に説明する。

本発明でいう、イソブチレン系重合体及びルイス酸を含有する溶液（本明細書中、重合体溶液ともいう）とは、ルイス酸触媒を用いてイソブチレンを主成分とする単量体成分の重合を行った溶液であって、上記のようにして合成されるイソブチレン系重合体と、上記の方法で重合された反応溶液に限定されるものではない。

本発明では、このような重合体溶液に対して水を添加することによって、ルイス酸触媒を失活させた後、重合体溶液にｐＨ１０以上のアルカリ水を加えて洗浄することで、ルイス酸を十分に失活させ、さらに除去を行う。なお、通常、ルイス酸触媒を失活させた後に重合体溶液を水で十分洗浄し、その後この重合体溶液にアルカリ水を加える。

ルイス酸触媒の失活に用いられる装置としては、攪拌機を備えた容器が好適に用いられる。攪拌翼の形状には特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、ピッチトパドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。

また、失活に用いる容器は、内温を制御する機能を持つことができれば特に形状その他に制約はなく、一般に使用される撹拌機とジャケットを備えた反応容器を使用することができる。この他、攪拌の効率を高めるためにバッフル、あるいは同様の効果を持つ保護管入り温度計等が容器中にあっても何等差し支えない。

触媒の失活およびアルカリ水による洗浄の温度は特に限定するものではないが、４〜１００℃の範囲が操作上好ましく、製造コストと安全性の観点から２０〜８０℃が特に好ましい。また、失活およびアルカリ水による洗浄に使用する水の量は、特に限定されるものではないが、製造コストの観点から重合体溶液に対する体積比でそれぞれ１／５〜１０の範囲が好ましく、製造コストの観点からそれぞれ１／５〜５の範囲が特に好ましい。また、使用するアルカリ水のｐＨは、触媒を十分に除去するために、１０以上とし、生産性、安全性の観点から１０〜１３が特に好ましい。さらに、使用するアルカリ物質は、特に限定するものではないが、苛性ソーダを使用するのがコスト面、取り扱いの容易性から好ましい。

なお、重合体含有溶液の液粘度を低下させて触媒残渣の分離性を向上させるために、必要に応じて、重合溶媒と同じような炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒、又は、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素の単独溶媒を重合終了後の重合体含有溶液に添加することもできる。このときの添加溶媒の量は、特に限定されるものではないが、重合体溶液に対する水の体積比で１／１０〜１０の範囲が好ましく、製造コストの観点から１／１０〜２の範囲が特に好ましい。

以上のように、触媒を水で失活させた後、重合体溶液にｐＨ１０以上のアルカリ水を添加することにより、触媒残渣を十分除去することが可能となる。その結果、重合体の白濁や着色を防ぐことができ、透明性の高い重合体を提供することが可能になる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例に示すイソブチレン系ブロック共重合体の分子量は以下に示す方法で測定した。

分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。

本実施例に示す着色度合い（Ｙ．Ｉ．）の測定には、（有）東京電色製全自動色差計ＴＣ−８６００Ａを用いた。

（製造例１）
攪拌機付き３Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで水分除去したもの）１１９６ｇ、ヘキサン１０５ｇ、ｐ−ジクミルクロライド１．４４ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０４ｇ、イソブチレン２４０ｇを添加した。さらに四塩化チタン７．６ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン１０２ｇを添加し、さらに３０分間反応を続けた。得られた重合体溶液は大量の水中へあけて反応を停止させ、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離して、重合体溶液を得た。

（製造例２）
同様の方法で反応を停止させた後、重合体溶液相の水洗を２回行い、水相が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た。

このイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は６５，０００、分子量分布は１．２４であった。

（実施例１）
攪拌翼、コンデンサー及びバッフルを備えた３Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水１Ｌ仕込み、ｐＨをＮａＯＨで１０に調整し６０℃に加温した後、製造例１の方法で得られた触媒失活後の重合体溶液を１Ｌ加え、撹拌しながら６０℃に維持した（水洗１回目）。撹拌開始から１時間経過後、撹拌を停止し、重合体溶液相と水相を分離した。水相排出後さらに同様の操作を蒸留水で行い（水洗２回目）、重合体溶液を得た。
さらに、得られた重合体溶液を６０℃で２４時間真空乾燥して、重合体を得た。

得られた重合体をプレス機にて１８０℃×１０分間加熱することで厚さ２ｍｍのシートにして、色差計でＹ．Ｉ．値を測定したところ、Ｙ．Ｉ．値は１５．１であった（表１）。

（実施例２）
最初に添加する蒸留水をｐＨ１２に調整した以外は、実施例１と同様にして、水洗処理を行い、重合体を得た。得られた重合体のＹ．Ｉ．値を測定したところ、Ｙ．Ｉ．値は１４．６であった（表１）。

（比較例１）
最初に添加する蒸留水をｐＨ調整せずに（ＮａＯＨを添加せずに）用いた以外は実施例１と同様にして、水洗処理を行い、重合体を得た。得られた重合体のＹ．Ｉ．値を測定したところ、Ｙ．Ｉ．値は２１．７であった（表１）。

（比較例２）
製造例１で得られた触媒失活後の重合体溶液を水洗せずにシート化した。得られた重合体のＹ．Ｉ．値を測定したところ、Ｙ．Ｉ．値は２１．７であった（表１）。

以上のように、実施例１および２で得られた重合体は着色の極めて少ない良好な透明性を持つ樹脂であり、本願発明の方法によれば、樹脂の着色を改善することが可能であることがわかった。

Claims (7)

1. ルイス酸触媒存在下でイソブチレンを含有する単量体成分を重合させた後、このイソブチレン系重合体含有溶液に、水を添加してルイス酸触媒を失活させ、その後、さらに重合体含有溶液をｐＨ１０以上のアルカリ水で洗浄することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。
2. イソブチレン系重合体が、イソブチレンを主体として構成されるイソブチレン重合体である請求項１記載の製造方法。
3. イソブチレン系重合体が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である請求項１記載の製造方法。
4. 重合反応を、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒を用いて行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. ルイス酸が、ハロゲン化金属である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. ハロゲン化金属が、四塩化チタンである請求項５記載の製造方法。
7. アルカリ水が、苛性ソーダ水溶液である請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。