JPWO2007094258A1 - イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた機械的特性を安定的に示し、溶融時の流動性が安定した、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。この目的は、反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級モノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いて、この反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量を150ppm以下に保持した状態で、所定の構造を有する重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)と、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)とを反応させることにより達成される。
Description
本発明はイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。更に詳細には、機械的特性に優れたイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体をカチオン重合することにより、イソブチレンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を製造できることが知られている。例えば、特許文献1には、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中でのイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献2にも、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中におけるイソブチレンとスチレンからのブロック共重合体の製造方法が示されている。
さらに、特許文献3には、炭素数3〜8の1級及び/又は2級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び/又は芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒中でイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、このような溶媒を用いる効果として、重合した後の水洗工程における作業性が向上し、さらに水への溶解度が低いことから、水洗後の排水処理が比較的容易に行えることが開示されている。
しかし、これら特許文献に記載の方法でイソブチレンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体からなる重合体ブロックからなる芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体を製造した場合に、得られたトリブロック共重合体の、引張強度に代表される機械的特性が一定せず、著しく低下する場合もあった。
米国特許第4946899号明細書
特公平7−59601号公報
特開平11−349648号公報
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑みて、優れた機械的特性を安定的に示し、溶融時の流動性が安定した、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を安定的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いて、この反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以下である条件で重合反応を行うことにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用い、反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以下の状態で、下記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)と、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)とを反応させることを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
(式中、複数のR1は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す。R2は、1価若しくは多価芳香族炭化水素基又は1価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、又は、炭素数1〜6のアシロキシル基を表す。nは、1〜6の整数を表す。Xが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。)
また本発明は、上記製造方法を、重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で、2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の品質を安定させる方法に関する。
また本発明は、上記製造方法を、重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で、2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の品質を安定させる方法に関する。
また本発明は、上記製造方法を、重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の重量平均分子量を安定させる方法に関する。
また本発明は、上記製造方法を、重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の機械的特性を安定させる方法に関する。
好ましい実施様態としては、重合反応を、ルイス酸を更に共存させて行うものである前記の製造方法又は安定させる方法に関する。
さらに好ましい実施様態としては、ルイス酸として、四塩化チタンを用いる前記の製造方法又は安定させる方法がある。
好ましい実施様態としては、一般式(1)で表わされる重合開始剤が、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]または(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H5C(CH3)2Cl]から選択される少なくとも1種である前記の製造方法又は安定させる方法がある。
好ましい実施様態としては、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分である前記の製造方法又は安定させる方法がある。
さらに好ましい実施様態としては、芳香族ビニル系単量体が、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択される少なくとも1種である前記の製造方法又は安定させる方法がある。
好ましい実施様態としては、イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である前記の製造方法又は安定させる方法がある。
好ましい実施様態としては、炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び/又は炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び/又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことを特徴とする前記の製造方法又は安定させる方法がある。
好ましい実施様態としては、モノハロゲン化炭化水素系溶媒が、1−クロロプロパン及び1−クロロブタンからなる群より選択される少なくとも1種である前記の製造方法又は安定させる方法がある。
好ましい実施様態としては、非ハロゲン化炭化水素系溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種である前記の製造方法又は安定させる方法がある。
さらに本発明は、反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いて、該反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以下である、前記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)と、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)とを反応させる方法で得られることを特徴とするイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
本発明の製造方法又は安定させる方法によれば、優れた機械的特性を安定的に示し、溶融時の流動性が安定した、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体が安定的に得られる。このため、重合のたびに重合体の特性が大きく変化することなく、加工性、機械強度等の特性にばらつきが少ない成形品を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかる方法では、反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いて、反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以下である条件で、下記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)と、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)とを反応させる。
(式中、複数のR1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す。R2は、1価若しくは多価芳香族炭化水素基又は1価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、又は、炭素数1〜6のアシロキシル基を表す。nは、1〜6の整数を表す。Xが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。)
イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)は、イソブチレンの含有量が30重量%以下である単量体成分であるのが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、3重量%以下であることがさらに好ましい。これは、イソブチレンの含有量が30%以上になると、優れた機械強度が発現されなくなるためである。
イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)は、イソブチレンの含有量が30重量%以下である単量体成分であるのが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、3重量%以下であることがさらに好ましい。これは、イソブチレンの含有量が30%以上になると、優れた機械強度が発現されなくなるためである。
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)中のイソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
脂肪族オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、o−、m−又はp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルスチレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチレン、o−、m−又はp−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチレン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、o−、m−又はp−t−ブチルスチレン、o−、m−又はp−メトキシスチレン、o−、m−又はp−クロロメチルスチレン、o−、m−又はp−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ジエン系単量体としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、(n−、イソ)プロピルビニルエーテル、(n−、sec−、tert−、イソ)ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が60重量%以上であるのが好ましく、80重量%以上であるのがより好ましい。ここで芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択された1種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンあるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)は、単量体成分としてイソブチレン以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよいが、通常、イソブチレンを60重量%以上、好ましくは80重量%以上含有する単量体成分である。上記イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが40〜95重量%、芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックが5〜60重量%であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが50〜85重量%、芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックが15〜50重量%であることが特に好ましい。
またイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、10000〜500000であることが好ましく、30000〜400000であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲より低い場合には、機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。上記重量平均分子量は、Waters社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)システム(カラム:昭和電工株式会社製Shodex K−804、K−802.5(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)を用いて測定した値である。
また、イソブチレン系ブロック共重合体の好ましいブロック共重合体としては、物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3つ以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、1種又は2種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中で、加工性、コストの観点から特に、トリブロック構造を有する、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、ジブロック構造を有するスチレン−イソブチレンブロック共重合体が好ましい。
一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるもので、カチオン重合の開始点になる。式中、複数のR1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す。R2は、1価若しくは多価芳香族炭化水素基又は1価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、又は、炭素数1〜6のアシロキシル基を表す。nは、1〜6の整数を表す。Xが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H5C(CH3)2Cl]、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3]、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン[1,3−(C(CH3)2Cl)2−5−(C(CH3)3)C6H3]
これらの中でも特に好ましいのは(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H5C(CH3)2Cl]、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3)2)3C6H3]である。なお(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H5C(CH3)2Cl]、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3]、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン[1,3−(C(CH3)2Cl)2−5−(C(CH3)3)C6H3]
これらの中でも特に好ましいのは(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H5C(CH3)2Cl]、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3)2)3C6H3]である。なお(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際は、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等の金属ハロゲン化物;Et2AlCl、EtAlCl2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる(Etはエチル基を表す)。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、TiCl4、BCl3、SnCl4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式(1)で表される化合物に対して0.1〜100モル当量使用することができ、好ましくは1〜50モル当量の範囲である。
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際は、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体(エレクトロンドナー)としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が15〜60が挙げられ、具体的には、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2−t−ブチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン(III)メトキシド、チタン
(IV)メトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等のチタンアルコキシド;アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター(1983)に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である2−メチルピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、反応系が均一となるチタン(IV)イソプロポキシドが特に好ましい。
(IV)メトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等のチタンアルコキシド;アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター(1983)に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である2−メチルピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、反応系が均一となるチタン(IV)イソプロポキシドが特に好ましい。
電子供与体成分は、重合開始剤に対して0.01〜10倍モル用いる。このうち、0.2〜6倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
本発明では、重合の際は、反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いる。
炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、1−クロロプロパン、1−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルブタン、1−クロロ−3−メチルブタン、1−クロロ−2,2−ジメチルブタン、1−クロロ−3,3−ジメチルブタン、1−クロロ−2,3−ジメチルブタン、1−クロロペンタン、1−クロロ−2−メチルペンタン、1−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロ−4−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロ−2−メチルヘキサン、1−クロロ−3−メチルヘキサン、1−クロロ−4−メチルヘキサン、1−クロロ−5−メチルヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、2−クロロプロパン、2−クロロブタン、2−クロロペンタン、2−クロロヘキサン、2−クロロヘプタン、2−クロロオクタン、クロロベンゼン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。例えば、炭素数3のモノハロゲン化溶媒、炭素数4のモノハロゲン化溶媒、炭素数3のモノハロゲン化溶媒と炭素数4のモノハロゲン化溶媒の組み合わせ、炭素数4〜8のモノハロゲン化溶媒のうちの少なくとも1種の組み合わせ等であってよい。このうち、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランス等の観点を重視するなら、1−クロロプロパン及び/又は1−クロロブタンを用いるのが好ましく、特に1−クロロブタンが好ましい。
反応溶媒としては、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、炭素数3〜8の1級及び/又は2級のモノハロゲン化炭化水素に加えて、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を用いてもよい。これらは、2種以上を使用してもよい。中でも炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び/又は炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び/又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことが、重合した後の水洗工程における作業性の向上および水洗後の排水処理の容易性の点から好ましい。ブロック共重合体の溶解度、コスト、誘電率等のバランスから、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種が特に好ましい。
炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び/又は炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び/又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒中の炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び/又は炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素系溶媒の含有量は、所望の誘電率あるいはブロック共重合体の溶解度が得られるように設定すれば良いが、一般的には10〜98重量%であり、20〜95重量%が好ましい。
溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して決定されるが、通常、重合体の濃度が1〜50重量%となるようにし、好ましくは5〜35重量%となるようにする。
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法としては、重合開始剤を用い、反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量を調整する以外においては特に制限はなく、例えば、上記溶媒中に、上記一般式(1)で表わされる化合物と、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分か又はイソブチレンを主成分とする単量体成分と、必要に応じて電子供与体成分を加え、必要に応じてさらにルイス酸を添加して重合を開始し、加えた単量体成分の重合が実質的に終了した段階で、もう1成分の単量体成分を反応溶液に添加して重合させる。必要に応じて、重合が実質的に終了した後に、他の単量体成分を添加し、重合を継続しても良い。
重合の際に反応溶媒として用いられる炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素は、その製造方法や保管状態によって、不純物として同じ炭素数を有する1級及び/又は2級アルコールを含む場合がある。このアルコール性の不純物が、重合反応に影響する。
本発明では、ガスクロマトグラフィーを用いた検量線法で測定した反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び2級アルコール量(以下、「不純物量」とする)が150ppm以下、好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下の状態で反応を行う。ここで、検量線法とは、数点の既知のアルコール濃度の反応溶媒のガスクロマトグラムのアルコールに相当するピーク面積を求め、アルコール濃度とピーク面積から、検量線を引き、この検量線を元に、未知のアルコール濃度の反応溶媒のクロマトグラムのアルコールに相当するピーク面積から、濃度を定量する方法である。不純物量が150ppmより高くなると、得られる重合体は、不純物量が150ppm以下である以外は同じ反応条件で得られる重合体の引張強度と比較して著しく低くなり、分子量も低くなる傾向にある。不純物量が150ppmより高くなれば高くなるほど、引張強度は低くなり、重量平均分子量は低くなる。このため、150ppmより高い不純物量で重合反応を行った場合、機械特性や分子量が異なるイソブチレン系ブロック共重合体が得られることになり、成形加工品として使用する場合、極めて使いにくいものとなる。
炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素に含まれる炭素数3〜8の1級のアルコール及び炭素数3〜8の2級のアルコールとしては、例えば、1−プロパノール、2−メチルプロパノール、1−ブタノール、2−メチルブタノール、3−メチルブタノール、2,2−ジメチルブタノール、3,3−ジメチルブタノール、2,3−ジメチルブタノール、ペンタノール、2−メチルペンタノール、3−メチルペンタノール、4−メチルペンタノール、ヘキサノール、2−メチルヘキサノール、3−メチルヘキサノール、1−クロロ−4−メチルヘキサノール、5−メチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、2−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、フェノール等がある。
上記重合を行うにあたっては、上述した各成分を冷却下、例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために特に好ましい温度範囲は、−80℃〜−30℃である。
また、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、補強剤、充填剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
酸化防止剤としては特に限定はないが、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系等が例示できる。
イソブチレン系ブロック共重合体およびこれを含有する組成物は、熱可塑性樹脂に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。
本発明にかかる方法で製造されるイソブチレン系ブロック共重合体およびこれを含有する組成物は、従来のイソブチレン系ブロック共重合体と同様の各種用途に使用され得る。例えば、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、チューブ、パイプなどの管状成形体、CDダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として好適に使用することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
(不純物定量)不純物のアルコール量の定量は、ガスクロマトグラフィーによる検量線法で行った。測定は、カラムとしてSupelco waxTM10(Supelco社製)を用い、初期カラム温度60℃で60℃、3分、その後15℃/分で200℃まで昇温、200℃で3分保持する昇温法で行い、ピーク面積から不純物の定量を行った。
(重量平均分子量測定)Waters社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)システム(カラム:昭和電工株式会社製Shodex K−804、K−802.5(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム、検出器:示差屈折検出器)を用いて測定した。
(引張破断強度)
JIS K 6251に準拠し、2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて試験片を作製し、これを使用して引張破断強度を測定した。引張速度は500mm/分とした。
JIS K 6251に準拠し、2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて試験片を作製し、これを使用して引張破断強度を測定した。引張速度は500mm/分とした。
(実施例1)
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)365mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)525mLを加え、混合溶媒中の不純物であるブタノール濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー207mL(2195mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.495g(2.14mmol)及びN、N’−ジメチルアセトアミド0.932g(10.7mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン6.6mL(59.9mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から90分撹拌を行った後、重合溶液約1mLをサンプリングして反応率を確認した。続いて、スチレンモノマー59.5g(571.4mmol)を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから60分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)365mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)525mLを加え、混合溶媒中の不純物であるブタノール濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー207mL(2195mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.495g(2.14mmol)及びN、N’−ジメチルアセトアミド0.932g(10.7mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン6.6mL(59.9mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から90分撹拌を行った後、重合溶液約1mLをサンプリングして反応率を確認した。続いて、スチレンモノマー59.5g(571.4mmol)を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから60分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
反応溶液を2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量を上記方法で測定した。
得られたブロック共重合体は、ラボプラストミル(東洋精機製作所製)にて180℃で溶融混練し、得られた混練物を圧縮成型機(神藤金属工業所製)にて170℃でプレス成形し、2mm厚のシートを得た。得られたシートを用い、上記方法に従って試験片を作製し、引張強度を測定した。
上記方法により測定した反応溶媒中の不純物であるアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
(実施例2)
ブタノール量が異なる重合溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして重合を実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
ブタノール量が異なる重合溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして重合を実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
(実施例3)
表1に記載のブタノール量となるよう、反応溶媒にブタノールを加えて、重合を実施例1と同様にして実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
表1に記載のブタノール量となるよう、反応溶媒にブタノールを加えて、重合を実施例1と同様にして実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
(比較例1)
ブタノール量が異なる重合溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして重合を実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
ブタノール量が異なる重合溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして重合を実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
(比較例2)
表1に記載のブタノール量となるよう、反応溶媒にブタノールを加えて、重合を実施例1と同様にして実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
表1に記載のブタノール量となるよう、反応溶媒にブタノールを加えて、重合を実施例1と同様にして実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表1に示す。
(実施例4)
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)77mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)694mLを加え、混合溶媒中のブタノール量を測定した。重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー167mL(1769mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.340g(1.47mmol)及びα−ピコリン0.36g(3.9mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.26mL(20.6mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から80分撹拌を行った後、重合溶液約1mLをサンプリングして反応率を確認した。続いて、スチレンモノマー47.95g(406.2mmol)を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから105分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)77mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)694mLを加え、混合溶媒中のブタノール量を測定した。重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー167mL(1769mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.340g(1.47mmol)及びα−ピコリン0.36g(3.9mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン2.26mL(20.6mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から80分撹拌を行った後、重合溶液約1mLをサンプリングして反応率を確認した。続いて、スチレンモノマー47.95g(406.2mmol)を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから105分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
反応溶液を2回水洗した後、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量を上記方法で測定した。
得られたブロック共重合体から実施例1と同様にしてプレスシートを作製し、引張強度の測定を行った。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表2に示す。
(比較例3)
表2に記載のアルコール量となるよう、反応溶媒にブタノールを加えて、重合を実施例4と同様にして実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表2に示す。
表2に記載のアルコール量となるよう、反応溶媒にブタノールを加えて、重合を実施例4と同様にして実施した。上記方法により測定した反応溶媒中のアルコール量と、重量平均分子量、引張強度の測定結果を表2に示す。
これらの実施例から示されるように、本発明の製造方法により得られるイソブチレン系ブロック共重合体は、反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以上である以外は同一の条件で製造したブロック共重合体と比較して、引張強度が安定的に高い値を示す。また、重量平均分子量が高く、低分子量成分が少なく、溶融時の流動性も安定した値を示すことがわかる。
Claims (14)
- 反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いて、該反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以下の状態で、下記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)と、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)とを反応させることを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 反応は、ルイス酸を更に共存させて行うものである請求項1記載の製造方法。
- ルイス酸として、四塩化チタンを用いる請求項2記載の製造方法。
- 一般式(1)で表わされる重合開始剤は、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]または(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H5C(CH3)2Cl]から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 芳香族ビニル系単量体は、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項5記載の製造方法。
- イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項5又は6記載の製造方法。
- 炭素数3〜8の1級のモノハロゲン化炭化水素及び/又は炭素数3〜8の2級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び/又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- モノハロゲン化炭化水素系溶媒は、1−クロロプロパン及び1−クロロブタンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項8記載の製造方法。
- 非ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項8又は9記載の製造方法。
- 反応溶媒として炭素数3〜8の1級及び2級のモノハロゲン化炭化水素から選ばれる1種を少なくとも用いて、該反応溶媒中に不純物として存在する炭素数3〜8の1級及び/又は2級アルコール量が150ppm以下の状態で、前記一般式(1)で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)と、イソブチレンを主成分としない単量体成分(b)とを反応させる方法で得られたことを特徴とするイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体。
- 重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で、請求項1記載の製造方法を2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の品質を安定させる方法。
- 重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で、請求項1記載の製造方法を2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の重量平均分子量を安定させる方法。
- 重合開始剤、イソブチレンを主成分とする単量体成分(a)及びイソブチレンを主成分としない単量体成分(b)の仕込み比率が同じ条件下で、請求項1記載の製造方法を2回以上実施することを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造ロット毎の機械的特性を安定させる方法。
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JP2006034952 | 2006-02-13 | ||
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JPH08301955A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-11-19 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体及びその製造方法 |
JPH11100420A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-13 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 |
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