JP6339790B2 - イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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下記工程(A)〜(C)からなることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
(A)ハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、下記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、
(B)(A)の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、
(C)(B)の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも1種を50重量%以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。
好適な実施態様としては、ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、および/または脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体はイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックからなる。
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、得られる共重合体のエラストマーとしての力学物性が優れていることから、イソブチレンに由来するユニットが60重量%以上、好ましくは80重量%以上から構成される重合体ブロックである。
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、耐熱性の観点から、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも1種を50重量%以上、好ましくは80重量%以上から構成される重合体ブロックである。さらに好ましくは、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも1種である。特に、耐熱性および樹脂の圧縮永久歪の観点から、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、インデンからなることが好ましい。
本発明で使用する重合溶媒は、カチオン重合を阻害せず、ハロゲン原子を有さない化合物であれば、特に制約なく使用する。ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、および/または脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。さらに好ましくは、炭素数6〜20の芳香族炭化水素および/または炭素数2〜12の脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、任意の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
本発明で好適に使用できる重合溶剤の具体例を例示するならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、2−メチルプロパン、ペンタン、2−メチルブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,3,3−トリメチルペンタン、ノナン、2,2,5−トリメチルヘキサン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式(1)で表される化合物の存在下に単量体成分を重合させることにより得る。
上記一般式(1)で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、SnBr4、SbCl5、SbBr5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3等の金属ハロゲン化物;Et2AlCl、EtAlCl2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。
イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンの安定化、またはルイス酸に配位してルイス酸性を調整する効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類を挙げることができる。
上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター(1983)に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である2−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,6−ジ−tert−ブチルピリジンが特に好ましい。
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して0.01〜10倍モル用いられ、0.2〜5倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−30℃〜−80℃である。
本発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体を製造方法は、下記工程(A)〜(C)からなることを特徴とする。
(A)ハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、下記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、
(B)(A)の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、
(C)(B)の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも1種を50重量%以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。
工程(B)で添加する金属アルコキシドは、金属原子上のアルコキシ基が炭素数1〜10のものが入手性の点で好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。Waters社製510型GPCシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度35℃の条件下にて、ポリマー濃度が4mg/mlである試料溶液をGPCに注入することで測定した。ポリスチレンを標準試料として用いて、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布をポリスチレン換算値として算出した。なお、分子量分布は(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)の比として定義される値である。
JIS K 6251に準拠し、試験片としてシートをダンベルで7号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は200mm/分とした。
JIS K 6251に準拠し、試験片としてシートをダンベルで7号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は200mm/分とした。
JIS K6253に準拠し、スプリング式のタイプAデュロメータで硬度(以下、JIS−A硬度と略す)を測定した。硬度は測定直後の数値を採用した。なお、試験片は12.0mm厚プレスシートを用いた。
JIS K 6262に準拠し、試験片は12.0mm厚プレスシートを使用した。70℃×22時間、25%変形の条件にて測定した。
500mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)80.7mL及びトルエン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)242.2mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー71.1mL(753mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.1650g(0.714mmol)及びα−ピコリン0.3992g(4.28mmol)を加えた。次に四塩化チタン3.84mL(35.0mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、98%に達していることが確認された。その後、チタンテトライソプロポキシド2.59ml(8.74mmol)を添加し、15分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー26.3ml(226mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の80%消費されたことを確認できた時点で、反応溶液全体を60度に加熱している純水500mlに注ぎ込み、30分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水500mlで洗浄を3回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
500mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)86mL及びトルエン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)254mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー52.3mL(554mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.1600g(0.69mmol)及びα−ピコリン0.3161g(3.4mmol)を加えた。次に四塩化チタン3.42mL(31.2mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から2時間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、99%に達していることが確認された。その後、チタンテトライソプロポキシド1.84ml(6.23mmol)を添加し、15分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー17.7ml(152mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の80%消費されたことを確認できた時点で、60度に加熱している純水500mlに反応溶液を注ぎ込み、30分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水500mlで洗浄を3回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
500mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)86mL及びトルエン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)254mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー54.6mL(578mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.1250g(0.54mmol)及びα−ピコリン0.3161g(3.4mmol)を加えた。次に四塩化チタン3.42mL(31.2mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から2時間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、99%に達していることが確認された。その後、チタンテトライソプロポキシド1.84ml(6.23mmol)を添加し、15分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー25.8ml(222mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の80%消費されたことを確認できた時点で、60度に加熱している純水500mlに反応溶液を注ぎ込み、30分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水500mlで洗浄を3回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
1000mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)117mL及びトルエン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)346mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー46mL(487mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.0450g(0.195mmol)及びα−ピコリン0.0889g(0.95mmol)を加えた。次に四塩化チタン10.3mL(93.4mmol)を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法でイソブチレンモノマーの残存量を経時測定しながら重合を行い、重合開始から115分後に仕込み量の99%のイソブチレンが消費されたことを確認した。その後、チタンテトライソプロポキシド5.53ml(18.7mmol)を添加し、15分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー14.5ml(125mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の80%消費されたことを確認できた時点で、60度に加熱している純水500mlに反応溶液を注ぎ込み、30分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水500mlで洗浄を3回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
チタンテトライソプロポキシドを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様に実験を行い、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。なお、イソブチレンの重合においては、88分後に97%のイソブチレンが消費されたことを確認した。実施例1と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表1に示す。
500mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)248mL及びヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)28mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー64.6mL(684mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.1500g(0.65mmol)及びα−ピコリン0.1101g(1.2mmol)を加えた。次に四塩化チタン0.78mL(7.14mmol)を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法でイソブチレンモノマーの残存量を経時測定しながら重合を行い、重合開始から49分後に仕込み量の99%のイソブチレンが消費されたことを確認した。その後、チタンテトライソプロポキシド0.71ml(2.4mmol)を添加し、15分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー20.8ml(178mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の80%消費されたことを確認できた時点で、60度に加熱している純水500mlに反応溶液を注ぎ込み、30分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水500mlで洗浄を3回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン共重合体を得た。
チタンテトライソプロポキシドを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様に実験を行い、インデン−イソブチレン共重合体を得た。なお、イソブチレンの重合においては、120分後に99%のイソブチレンが消費されたことを確認した。実施例1と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表1に示す。
500mLのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)254mL及びヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)28mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー74.7mL(791mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.2900g(1.25mmol)及びα−ピコリン0.0643g(0.690mmol)を加えた。次に四塩化チタン0.67mL(6.13mmol)を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法でイソブチレンモノマーの残存量を経時測定しながら重合を行い、重合開始から45分後に仕込み量の99%のイソブチレンが消費されたことを確認した。その後、チタンテトライソプロポキシド0.45ml(1.5mmol)を添加し、15分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー22.9ml(197mmol)を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の80%消費されたことを確認できた時点で、60度に加熱している純水500mlに反応溶液を注ぎ込み、30分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水500mlで洗浄を3回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン共重合体を得た。
Claims (11)
- 下記工程(A)〜(C)からなることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
(A)炭素数6〜20の芳香族炭化水素と炭素数2〜12の脂肪族炭化水素を10:0〜2:8(体積比)で混合したハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、下記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、
(B)(A)の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、
(C)(B)の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも1種を50重量%以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。
- ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、炭素数6〜20の芳香族炭化水素、および、炭素数2〜12の脂肪族炭化水素を含むことを特徴とする請求項1に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 重合溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記金属アルコキシドの金属原子が、チタン、アルミニウム、ホウ素、スズ、ケイ素、鉄、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、アンチモンからなる群から選ばれる1つ以上の金属原子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記金属アルコキシドが、チタン(IV)テトラメトキシド、チタン(IV)テトラエトキシド、チタン(IV)テトラーn−プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシド、チタン(IV)テトラーn−ブトキシド、チタン(IV)テトラ−sec−ブトキシド、チタン(IV)テトラ−tert−ブトキシドからなる群から選ばれる1つ以上の金属アルコキシドであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記金属アルコキシドのモル数と、重合開始時のルイス酸触媒のモル数の比((金属アルコキシドのモル数)/(酸触媒のモル数の比)で定義される数値)が0.01〜5.0の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物が、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物が、インデンである請求項1〜7のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記イソブチレン系ブロック共重合体の全重量に占めるイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量が30〜90重量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記イソブチレン系ブロック共重合体の分子量が10,000〜500,000であり、かつ分子量分布が1.0〜3.0であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記イソブチレン系ブロック共重合体の圧縮永久歪が、JIS K 6262に準拠して、70℃で22時間養生させる条件下で測定した値が40%以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
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