WO2005105860A1

WO2005105860A1 - イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2005105860A1
Application number: PCT/JP2005/006841
Authority: WO
Inventors: Takanori Hatano; Ryuji Fukuda
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2005-11-10
Also published as: TW200617044A; EP1752473A1; EP1752473A4; JP5068998B2; JPWO2005105860A1

Abstract

　触媒残渣が少なく、透明性の高い樹脂が得られるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することである。ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸を除去するにあたって、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、ＨＬＢ値１０以下の非イオン性界面活性剤を０．０１～０．５重量部添加した水に投入し混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法により達成できる。

Description

明細書

イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、重合触媒に由来する触媒残渣含有量が低いイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] イソプチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体をカチオン重合することによるィソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法にっレ、ては、塩化メチルとメチルシクロへキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている（特許文献 1)。また、塩化メチレンとへキサン力なる混合溶媒を用いたイソプチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている（特許文献 2)。これらの明細書中には、触媒の除去方法として、大量のメタノール中に溶液を添加する再沈殿もしくは、溶液にメタノールを添加することによる触媒の失活程度の記載のみであり、触媒残渣の残存量や残存による影響等は記載されていない。

[0003] 一方、カチオン重合後に触媒失活方法に関しては、大量の水に投入し失活させる方法が記載されている（特許文献 3)。この方法においても、詳細な触媒残渣量やその特性への影響の記述は見られなレ、。上記メタノールでの失活ゃ再沈殿法と比べると大量生産等の工業化の観点では、有利な方法と考えられる。また、金属アルコキシドによる触媒残渣低減方法が開示されている（特許文献 4)。本公報中には、得られたカチオン活性を有する重合溶液に金属アルコキシドを添加し、沈殿した重合触媒残渣をろ過し分別する方法である。

[0004] また、従来の大量の水へのカチオン活性溶液の添カ卩は樹脂濃度が低レ、場合、その後の水での洗浄でも概ね触媒残渣を除去できることは判っている。しかし、近年、樹脂濃度を高めることによる生産性の向上が求められており、樹脂濃度を高めた重合を行った場合、触媒残渣の除去が困難となり、また、得られた樹脂の着色が顕著となる不具合が見られている。特許文献 1：米国特許第 4946899号公報

特許文献 2：特公平 7 - 59601号公報

特許文献 3：特開平 11 349648号公報

特許文献 4 :特開 2001— 131222号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記現状を鑑み、触媒残渣が極めて少ないイソブチレン系ブロック共重合体を与える製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、カチオン重合終了後の重合体溶液を水で失活する場合に HLB10以下の非イオン性界面活性剤を添加しておくことが前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。

[0007] 即ち、本発明は、ノレイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸を除去するにあたつて、イソブチレン系ブロック共重合体 100重量部に対し、 HLB値 10以下の非イオン性界面活性剤を用いることを 0. 01〜0. 5重量部添加した水に投入し混合すること特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

[0008] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体力イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

[0009] 好ましレ、実施形態としては、非イオン性界面活性剤がアルキレンォキシ鎖と疎水有機基を同一分子中に有する化合物であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

[0010] 好ましい実施形態としては、非イオン性界面活性剤がソルビタン誘導体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。発明の効果

[0011] 本発明によれば、触媒残渣が極めて少なぐ透明性の高レ、イソブチレン系ブロック共重合体を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下に本発明を詳細に説明する。

[0013] 本発明でレ、うイソブチレン系ブロック共重合体とは、（A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるものであり、イソブチレンと芳香族ビュル系単量体などの単量体を開始剤存在下でルイス酸触媒を用いカチオン重合して得られるものである。

[0014] 本発明における（B)芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 o_、 m—又は p_ メチルスチレン、ひ一メチルスチレン、 β—メチルスチレン、 2, 6 _ジメチルスチレン、 2, 4_ジメチルスチレン、ひ一メチル _ο メチルスチレン、ひ一メチノレ一 m_メチルスチレン、ひ一メチル _p—メチルスチレン、 j3 _メチル _o—メチルスチレン、 β _メチル一 m—メチルスチレン、 β—メチル _ρ—メチルスチレン、 2， 4, 6 _トリメチルスチレン、ひ一メチノレ一 2, 6 _ジメチルスチレン、ひ一メチル _ 2， 4 _ジメチルスチレン、 β—メチル _ 2, 6 _ジメチルスチレン、 β—メチル _ 2， 4_ジメチルスチレン、 ο ―、 m—又は ρ—クロロスチレン、 2, 6—ジクロロスチレン、 2, 4—ジクロロスチレン、ひ一クロ口 _o—クロロスチレン、ひ一クロ口一 m_クロロスチレン、ひ一クロ口一 p—クロロスチレン、一クロロー o クロロスチレン、一クロロー _m—クロロスチレン、 β— クロロー ρ—クロロスチレン、 2, 4, 6 トリクロロスチレン、 ex クロロー 2, 6 ジクロ口スチレン、ひ一クロロー 2, 4—ジクロロスチレン、一クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 β クロロー 2, 4—ジクロロスチレン、 ο—、 m—又は p— t ブチノレスチレン、 o—、 m—又は p—メトキシスチレン、 o—、 m—又は p—クロロメチルスチレン、 o—、 m—又は p ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。更に好ましい芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれた 1種以上の単量体を使用することが好ましぐコストの面からスチレン、 a—メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。また、芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビュル系単量体の含有量が 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上であることが好ましい。

[0015] 本発明の（B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体成分中の芳香族ビニル系単量体以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビュルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、 β—ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは 1 種又は 2種以上組み合わせて使用される。

[0016] 脂肪族ォレフイン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2 _メチル _ 1—ブテン、 3 _メチル _ 1—ブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、 4 メチノレ一 1 _ペンテン、ビュルシクロへキセン、オタテン、ノルボルネン等が挙げられる。

[0017] ジェン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビエルベンゼン、ェチリデンノルボルネン等が挙げられる。

[0018] ビエルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、（η—、イソ）プロピルビエルエーテル、（η—、 sec—、 tert—、イソ）ブチルビニルェ一テル、メチルプロぺニルエーテル、ェチルプロぺニルエーテル等が挙げられる。

[0019] シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビュルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビュルジメチルシラン、 1 , 3—ジビュル 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン、トリビュルメチルシラン、 γ—メタクリロイルラン等が挙げられる。

[0020] また本発明の（Α)イソブチレンを主体とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良ぐ通常、イソブチレンを 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はなレ、が、例えば上記の単量体等が挙げられる。 [0021] イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はなレ、が、各種物性の面から、イソブチレンを主体とする重合体ブロックが 95から 40重量％、芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体ブロックが 5から 60重量％であることが好ましぐイソブチレンを主体とする重合体ブロックが 85から 50重量％、芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体ブロックが 15から 50重量％であることが特に好ましい。

[0022] またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動十生、カロェ十生、物十生等の面力ら、 10000〜500000であること力 S好ましく、 30000〜40 0000であることが特に好ましレ、。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。

[0023] 本発明におけるカチオン重合に用いられる重合溶媒としては、カチオン重合で般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲンィヒ炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチノレ、塩化メチレン、 1—クロロプロノン、 1—クロ口一 2—メチルプロパン、 1—クロロブタン、 1—クロ口一 2—メチルブタン、 1—クロ口一 3—メチルブタン、 1—クロ口一 2, 2- ジメチルブタン、 1 クロロー 3, 3—ジメチルブタン、 1 クロロー 2, 3—ジメチルブタン、 1 クロ口ペンタン、 1 クロロー 2—メチノレペンタン、 1 クロロー 3—メチノレペンタン、 1—クロ口一 4—メチノレペンタン、 1—クロロへキサン、 1—クロ口一 2—メチノレへキサン、 1 クロロー 3—メチノレへキサン、 1 クロロー 4ーメチノレへキサン、 1 クロロー 5—メチノレへキサン、 1—クロ口ヘプタン、 1—クロ口オクタン、 2 クロ口プロパン、 2- クロロブタン、 2_クロ口ペンタン、 2_クロ口へキサン、 2 _クロ口ヘプタン、 2_クロ口オクタン、クロ口ベンゼン等が使用でき、これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び Z又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、ェチノレベンゼン等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数 3〜8の 1級または 2級のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族または芳香族炭化水素と、の混合溶媒を用いることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、コストの点力も好ましぐ 1—クロロブタンと、へキサンまたは、シクロへキサン、メチルシクロへキサンと、の組み合わせが最適である。

[0024] なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（1)で表わされる化合物を用いるのが好ましい。

[0025] [化 1]

[0026] [式中、複数の R¹は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数:!〜 6の 1価の炭化水素基を表わす。 R²は、 1価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は 1価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。 Xは、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシノレ基又はァシルォキシル基を表わす。 nは、 R²の価数に等しぐ：!〜 6の整数を表わす。 n 力 ¾以上の場合、複数の Xは、同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。 ]

上記一般式（1)で表わされる化合物は、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。本発明で用いられる一般式（1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン〔 C H C(CH ) Cl〕、 1, 4_ビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン〔1， 4_C1(

CH ) CCHC(CH) Cl〕、 1， 3_ビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン〔1

, 3-CKCH ) CC H C(CH ) CI], 1, 3， 5 トリス（1 クロル一 1 メチルェチル

)ベンゼン〔1， 3, 5- (C1C(CH ) ) CH〕、 1, 3_ビス（1—クロル一 1—メチルェチノレ）一 5— (tert ブチル）ベンゼン〔1, 3— (C(CH) C1) — 5— (C(CH) )CH〕

[0027] これらの中でも特に好ましいのは（1 クロル 1ーメチルェチル）ベンゼン〔C H C

(CH ) Cl〕、ビス（1 クロルー1ーメチルェチル）ベンゼン [C H (C(CH ) CI) ]である [なおビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼンは、ビス（ひ一クロ口イソプロピノレ）ベンゼン、ビス（2—クロロー 2—プロピノレ）ベンゼンあるいはジクミノレクロライドとも呼ばれる]。

[0028] イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、 TiCl、 TiBr、 BC1、 BF、： BF - OEt、 SnCl、 SbCl、 SbF、 WC1、 TaCl、 VC1

、 FeCl、 ZnBr、 A1C1、 AlBr等の金属ハロゲン化物； Et A1C1、 EtAlCl等の有機金属ハロゲンィ匕物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、 TiCl、 BC1、 SnClが好ましい。ノレイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（1)で表される化合物に対して 0.：!〜 100モル当量使用することができ、好ましくは 1〜60モル当量の範囲である。

[0029] イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

[0030] 各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まずイソブチレン系単量体及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体と一般式（1)で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得られるブロック共重合体の数平均分子量が 10， 000-500, 0 00程度になるように設定される。

[0031] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば— 100°C以上 0°C未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましレ、温度範囲は― 30°C〜― 80°Cである。

[0032] 本発明におけるイソブチレン系ブロック体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック及び芳香族ビュル系単量体を主成分とする単量体からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなぐ例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、例えば、芳香族ビュル系単量体を主体とする重合体ブロック一イソブチレンを主体とする重合体ブロック一芳香族ビュル系単量体を主体とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビュル系単量体を主体とする重合体ブロック一イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロック力、らなるアームを 3つ以上有する星型ブロック共重合体、又はこれらの 2種以上の混合物を挙げることができる。

[0033] 上記のごとく製造されたイソブチレン系ブロック共重合体はカチオン重合終了後にブロック共重合体、溶媒、ルイス酸、場合によっては電子供与体成分を含む混合溶液となる。イソブチレン系ブロック共重合体を単離するためには、溶媒、ルイス酸、電子供与体の除去が必要となる。一般には、カチオン重合終了後の混合溶液を水と接触させることにより大部分のルイス酸、電子供与体を抽出することが可能である。その後、溶媒を濃縮すれば、イソブチレン系ブロック共重合体の単体が得られる。カチォン重合終了後の混合溶媒と水を接触させることにより大部分のルイス酸の除去が可能であることを記したが、本発明では水に少量の非イオン性界面活性剤を添加することにより、微量残存するルイス酸残渣を除去することが可能である。

[0034] 本発明に使用できる非イオン性界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキレンォキシ鎖と疎水有機基を同一分子中に有する化合物が好ましい。アルキレンォキシ鎖としては、エチレンォキシ鎖、プロピレンォキシ鎖を有するものが好ましレ、。また、親水基としてソルビトール構造を有するソルビタン誘導体も有効である。非イオン性界面活性剤の親水度を表わす HLB値は 10以下が必須である。 HLBが 10を超える非イオン性界面活性剤を使用した場合、カチオン重合終了後の混合溶液と水が安定な乳化状態となり、分離が困難となる。非イオン性界面活性剤の使用量は、イソブチレン系ブロック共重合体 100重量部に対し、 0. 01〜0. 5重量部必要である。 0. 0 1重量部未満では液滴を小さくする効果が低ぐルイス酸残渣の除去効率が低くなり、 0. 5重量部を超えて添加した場合、 HLBが 10を超える非イオン性界面活性剤を使用した場合と同様に安定な乳化状態となり、水と溶液の分離が極めて困難となる。

[0035] 本発明で使用できる非イオン性界面活性剤の例としては、次のような化合物等が挙げられる。アルキレンォキシ鎖含有非イオン性界面活性剤の具体例としては、 Newc ol_ 562、 Newcol_ 561H (以上、日本乳化剤（株）製）の様なポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、 Newcol_ 1103、 Newcol_ 1203、 Newcol— 1204 (以上、日本乳化剤（株）製）の様なポリオキシエチレンアルキルエーテル、 Newcol_ 20 、 Newcol— 60、 Newcol— 80 (以上、日本乳化剤（株）製）の様なポリオキシェチレンソルビタン誘導体等が使用可能である。これらの非イオン性界面活性剤は、 1種単独で用いてもよぐまた 2種以上併用しても良い。また、非イオン型の消泡剤も使用可能である。具体例としては、 SNデフォーマー PC、 SNデフォーマー 247、 SNデフォ一マー 485 (以上、サンノプコ（株)製)等が挙げられる。

[0036] 本発明で使用する水の量はイソブチレン系ブロック共重合体溶液 100重量部に対し、 25〜300重量部である。更に好ましくは 30〜200重量部である。

[0037] 本発明のポイントは、イソブチレン系ブロック共重合体溶液 (ルイス酸残渣を含む）と水を比較的細かレ、粒子径まで乳化分散し、ノレイス酸残渣もしくはその中間体の水相へ移行を促進し、ルイス酸残渣を除去することである。しかし、乳化分散が過剰になれば、油水が分離しない、もしくは、油水分離に大幅に時間が掛かるという弊害が生じる。非イオン性界面活性剤と水は上記記載の添加量でルイス酸残渣の除去効率と油水分離が両立する範囲となる。また、上記混合撹拌操作時に加温することも有効な手段である。加温することにより、イソブチレン系ブロック共重合体溶液の粘度が低下し、水との混合が容易になると考えられる。更に、ルイス酸残渣の水への移行速度も速くなることが予想される。加温の程度は、使用する溶媒、または、水の沸点までが好ましい。

[0038] イソブチレン系ブロック共重合体溶液 (ルイス酸残渣を含む）と水と非イオン性界面活性剤の混合物を撹拌後、油相と水相が分離するまで静置し、水相を除去することによりルイス酸残渣が取り除かれたイソブチレン系ブロック共重合体溶液が得られる。得られた溶液中には、ルイス酸が加水分解し生成した酸成分が残存する。酸成分の除去は水による洗浄を数回繰り返すことで達成される。

[0039] 本発明の製造法により得られたイソブチレン系ブロック共重合体は、一般的な熱可塑性樹脂に制振性及びガスバリアー性を付与できると共に、透明性が必要な材料として使用できる。具体的には、食品用途、日用雑貨、玩具 ·運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木 ·建築用途、家電機器用途、衣料 ·履物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。

実施例

[0040] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなレ、。本実施例に示すブロック共重合体の分子量は、 Wa ters社製 GPCシステム（カラム：昭和電工（株）製 ShodexK— 804 (ポリスチレンゲル )、移動相：クロロホノレム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。スチレン含量は¹ H— NMR (GEMINI300 :Varian社製、溶媒： CDC1 )の測定

3 を行い、フエニル基部位とアルキル基部位の積分曲線比より算出した。触媒成分の残量の指標であるチタンは ICP質量分析 (横河アナリティカルシステムズ (株)製 HP — 4500)にて定量した。得られた樹脂の色相は、 2mm厚のプレスシートを作成し、色差計 (日本電色工業 (株)製 SE— 2000)により測定した。

[0041] (製造例 1)

撹拌機付き 2Lの反応容器に 1 _クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥したもの ) 510mL、へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 57mL、 p—ジクミノレクロライド 0. 35g、ジメチルァセトアミド 0. 24gを加えた。反応容器を _ 70°Cに冷却した後、イソブチレン 165mLを添加した。更に四塩化チタンを 2. 2mLを加えて重合を開始し、 _ 70°Cで 1. 5時間攪拌した。次いで反応溶液にスチレン 55mLを添加し、更に 1時間反応させ重合体溶液を得た。重合体溶液中、重合体の重量は、 141gであつに。

(実施例 1)

撹拌機付き 3Lの反応容器に純水 500g、 Newcol— 561H (日本乳化剤（株)製； HLB値 = 3. 3) 0. 15gをカ卩えた。製造例 1で得られた重合体溶液を反応容器に投入し、 55°Cに加熱し、 1時間撹拌した。撹拌終了後、 30分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水 300gを添加し、 30分間攪拌した。撹拌を止め、 30分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に 2回繰り返した。得られた重合体溶液は極めて透明度の高レ、溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、 80°Cの真空乾燥機で 24時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。イソブチレン系ブロック共重合体の分子量を測定した結果、数平均分子量が 77000、分子量分布が 1. 48であった。また、スチレン含量は 31重量％であった。

[0042] (実施例 2)

非イオン性界面活性剤として、 Newcol_ 561Hの代わりにポリオキシエチレンソルビタン誘導体である Newcol_80 (日本乳化剤（株)製； HLB値 = 6. 4)を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行った。

(実施例 3)

非イオン性界面活性剤として、 Newcol— 561Hの代わりに消泡剤である SND247 ( 以上、サンノプコ（株)製; HLB値: 4· 0)を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行った。

(比較例 1)

非イオン性界面活性剤を用いない以外は、実施例 1と同様の操作を行った。

[0043] (比較例 2)

Newcol— 561Hの使用量を 0. Olgとし、実施例 1と同様の操作を行った。

(比較例 3)

Newcol_ 561Hの使用量を 1. 2gとし、実施例 1と同様の操作を行った。

(比較例 4)

HLB値が 16である Newcol_ 504の使用し、実施例 1と同様の操作を行った。

(物性評価）

溶液の透明性

得られた重合体溶液をガラス製のサンプル瓶に入れ、目視で評価した。

〇：透明な溶液。 △:透明性は高いが、少し青みがある。

X：透明性が低ぐ力なり青色を呈している。

樹脂シートの色差 (YI：イェローインデックス）

〇：YI値が 10以下 (透明性の高い樹脂シート）

△ : ΥΙ値が 10〜30 (黄色に呈しているのが確認できる程度の樹脂シート）

X： ΥΙ値が 30を超える（黄色を帯びた樹脂シート）

表 1に実施例、比較例の重合体溶液の透明性、樹脂シートの色差、樹脂中の Ti含量を示す。

[0044] [表 1] イオン性界面活性剤の種類/使用量と物性

[0045] 実施例:!〜 3では、いずれも重合体溶液の透明性が高ぐ乾燥した樹脂シート自体も透明性が高かった。樹脂中の Ti原子含量はいずれも lOppm程度と 99. 8%以上の Ti原子を除去できてレ、た。

[0046] 本発明で必須成分である非イオン性界面活性剤を用いなレ、比較例 1では、重合体溶液の透明性は低ぐ乾燥した樹脂シートは黄色を呈していた。樹脂中の Ti原子量は 96ppmと実施例と比較し、 10倍量の Ti原子が残存していた。

[0047] 本発明で必須成分である非イオン性界面活性剤を少なく用いた場合 (比較例 2)、重合体溶液の透明性は若干低ぐ樹脂シートの着色も見られた。樹脂中の Ti原子量は 70ppmと実施例と比較し約 7倍の Ti残存量であった。

[0048] 本発明で必須成分である非イオン性界面活性剤量を多く用いた場合 (比較例 3)、重合体溶液と水の分離が悪くなつた。 1日放置後、油水分離はほぼ完結したが、油相中に細カ、水滴が残存してレ、た。 HLB値の高レ、非イオン性界面活性剤を用いた場合 (比較例 4)、重合体溶液と水は分離せず、 7日間放置後も安定な乳化状態であつに。

以上の実施例、比較例より HLB10以下の非イオン性界面活性剤を用いることによりイソブチレン系ブロック共重合体よりルイス酸残渣を効果的に除去することが可能であり、得られたシートも高い透明性を示すことがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] ノレイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸を除去するにあたって、イソブチレン系ブロック共重合体 100重量部に対し、 HLB値 10以下の非イオン性界面活性剤を 0.

01-0. 5重量部添加した水に投入し混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。

[2] イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなることを特徴とする請求項 1記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。

[3] 非イオン性界面活性剤がアルキレンォキシ鎖と疎水有機基を同一分子中に有する化合物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。

[4] 非イオン性界面活性剤がソルビタン誘導体であることを特徴とする請求項 1または 2 に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。