JPH08301955A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソブチレン重合体ブロックとスチレン系単
量体重合体ブロックとを有する共重合体について、耐久
性と力学性能が改善されたものを提供する。 【解決手段】 本発明は、イソブチレン重合体ブロック
とスチレン系単量体重合体ブロックとを含有し、以下の
特徴（１）〜（３）を有する共重合体である。 （１）ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて分
子量が実質的に連続的な分布を示す。 （２）ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて最
大ピークを示す分子量が１００００〜５０００００の範
囲内である。 （３）ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて最
大ピークより低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）
と該最大ピークより高分子量側の部分の溶出時間の長さ
（ｂ）とが式（ｂ）／（ａ） ≧ １．３を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れかつ
良好な力学性能を有する成形物を与えるブロック共重合
体、該共重合体からなる成形物及び該共重合体の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カチオン重合法によりカチオン重合性単
量体の重合を行うと、一般に、生長炭素カチオンが不安
定なため、連鎖移動反応及び停止反応が起こりやすく、
所望の重合体を平均分子量及び分子量分布を制御して製
造することが困難である。また、そのため、複数種のカ
チオン重合性単量体を、カチオン重合法により順次重合
させてブロック共重合体を製造することも困難である。

【０００３】しかしながら、近年、カチオン重合におけ
る生長炭素カチオンを安定化させることにより、連鎖移
動反応、停止反応等の副反応を抑制した、いわゆるリビ
ングカチオン重合法が開発されている。例えば、特開昭
62-48704号公報、特開昭64-62308号公報、特開平3-1744
03号公報、米国特許第4,276,394号明細書、米国特許第
4,316,973号明細書、米国特許第4,946,899号明細書、米
国再発行特許第34,640号明細書、ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス：パートＡ：ポリマー・ケミストリ
ー（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Ch
emistry）第29巻、第427〜435頁（1991年）等には、ア
シロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハ
ロゲン原子が結合した第三級炭素原子を分子中に有する
化合物とルイス酸とからなる重合開始剤系の存在下にお
いて、イソブチレン単独のリビングカチオン重合を行う
か、又はイソブチレンのリビングカチオン重合とスチレ
ン系単量体のリビングカチオン重合とを逐次的に行うこ
とによる、直鎖形又は星形のイソブチレン系重合体の製
造方法が記載されている。すなわち、該製造方法によれ
ば、カチオン重合性単量体としてイソブチレンを単独で
使用する場合にはポリイソブチレンが得られ、また、カ
チオン重合性単量体としてイソブチレンとスチレン系単
量体とを時期をずらせて逐次的に使用する場合には、イ
ソブチレン単位からなる重合体ブロックとスチレン系単
量体単位からなる重合体ブロックとを分子主鎖中に有す
るブロック共重合体が得られる。

【０００４】また、米国特許第5,219,948号明細書に
は、上記のごとき重合開始剤系の存在下でのリビングカ
チオン重合によるイソブチレン系重合体の製造方法につ
いて、ルイス酸として四塩化チタンを使用し、さらに、
電子対供与体として作用するピリジンを共存させ、反応
系中の生成イソブチレン系重合体（リビングポリマー）
の分子量分布が特定値以下の段階で反応を停止させるこ
とからなる改良方法が記載されている。すなわち、米国
特許第5,219,948号明細書の記載によれば、イソブチレ
ンのリビングカチオン重合の場合については、生成ポリ
イソブチレンの分子量分布が１．２以下の時点で重合反
応を停止させること、及び、該イソブチレンのリビング
カチオン重合に引き続いてスチレン系単量体のリビング
カチオン重合を行う場合については、生成ブロック共重
合体の分子量分布が１．３以下の時点で重合反応を停止
させることが、それぞれ、高い平均分子量と狭い分子量
分布とを兼備したイソブチレン系重合体を得るうえで重
要であるとされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】エラストマーとして有
用なイソブチレン単位からなる重合体ブロックとスチレ
ン系単量体単位からなる重合体ブロックとを分子主鎖中
に有するブロック共重合体に、高い耐久性と力学性能を
発揮させるためには、平均分子量が十分に高いことが望
まれる。

【０００６】上記のごときリビングカチオン重合におい
ては、カチオン重合性単量体の使用モル数に対する開始
剤化合物（上記のアシロキシル基、アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基又はハロゲン原子が結合した第三級炭素原
子を分子中に有する化合物）の使用モル数の比を低く設
定すれば、理論的には、得られる重合体の到達分子量を
上昇させることができる。単量体の使用モル数に対する
開始剤化合物の使用モル数の比を低く設定する手段とし
て、重合系における単量体の濃度を高めるか、又は開始
剤化合物の濃度を低める方法が想定される。しかしなが
ら、重合系における単量体の濃度を高くする方法は、重
合系内の粘度上昇による攪拌不良が生じやすくなるの
で、工業的には採用し難い。また、重合系における開始
剤化合物の濃度を低くする方法は、重合系中の水分等の
不純物の悪影響を受けやすくなり、得られる重合体にお
ける平均分子量及び分子量分布の再現性が悪くなるの
で、工業的製造方法として採用するには不適当である。
実験室的には、重合系への水分の混入を厳密に防止する
ことによって、得られる重合体の平均分子量をある程度
は高くすることはできるが、その場合でも、成形物にお
ける耐久性と力学性能には限度がある。

【０００７】しかして、本発明の第一の目的は、主とし
てイソブチレン単位からなる重合体ブロックと主として
スチレン系単量体単位からなる重合体ブロックとを有す
る共重合体であって、かつ優れた耐久性と良好な力学性
能を有する成形物を与えることの可能な共重合体を提供
することにある。本発明の第二の目的は、上記の共重合
体からなる、優れた耐久性と良好な力学性能を有する成
形物を提供することにある。また本発明の第三の目的
は、優れた性質を有する上記の共重合体を、工業的に有
利に製造し得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リビングカチオ
ン重合法でブロック共重合体を製造する際、重合反応に
より実質的に全量のカチオン重合性単量体が消費された
後も反応操作をさらに継続した場合には、単量体が実質
的に消失しているにもかかわらず、意外にも数平均分子
量がさらに上昇し、生成した共重合体の分子量分布の状
態が特異なものとなることを見いだした。そして、本発
明者らは、このように反応操作の継続を十分に行って得
られた共重合体が、次の長所を有することを見いだし
た。すなわち、一点目には、それが、常法に従ってカチ
オン重合性単量体の実質的全量が消費された時点で反応
停止して得られたブロック共重合体と比較して、成形物
にした場合に耐久性と力学性能が著しく改善されている
ことである。二点目には、それが、常法に従うリビング
カチオン重合を、単量体の使用モル数に対する開始剤化
合物の使用モル数の比を低く設定し、かつ重合系への水
分の混入を厳密に防止して行った場合に得られた同程度
の数平均分子量を有するブロック共重合体と比較して
も、成形物にした場合に耐久性と力学性能が著しく改善
されていることである。また、本発明者らは、カチオン
重合性単量体の実質的全量が消費された時点における生
成重合体に相当又は類似する、分子主鎖末端に官能基を
有する直鎖形又は星形の、主としてイソブチレンからな
る重合体ブロックと主としてスチレン系単量体からなる
重合体ブロックとを有するブロック共重合体に、リビン
グカチオン重合の場合と同様にルイス酸を混合した場合
においても、上記と同様に、単量体を使用しないにもか
かわらず数平均分子量の上昇が認められ、十分に反応さ
せた場合には、耐久性と力学性能が改善された成形物を
与える生成物が得られることを見いだした。以上の知見
に基づき、さらに検討を重ねた結果、本発明者らは本発
明を完成するに至った。

【０００９】本発明によれば、上記第一の目的は、イソ
ブチレン単位を主体とするカチオン重合性単量体単位か
らなる少なくとも１個の重合体ブロックとスチレン系単
量体単位を主体とするカチオン重合性単量体単位からな
る少なくとも１個の重合体ブロックとを有する共重合体
において、

【００１０】（１）ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて分子量が実質的に連続的な分布を示し、

【００１１】（２）ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて最大ピークを示す分子量が１００００〜５０
００００の範囲内であり、かつ

【００１２】（３）ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて最大ピークより低分子量側の部分の溶出時間
の長さ（ａ）と該最大ピークより高分子量側の部分の溶
出時間の長さ（ｂ）とが式

【００１３】

【数７】（ｂ）／（ａ） ≧ １．３

【００１４】で示される条件を満足することを特徴とす
る共重合体を提供することによって達成される。

【００１５】本発明によれば、上記第二の目的は、該共
重合体からなる成形物を提供することによって達成され
る。

【００１６】本発明によれば、上記第三の目的は、下記
の共重合体の製造方法（ｉ）又は（ii）を提供すること
によって達成される。

【００１７】［製造方法（ｉ）］式

【００１８】

【化２】 −Ｃ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｘ （Ｉ）

【００１９】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘはアシロキ
シル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン
原子を表す）

【００２０】で示される基を有する化合物及びルイス酸
からなる重合開始剤系の存在下に、イソブチレンを主体
とするカチオン重合性単量体とスチレン系単量体を主体
とするカチオン重合性単量体とをそれぞれ時間的に独立
させて反応系に添加して反応させるに際し、カチオン重
合性単量体全体の反応率が９５％以上となり、かつ式

【００２１】

【数８】 Ｍｎ₂ ＞ Ｍｎ₁ （II）

【００２２】（式中、Ｍｎ₁はカチオン重合性単量体全
体の反応率が９５％の時点における生成共重合体の数平
均分子量を表し、Ｍｎ₂は反応終了時における生成共重
合体の数平均分子量を表す）

【００２３】で示される条件及び式

【００２４】

【数９】 [Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁ ≧ １.１ （III）

【００２５】（式中、[Ｍｗ／Ｍｎ]₁はカチオン重合性
単量体全体の反応率が９５％の時点における生成共重合
体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の値）
を表し、[Ｍｗ／Ｍｎ]₂は反応終了時における生成共重
合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の
値）を表す）

【００２６】で示される条件が満足される時点まで反応
を行うことを特徴とする共重合体の製造方法。

【００２７】［製造方法（ii）］イソブチレン単位を主
体とするカチオン重合性単量体単位からなる少なくとも
１個の重合体ブロックとスチレン系単量体単位を主体と
するカチオン重合性単量体単位からなる少なくとも１個
の重合体ブロックとを分子主鎖中に含有し、かつ、分子
主鎖末端にアシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキ
シル基又はハロゲン原子を有しているブロック共重合体
を使用し、該ブロック共重合体をルイス酸の存在下に、
式

【００２８】

【数１０】 Ｍｎ₄ ＞ Ｍｎ₃ （IV）

【００２９】（式中、Ｍｎ₃は使用したブロック共重合
体の数平均分子量を表し、Ｍｎ₄は反応終了時における
生成共重合体の数平均分子量を表す）

【００３０】で示される条件及び式

【００３１】

【数１１】 [Ｍｗ／Ｍｎ]₄／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃ ≧ １.１ （Ｖ）

【００３２】（式中、[Ｍｗ／Ｍｎ]₃は使用したブロッ
ク共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量の値）を表し、[Ｍｗ／Ｍｎ]₄は反応終了時における
生成共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量の値）を表す）

【００３３】で示される条件が満足される時点まで反応
させることを特徴とする、高分子量化された共重合体の
製造方法。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００３５】本発明の共重合体は、イソブチレン単位を
主体とするカチオン重合性単量体単位からなる少なくと
も１個の重合体ブロックとスチレン系単量体単位を主体
とするカチオン重合性単量体単位からなる少なくとも１
個の重合体ブロックとを有する共重合体に包含される。
したがって、本発明の共重合体は、イソブチレンから誘
導される単位［−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−］及びスチレン
系単量体から誘導される単位を必須の構成単位とする
が、他の構成単位を任意に含有し得る。該スチレン系単
量体としては、スチレン又はβ位に少なくとも１個の水
素原子を有するスチレン誘導体が好ましい。β位に少な
くとも１個の水素原子を有するスチレン誘導体の例とし
ては、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレンの如きメチルスチレン；
２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、
β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メ
チルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン等のジ
メチルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン、α
−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−
２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメ
チルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン
等のトリメチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロス
チレン；２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロ
スチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロ
ロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチ
レン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−
ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン
等のジクロロスチレン；２，４，６−トリクロロスチレ
ン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロ
ロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−
ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチ
レン等のトリクロロスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−
ブチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレ
ン；ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン；ｏ−、
ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。

【００３６】本発明の共重合体がエラストマー性（ゴム
弾性）を有する場合には、成形物での耐久性及び力学性
能の改善効果が顕著に発揮されやすい。この観点から、
該共重合体を構成するカチオン重合性単量体から誘導さ
れる単位全体の５０モル％以上がイソブチレン単位であ
ることが好ましく、イソブチレン単位をカチオン重合性
単量体単位全体に対して５０〜９０モル％の範囲内で含
有し、かつ、スチレン系単量体単位をカチオン重合性単
量体単位全体に対して５０〜１０モル％の範囲内で含有
していることが特に好ましい。なお、本発明の共重合体
は、少割合（好ましくは、該共重合体を構成するカチオ
ン重合性単量体単位全体の１０モル％以下）であれば、
イソブチレン及びスチレン系単量体とは異なるカチオン
重合性単量体から誘導される単位を含有していてもよ
い。該イソブチレン及びスチレン系単量体とは異なるカ
チオン重合性単量体としては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピ
レン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等のオレフィン；インデン；アセナフチレン；Ｎ−
ビニルカルバゾールなどが例示される。

【００３７】本発明の共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるク
ロマトグラム（ゲルパーミエーションクロマトグラム）
において、実質的に連続的な分子量分布を示す。すなわ
ち、本発明の共重合体は、ＧＰＣ測定において、共重合
体の溶出開始時から溶出終了時に至るまで、実質的に連
続的に溶出することを意味する。したがって、本発明の
共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにお
いて実質的に１個の山部を示すだけであるが、該山部は
複数のピークを有していてもよい。

【００３８】本発明の共重合体では、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムにおける最大ピークを示す分子量が
１００００〜５０００００の範囲内であることが必要で
ある。該分子量が１００００未満の場合には、共重合体
から得られる成形物の耐久性及び力学性能が不十分なも
のとなる。また、該分子量が５０００００を越える場合
には、共重合体の溶融粘度が極めて高いものとなり、成
形性が不十分なものとなる。成形性並びに得られる成形
物の耐久性及び力学性能の全てが総合的に優れる点にお
いて、最大ピークを示す分子量は、２００００〜２００
０００の範囲内であることが好ましい。

【００３９】さらに、本発明の共重合体では、ゲルパー
ミエーションクロマトグラムにおける最大ピークより低
分子量側の部分の共重合体の溶出時間の長さを（ａ）で
示し、該最大ピークより高分子量側の部分の共重合体の
溶出時間の長さを（ｂ）で示す場合、（ｂ）／（ａ）の
値が１．３以上であることが必要である。（ｂ）／
（ａ）の値が１．３未満の場合、得られる成形物の耐久
性及び力学性能が不十分なものとなる。成形物物性が優
れる点において、（ｂ）／（ａ）の値が１．４以上であ
ることが好ましく、１．５以上であることがより好まし
い。（ｂ）／（ａ）の値の上限値について、特に制限は
ないが、大きすぎると、溶融流動性が低下し、成形性が
低下することがあるので、（ｂ）／（ａ）の値は４．０
を越えないことが好ましい。

【００４０】なお、本発明の共重合体では、必ずしも限
定されるものではないが、成形性と成形物物性の両方が
特に良好となる点において、数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ
で分析した結果に基づく値で、１．３〜３．０の範囲内
であることが好ましく、１．３〜２．５の範囲内である
ことがより好ましい。

【００４１】本発明の共重合体は、押出成形、射出成
形、プレス成形等の溶融成形により、フィルム、シー
ト、チューブ等の押出成形物；所定の３次元形状の物品
等の射出成形物などの各種成形物に成形することができ
る。溶融成形時での溶融温度は、特に制限されることな
く、使用する共重合体の種類、成形方法の種類、目的と
する成形物の形態等に応じて実験的に適宜容易に決定す
ることができるが、例えば押出成形の場合には、一般
に、１５０〜３００℃の範囲内の温度を採用することが
できる。なお、本発明の共重合体を成形に供するに際し
ては、所望に応じて、事前に、成形加工時の流動性を向
上させるための鉱物油軟化剤（例えば、パラフィン系オ
イル、ナフテン系オイル等）；柔軟性を付与するための
炭化水素系柔軟剤；耐熱性又は耐候性の付与、増量等を
目的とする無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム、アル
ミナ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリ
カ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、マイ
カ、ゼオライト、フェライト等）；繊維補強材（ガラス
繊維、炭素繊維等の無機繊維、有機繊維等）；熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、発泡剤などを
添加してもよい。また、同様に、スチレン−エチレン・
プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、
スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＰ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブテン、通常の
ポリイソブチレンなどの他の重合体を配合してもよい。

【００４２】上記のごとき共重合体からなる成形物は、
一般にエラストマー性を有し、しかも、強伸度物性、引
張応力等の力学性能に優れ、圧縮永久歪み等の耐久性に
おいても優れている。

【００４３】本発明の共重合体は、上記の製造方法
（ｉ）又は製造方法（ii）によって製造することができ
る。

【００４４】まず、製造方法（ｉ）、すなわち、イソブ
チレン及びスチレン系単量体を主たる原料化合物として
使用する共重合体の製造方法について以下に説明する。

【００４５】該製造方法（ｉ）に従う、上記式（Ｉ）で
示される基を有する化合物及びルイス酸からなる重合開
始剤系の存在下における、イソブチレン及びスチレン系
単量体を主体とするカチオン重合性単量体の反応は、途
中の時点（好ましくは、少なくともカチオン重合性単量
体全体の反応率が９５％となる時点）までは、通常のリ
ビングカチオン重合反応に準じた条件を採用して、実質
的なカチオン重合性単量体のリビングカチオン重合反応
を行うことが好ましい。

【００４６】式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ表すア
ルキル基としてはメチル基、エチル基等が例示され、ア
リール基としてはフェニル基、トリル基等が例示され、
またアラルキル基としてはベンジル基等が例示される。
式（Ｉ）中、Ｘが表すアシロキシル基としてはアセトキ
シル基、プロピオニルオキシル基等が例示され、アルコ
キシル基としてはメトキシル基、エトキシル基等が例示
され、またハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等
が例示される。式（Ｉ）で示される基を有する化合物に
は、酸素原子と結合した第三級炭素原子を有するエーテ
ル、ハロゲン原子と結合した第三級炭素原子を有するハ
ロゲン化炭化水素、第三級アルコール、第三級アルコー
ルとカルボン酸とのエステル等が包含される。式（Ｉ）
で示される基を有する化合物の具体例としては、２−ア
セトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオニルオ
キシ−２−フェニルプロパン等のα−クミルエステルな
どの第三級アルコールとカルボン酸とのエステル；１，
４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
等のα−クミルエーテルなどの酸素原子と結合した第三
級炭素原子を有するエーテル；２−クロロ−２−フェニ
ルプロパン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエ
チル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１
−メチルエチル）ベンゼン等のα−クミルクロリド；２
−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン；２，６−
ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンなど
のハロゲン原子と結合した第三級炭素原子を有するハロ
ゲン化炭化水素；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−２，
４，４，６−テトラメチルヘプタン等の第三級アルコー
ルなどが挙げられる。

【００４７】上記のルイス酸としては、金属ハロゲン化
物が好ましく用いられる。該金属ハロゲン化物の具体例
としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素のジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素化合
物；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の
ハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ、四臭化スズ、四
ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニ
ウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロ
ロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五
塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化ア
ンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タ
ングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モ
リブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタ
ル化合物などが挙げられる。また、ルイス酸として、テ
トラアルコキシチタン等の金属アルコキシドを使用する
こともできる。ルイス酸の使用量としては、式（Ｉ）で
示される基のモル数に対して１〜１００倍の範囲内のモ
ル数となる割合が好ましい。

【００４８】製造方法（ｉ）で使用するカチオン重合性
単量体は、イソブチレンとスチレン系単量体とを主体と
する。スチレン系単量体の好適な例としては、本発明の
共重合体に関して前記したとおりである。上記のよう
に、得られる共重合体がエラストマー性（ゴム弾性）を
有し、成形物での耐久性及び力学性能の向上の効果が特
に顕著に発揮されやすい点からは、使用するカチオン重
合性単量体全体の５０モル％以上がイソブチレンである
ことが好ましく、イソブチレンをカチオン重合性単量体
全体に対して５０〜９０モル％の範囲内で使用し、か
つ、スチレン系単量体をカチオン重合性単量体全体に対
して５０〜１０モル％の範囲内で使用することが特に好
ましい。

【００４９】製造方法（ｉ）では、イソブチレンを主体
とするカチオン重合性単量体及びスチレン系単量体を主
体とするカチオン重合性単量体をそれぞれ時間的に独立
させて反応系に添加する。その添加方法の一例として、
イソブチレンを主体とするカチオン重合性単量体を反応
させた後に、スチレン系単量体を主体とするカチオン重
合性単量体を反応系に添加した場合には、イソブチレン
を主体とするカチオン重合性単量体の重合により形成さ
れたイソブチレン単位（−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−）を主
体とするカチオン重合性単量体単位からなるリビングポ
リマーの活性末端に対して、後で添加されたスチレン系
単量体を主体とするカチオン重合性単量体が重合反応を
開始するため、イソブチレン単位を主体とするカチオン
重合性単量体単位からなる重合体ブロックに連結したス
チレン系単量体単位を主体とするカチオン重合性単量体
単位からなる重合体ブロックが形成される。なお、この
場合、スチレン系単量体を主体とするカチオン重合性単
量体の添加時期は、先に使用したイソブチレンを主体と
するカチオン重合性単量体の実質的に全量が消費された
時点（好ましくは、先に使用したカチオン重合性単量体
の反応率が９５％以上の時点）である。なお、少量（好
ましくはカチオン重合性単量体全体の１０モル％以下）
であれば、イソブチレン及びスチレン系単量体とは異な
るカチオン重合性単量体を併用してもよい。併用可能な
カチオン重合性単量体の例は、本発明の共重合体に関し
て前記したとおりである。

【００５０】製造方法（ｉ）における反応操作は、上記
のように、途中の時点までは、実質的に、カチオン重合
性単量体のリビングカチオン重合反応を目的とし、少な
くともカチオン重合性単量体全体の反応率（転化率）が
９５％となる時点までは、通常のリビングカチオン重合
におけると同様の反応条件を採用するのが好ましい。該
重合反応においては、通常のイソブチレン、スチレン等
のリビングカチオン重合におけると同様の温度条件を採
用することができ、一般に、−１５０℃〜−２０℃の範
囲内であれば特に限定されない。重合反応系中に、必要
に応じて、酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミ
ン等のアミン類；ピリジン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド
等のスルフィニル化合物；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類などの有機ルイス塩基を添加してもよ
い。該有機ルイス塩基の使用量としては、式（Ｉ）で示
される基のモル数に対して、０．１〜１００倍の範囲内
のモル数となる割合が好ましく、０．５〜２倍の範囲内
のモル数となる割合がより好ましい。製造方法（ｉ）に
おける重合反応は有機溶媒中、均一溶液系で行うことが
好ましく、該有機溶媒としては、通常のカチオン重合に
使用され得るものを使用することができる。該有機溶媒
の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などの単独溶媒又は
混合溶媒が挙げられる。

【００５１】製造方法（ｉ）において、式（Ｉ）で示さ
れる基を有する化合物（開始剤化合物）及びルイス酸か
らなる重合開始剤系の存在下にカチオン重合性単量体を
反応させるに際し、反応系への開始剤化合物、ルイス
酸、カチオン重合性単量体等の添加順序は必ずしも限定
されるものではないが、ルイス酸とカチオン重合性単量
体との接触が最後となるような順序を採用することが好
ましい。なお、副反応を抑制し所望の重合反応を促進さ
せるために、できるだけ反応系に水分を混入させないこ
とが好ましく、そのため、使用する反応器、原料化合
物、有機溶媒等は予め十分に乾燥させておくことが望ま
しい。

【００５２】製造方法（ｉ）においては、カチオン重合
性単量体全体の反応率（転化率）が９５％以上となるよ
うに管理する。反応率が９５％未満の時点で反応を終了
させた場合には、成形物において優れた耐久性及び力学
性能を示す共重合体を得ることができない。なお、反応
系におけるカチオン重合性単量体全体の反応率は、カチ
オン重合性単量体の供給量と重合体の生成量に基づいて
決定することができる。

【００５３】製造方法（ｉ）においては、上記のよう
に、カチオン重合性単量体全体の反応率が９５％以上と
なる時点までは常法に従う重合反応を行うことが好まし
いが、その後も特定の条件下で反応を継続することが重
要である。

【００５４】カチオン重合性単量体全体の反応率が９５
％以上の時点における反応操作としては、反応混合物
を、−１５０℃〜＋５０℃の範囲内の温度の下で、機械
的攪拌手段等を用いて混合することが好ましい。

【００５５】製造方法（ｉ）では、カチオン重合性単量
体全体の反応率が９５％以上の領域における反応の際
に、上記式（II）で示される条件及び上記式（III）で
示される条件の両方が満足されるように管理することが
必要である。上記式（II）で示される条件は、最終的な
生成共重合体の数平均分子量（Ｍｎ₂）が、カチオン重
合性単量体全体の反応率が９５％の時点における生成共
重合体の数平均分子量（Ｍｎ₁）よりも大きくなるまで
反応操作を継続することが必要であることを意味する。
Ｍｎ₂がＭｎ₁と同じかそれ未満となった時点で反応を停
止させた場合には、得られる共重合体における成形物の
耐久性及び力学性能の改善効果が不十分となる。なお、
反応率が９５％の時点における生成共重合体の数平均分
子量（Ｍｎ₁）は、必ずしも限定されるものではない
が、最終的に得られた共重合体における成形物の耐久性
及び力学性能の改善効果が発揮されやすいことから、１
００００〜２０００００の範囲内であることが好まし
い。上記式（III）で示される条件は、最終的な生成共
重合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]₂）が、カチオン重
合性単量体全体の反応率が９５％の時点における生成共
重合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]₁）の１．１倍以上
の値になるまで反応操作を継続することが必要であるこ
とを意味する。[Ｍｗ／Ｍｎ]₂が[Ｍｗ／Ｍｎ]₁の１．１
倍未満の時点で反応を停止させた場合には、得られる共
重合体における成形物の耐久性及び力学性能の改善効果
が不十分となる。これらの改善効果が特に顕著となる点
からは、[Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁の値が１．３以
上になるまで反応操作を継続するのが好ましい。[Ｍｗ
／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁の値について、成形物の耐久
性及び力学性能の改善効果からは特に上限はないが、高
すぎると、得られる共重合体の溶融流動性が悪くなり溶
融成形が難しくなる傾向があるので、３を越えないこと
が望ましい。なお、反応率が９５％の時点における生成
共重合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]₁）は、必ずしも
限定されるものではないが、最終的に得られた共重合体
における成形物の耐久性及び力学性能の改善効果が発揮
されやすいことから、１．０〜１．５の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００５６】上記の反応系中の生成共重合体についての
Ｍｎ₁及び[Ｍｗ／Ｍｎ]₁は、反応系から採取した生成重
合体の試料をＧＰＣで分析した結果に基づいて決定する
ことができる。例えば、Ｍｎ₁については、反応中、生
成重合体の試料を反応系から適時採取し、個々の試料の
数平均分子量をＧＰＣ分析により決定し、各試料の数平
均分子量をその時点におけるカチオン重合性単量体全体
の反応率に対してグラフにプロットし、内挿法により、
反応率が９５％となった時点の数平均分子量として求め
ることができる。また、[Ｍｗ／Ｍｎ]₁については、反
応系から適時採取した生成重合体の複数の試料の分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ分析によりそれぞれ決定
し、各試料のＭｗ／Ｍｎをその時点におけるカチオン重
合性単量体全体の反応率に対してグラフにプロットし、
内挿法により、反応率が９５％となった時点のＭｗ／Ｍ
ｎの値として求めることができる。

【００５７】カチオン重合性単量体全体の反応率が９５
％以上の時点において、それまでに開始剤系を形成させ
る目的で反応系に添加したルイス酸のモル数に対して１
００倍以下の範囲内のモル数のルイス酸を追加してもよ
い。この場合に使用可能なルイス酸の代表例としては、
重合開始剤系を構成するルイス酸に関して上記した具体
例が挙げられる。反応系は、上記重合反応におけると同
様に有機溶媒中、均一溶液系であることが好ましい。該
有機溶媒の具体例としては、重合反応で使用される有機
溶媒の具体例として先に記載したものが挙げられる。反
応系には、上記重合反応において説明したような有機ル
イス塩基が存在していても差し支えない。また、所望の
高分子量化を促進させるためには、反応系に水分を実質
的に存在させないことが好ましく、そのため、反応器、
有機溶媒等を新たに使用する場合には、それらを十分に
乾燥させておくことが望ましい。したがって、それまで
の重合反応を−１５０℃〜−２０℃の範囲内の温度で行
っていた場合には、反応率が９５％以上の時点において
も反応温度等の反応条件をそのまま維持して反応操作を
続行し、上記式（II）及び式（III）が満足されるよう
になった段階で適時、反応を停止させるという手法を採
用してもよい。製造方法（ｉ）において、カチオン重合
性単量体全体の反応率が９５％以上の時点で上記式（I
I）で示される条件及び上記式（III）で示される条件が
満足されるように管理して行われる反応について、反応
時間は必ずしも限定されるものでなく、反応系中に存在
する生成重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び数平均
分子量を連続的又は間欠的に測定しながら、これらが所
定の条件を満足するようになるまで反応を行えばよい
が、一般には、反応率が９５％となった時点から２〜２
０時間の範囲内である。なお、反応率が９５％以上の領
域では、一般に、反応系中の生成重合体の分子量分布及
び数平均分子量は反応時間に伴って増大する傾向があ
る。

【００５８】製造方法（ｉ）においては、上記のように
して式（II）及び（III）の条件が満足されるようにな
った領域内の所望の時点において、通常のリビングカチ
オン重合におけると同様の方法で反応を停止させ、生成
した共重合体を分離取得することができる。例えば、所
望の時点において、反応系に、反応停止剤としてメタノ
ール、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加し、
得られた反応混合物を水、アルカリ水溶液等の水性液体
で洗浄することによってルイス酸等を除去し、次いでメ
タノール等の貧溶媒中に再沈させるか、又は水蒸気を導
入して溶媒を共沸除去することによって、所望の共重合
体が分離取得される。

【００５９】次に、本発明の共重合体を得ることのでき
る上記製造方法（ii）、すなわち、分子主鎖末端にアシ
ロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロ
ゲン原子を有しているブロック共重合体を原料化合物と
して使用する、高分子量化された共重合体の製造方法に
ついて以下に説明する。

【００６０】上記の原料化合物として使用するブロック
共重合体は、イソブチレン単位を主体とするカチオン重
合性単量体単位からなる少なくとも１個の重合体ブロッ
クとスチレン系単量体単位を主体とするカチオン重合性
単量体単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックと
を分子主鎖中に含有し、かつ、分子主鎖末端にアシロキ
シル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン
原子を有しているブロック共重合体である。分子主鎖末
端に含有されることがあるアシロキシル基、アルコキシ
ル基及びハロゲン原子の代表例としては、前に式（Ｉ）
中のＸが表すアシロキシル基、アルコキシル基及びハロ
ゲン原子についてそれぞれ例示したものを挙げることが
できる。分子主鎖末端のアシロキシル基、アルコキシル
基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子は、高分子量化を
受けやすく、また、成形物における耐久性及び力学性能
の改善効果が発揮されやすいことから、平均値において
１分子当たり０．５個以上含有されていることが好まし
く、０．８個以上含有されていることがより好ましい。
アシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又は
ハロゲン原子を有する分子主鎖末端は、高分子量化を受
けやすく、また、成形物における耐久性及び力学性能の
改善効果が発揮されやすいことから、式

【００６１】

【化３】 −ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｙ¹ （VI）

【００６２】（式中、Ｙ¹はアシロキシル基、アルコキ
シル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す）

【００６３】で示される化学構造を有するか、又は式

【００６４】

【化４】 −ＣＨ(Ｒ³)−Ｃ(Ｒ⁴)(Ａｒ)−Ｙ² （VII）

【００６５】（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又
はアルキル基を表し、Ａｒは本高分子量化反応に実質的
に不活性な置換基を有していてもよいフェニル基を表
し、Ｙ²はアシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキ
シル基又はハロゲン原子を表す）

【００６６】で示される化学構造を有することが好まし
い。上記式（VII）について、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ表
すアルキル基としては、メチル基、エチル基等が例示さ
れる。また、式（VII）におけるＡｒ中のフェニル基が
有していてもよい反応に実質的に不活性な置換基として
は、メチル基、エチル基等のアルキル基；塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子；メトキシル基等のアルコキシ
ル基；クロロメチル基、ブロモメチル基等のハロゲノメ
チル基などを例示することができる。

【００６７】上記の原料化合物として使用するブロック
共重合体の分子主鎖を実質的に構成するカチオン重合性
単量体単位（カチオン重合性単量体から誘導される構成
単位）の主体は、イソブチレン単位（イソブチレンから
誘導される構成単位）とスチレン系単量体単位（スチレ
ン系単量体から誘導される構成単位）である。得られる
高分子量化された共重合体が成形物における耐久性及び
力学性能の向上の効果を顕著に発揮しやすいという観点
から、使用するブロック共重合体におけるカチオン重合
性単量体単位全体に対して、５０モル％以上がイソブチ
レン単位であることが好ましく、５０〜９０モル％の範
囲内がイソブチレン単位であり、かつ、５０〜１０モル
％の範囲内がスチレン系単量体単位であることが特に好
ましい。なお、使用するブロック共重合体は、少割合
（好ましくはカチオン重合性単量体単位全体の１０モル
％以下）であれば、イソブチレン及びスチレン系単量体
と相違するカチオン重合性単量体から誘導される単位を
含有していてもよい。かかる他のカチオン重合性単量体
の具体例は、本発明の共重合体に関して上記したとおり
である。

【００６８】製造方法（ii）において原料化合物として
使用するブロック共重合体の分子主鎖の形状は、実質的
に直鎖形又は星形であることが好ましい。分子主鎖にお
ける分岐点の数が多すぎると、得られる高分子量化され
た共重合体の溶融流動性が悪くなり、その成形性が不良
となる場合がある。

【００６９】原料化合物として使用するブロック共重合
体の数平均分子量（Ｍｎ₃）は、必ずしも限定されるも
のではないが、最終的に得られた共重合体における成形
物の耐久性及び力学性能の改善効果が発揮されやすいこ
とから、１００００〜２０００００の範囲内が好まし
い。また、使用するブロック共重合体の分子量分布
（[Ｍｗ／Ｍｎ]₃）は、必ずしも限定されるものではな
いが、最終的に得られた共重合体における成形物の耐久
性及び力学性能の改善効果が発揮されやすいことから、
１．０〜１．５の範囲内であることが好ましい。

【００７０】製造方法（ii）における重合体の高分子量
化反応は、ルイス酸の存在下に行われる。ルイス酸とし
ては、上記製造方法（ｉ）に関して例示したような金属
ハロゲン化物が好ましく用いられ、また、テトラアルコ
キシチタン等の金属アルコキシドを使用することもでき
る。ルイス酸の使用量としては、使用するイソブチレン
系重合体の分子主鎖末端に含まれるアシロキシル基、ア
ルコキシル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子からな
る群から選ばれる官能基のモル数の和に対して０．１〜
１００倍の範囲内のモル数となる割合が好ましい。製造
方法（ii）における重合体の高分子量化反応では、原料
化合物のブロック共重合体を、−１５０℃〜＋５０℃の
範囲内の温度において、機械的攪拌手段等を用いて混合
することが好ましい。該反応では、上記式（IV）で示さ
れる条件及び上記式（Ｖ）で示される条件の両方が満足
されるように管理することが必要である。

【００７１】上記式（IV）で示される条件は、最終的な
生成共重合体の数平均分子量（Ｍｎ₄）が、原料化合物
として使用したブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ
₃）よりも大きくなるまで反応操作を継続することが必
要であることを意味する。Ｍｎ₄がＭｎ₃と同じかそれ未
満となった時点で反応を停止させた場合には、得られる
共重合体における成形物の耐久性及び力学性能の改善効
果が不十分となる。上記式（Ｖ）で示される条件は、最
終的な生成共重合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]₄）
が、原料化合物として使用したブロック共重合体の分子
量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]₃）の１．１倍以上の値になるま
で反応操作を継続することが必要であることを意味す
る。[Ｍｗ／Ｍｎ]₄が[Ｍｗ／Ｍｎ]₃の１．１倍未満の時
点で反応を停止させた場合には、得られる共重合体にお
ける成形物の耐久性及び力学性能の改善効果が不十分と
なる。これらの改善効果が特に顕著となる点からは、
[Ｍｗ／Ｍｎ]₄／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃の値が１．３以上になる
まで反応操作を継続するのが好ましい。[Ｍｗ／Ｍｎ]₄
／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃の値について、成形物の耐久性及び力
学性能の改善効果からは特に上限はないが、高すぎる
と、得られる共重合体の溶融流動性が悪くなり溶融成形
が難しくなるので、３を越えないことが望ましい。な
お、原料化合物として使用するブロック共重合体及び反
応系中の生成重合体について、数平均分子量及び分子量
分布はＧＰＣで分析した結果に基づいて決定することが
できる。Ｍｎ₄及び[Ｍｗ／Ｍｎ]₄は、反応中、反応系か
ら採取した生成重合体の試料についてＧＰＣ分析により
それぞれ決定された数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）の、反応停止時における値である。

【００７２】製造方法（ii）における反応系は、有機溶
媒中、均一溶液系であることが好ましい。該有機溶媒の
具体例としては、製造方法（ｉ）における重合反応で使
用される有機溶媒の具体例として先に記載したものが挙
げられる。また、所望の高分子量化を促進させるために
は、反応系に水分を実質的に存在させないことが好まし
く、そのため、使用する反応器、ブロック共重合体、有
機溶媒等については、事前に十分に乾燥させておくこと
が望ましい。上記式（IV）で示される条件及び上記式
（Ｖ）で示される条件が満足されるように管理して行わ
れる反応について、反応時間は必ずしも限定されるもの
でなく、反応系中に存在する生成重合体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）及び数平均分子量を連続的又は間欠的に
測定しながら、これらが所定の条件を満足するようにな
るまで反応を行えばよいが、一般には、２〜２０時間の
範囲内である。なお、一般に、反応系中の生成重合体の
分子量分布及び数平均分子量は反応時間に伴って増大す
る傾向がある。

【００７３】製造方法（ii）においては、上記のように
して式（IV）及び（Ｖ）の両条件が満足されるようにな
った領域内の所望の時点において、通常のリビングカチ
オン重合におけると同様の方法で反応を停止させ、生成
した共重合体を分離取得することができる。例えば、所
望の時点において、反応系に、反応停止剤としてメタノ
ール、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加し、
得られた反応混合物を水、アルカリ水溶液等の水性液体
で洗浄することによってルイス酸を除去し、次いでメタ
ノール等の貧溶媒中に再沈させるか、又は水蒸気を導入
して溶媒を共沸除去することによって、所望の高分子量
化された共重合体が分離取得される。

【００７４】上記の製造方法（ｉ）及び（ii）におい
て、反応により数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が増大する理由は、必ずしも明らかではないが、次
のようなものであると推定される。すなわち、上記製造
方法（ｉ）におけるカチオン重合性単量体全体の反応率
が９５％以上、１００％近くとなった段階の生成重合体
及び上記製造方法（ii）で使用する分子主鎖末端にアシ
ロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロ
ゲン原子を有しているブロック共重合体は、それぞれ反
応系中において分子主鎖末端に炭素カチオンを形成する
が、重合体の一部の分子について、炭素カチオンに対す
るβ位の水素原子のプロトンの形での脱離により分子主
鎖末端に炭素−炭素二重結合が形成される。このように
して形成された炭素−炭素二重結合を分子主鎖末端に有
する重合体分子が、炭素カチオンを分子主鎖末端に有す
る他の重合体分子との間で付加反応を起こし、両重合体
分子がカップリングした形の分子量の高い重合体分子が
形成される。このようなカップリングした形の重合体分
子とカップリングしない重合体分子とが各種混在するた
め、最終的に得られた共重合体全体としては、数平均分
子量が高くなるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
大きくなる。上記のようなカップリングした形の重合体
分子の推定される生成機構を、分子主鎖末端にイソブチ
レン単位が存在する重合体及び分子主鎖末端にスチレン
単位が存在する重合体について、それぞれ式（VIII）及
び式（IX）に示す。

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

【００７８】カチオン重合性単量体全体の反応率（転化
率）は、反応系から採取した溶液試料における固形分濃
度を測定し、これに基づいて求めた。使用したブロック
共重合体、反応系中の生成重合体及び最終的に得られた
共重合体における数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布
（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））
は、それぞれ、標準ポリスチレンを指標として用いて、
下記の条件の下、ＧＰＣにより求めた。

【００７９】装置：液体クロマトグラフＬＣ−６Ａ（島
津製作所製） 溶離液：テトラヒドロフラン 流量：１ｍｌ／分 温度：５５℃ カラム：shim-pack ＧＰＣ ８０２、８０４、８０６
（島津製作所製） 検出器：示差屈折率検出計

【００８０】ゲルパーミエーションクロマトグラムにつ
いては、解析処理上の誤差を軽減できるようにするため
に、次のようにして、補正されたベースラインを取り決
めた。ゲルパーミエーションクロマトグラムの山部より
低分子量側のベースラインを延長した直線（Ｌ１）と、
該Ｌ１と平行であって、かつ山部に接する直線（Ｌ
１’）との距離（Ｄ１）を求めた。該Ｌ１と平行であっ
て、Ｌ１とＬ１’との間に位置し、かつＬ１からの距離
が０．０１×Ｄ１である直線（Ｌ１”）を引いた。該Ｌ
１”と山部との交点のうち最も低分子量側にある点をＡ
とした。同様にして、山部より高分子量側のベースライ
ンを延長した直線（Ｌ２）と、該Ｌ２と平行であって、
かつ山部に接する直線（Ｌ２’）との距離（Ｄ２）を求
めた。該Ｌ２と平行であって、Ｌ２とＬ２’との間に位
置し、かつＬ２からの距離が０．０１×Ｄ２である直線
（Ｌ２”）を引いた。該Ｌ２”と山部との交点のうち最
も高分子量側にある点をＢとした。該点Ａと点Ｂとを通
る直線を引き、これを補正されたベースラインとした。
この補正されたベースラインとの距離が最大値となる山
部上の点を「最大ピーク」とした。また、上記点Ａにお
ける溶出時間と最大ピークにおける溶出時間との差の絶
対値を、重合体の「最大ピークより低分子量側の部分の
溶出時間の長さ（ａ）」とし、同様に、上記点Ｂにおけ
る溶出時間と最大ピークにおける溶出時間との差の絶対
値を、重合体の「最大ピークより高分子量側の部分の溶
出時間の長さ（ｂ）」とした。

【００８１】なお、カチオン重合性単量体全体の反応率
が９５％となる時点の数平均分子量は、経時的に追跡し
た生成重合体の数平均分子量の値を、カチオン重合性単
量体全体の反応率の値に対してグラフにプロットし、内
挿法により求めた。また、カチオン重合性単量体全体の
反応率が９５％となる時点の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、同様にして、経時的に追跡した生成重合体の分子量
分布の値を、カチオン重合性単量体全体の反応率の値に
対してグラフにプロットし、内挿法により求めた。

【００８２】使用したブロック共重合体及び得られた共
重合体について、２００℃の温度で熱プレスすることに
より作製したシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に基づ
き、島津製作所製オートグラフ（ＡＧ２０００Ｂ）を使
用して引張試験を行い、この試験結果から破断強度、破
断伸度及び１００％引張応力を測定した。同様にして作
製されたシートを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じ
て、７０℃で２２時間熱処理した場合と１００℃で２２
時間熱処理した場合について、それぞれ圧縮永久歪みを
測定した。得られた共重合体について、キャピラリーフ
ローメータ（東洋精機製キャピログラフ １Ｃ）によ
り、温度２３０℃、剪断速度１００（１／ｓ）の条件で
の溶融粘度（Ｐa・ｓ）を測定した。さらに、得られた
共重合体（所望に応じ、同じ製造実験を繰り返して行う
ことにより、所定量を獲得した）について、ラボプラス
トミル製膜機（東洋精機製）により、温度２３０℃、ス
クリュー回転数１３０ｒｐｍ、巻取速度２〜３ｍ／分の
条件で、溶融押出成形法によるフィルム化試験を行っ
た。該フィルム化試験の評価は、次の判定基準によっ
た。

【００８３】Ａ：均一なフィルムが連続的に得られる。 Ｂ：巻取時にフィルムの切断が多発する。 Ｃ：Ｔダイからの吐出量が少なく、均一なフィルムが得
られない。

【００８４】実施例１ 攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱
水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメチルシクロヘキサ
ン１２００ｍｌを仕込み、さらに１，４−ビス（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）ベンゼン２．０ｇ（８．７ｍ
ｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン０．９８ｇ（９．
１ｍｍｏｌ）、ピリジン１．３８ｇ（１７．４ｍｍｏ
ｌ）及びイソブチレン２１０ｇをそれぞれ加えた。これ
に、−７８℃で四塩化チタン１２．３ｇ（６５ｍｍｏ
ｌ）を加えることにより反応を開始させ、同温度で溶液
を攪拌しながら３時間反応させた。次いで、反応混合液
に２，６−ジメチルピリジン０．５０ｇ（４．７ｍｍｏ
ｌ）及びスチレン９０ｇを添加し、−７８℃で攪拌下に
さらに７時間反応を続けた後、メタノール１００ｍｌを
加えることによって反応を停止させた。得られた反応混
合物を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させる
ことによって、ポリイソブチレンブロックとポリスチレ
ンブロックとを有する共重合体を得た。なお、イソブチ
レンとスチレンの反応率の和が９５％となった時点にお
ける生成重合体の数平均分子量は３６０００であり、分
子量分布は１．２１であった。また、反応停止時におけ
る共重合体の数平均分子量は５３０００であり、分子量
分布は１．６５（反応率９５％の時点における生成重合
体を基準とする反応停止時における生成共重合体の分子
量分布の比は１．３６）であった。得られた共重合体に
おけるフィルム化試験の評価結果は、「Ａ」であった。
得られた共重合体の他の分析結果及び評価結果を下記表
１に示す。また、得られた共重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムを図１に示す。

【００８５】比較例１ ２，６−ジメチルピリジン及びスチレンを添加した後の
反応時間を７時間から２時間に短縮した以外は実施例１
と同様にして反応操作及び後処理操作を行うことによっ
て、ポリイソブチレンブロックとポリスチレンブロック
とを有するブロック共重合体を得た。イソブチレンとス
チレンの反応率の和が９５％となった時点における生成
重合体の数平均分子量は３４０００であり、分子量分布
は１．２０であった。また、反応停止時における共重合
体の数平均分子量は３４０００であり、分子量分布は
１．２３（反応率９５％の時点における生成重合体を基
準とする反応停止時における生成共重合体の分子量分布
の比は１．０３）であった。得られた共重合体における
フィルム化試験の評価結果は、「Ｂ」であった。得られ
た共重合体の他の分析結果及び評価結果を下記表１に示
す。なお、得られた共重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラムを図２に示す。

【００８６】実施例２ 攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱
水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメチルシクロヘキサ
ン１２００ｍｌを仕込み、さらに１，４−ビス（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）ベンゼン１．０ｇ（４．３ｍ
ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１．７４ｇ
（９．１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．６８ｇ（８．６ｍｍ
ｏｌ）及びイソブチレン２１０ｇをそれぞれ加えた。こ
れに、−７８℃で四塩化チタン１２．３ｇ（６５ｍｍｏ
ｌ）を加えることにより反応を開始させ、同温度で溶液
を攪拌しながら４時間反応させた。次いで、反応混合液
に２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン０．９０ｇ（４．７
ｍｍｏｌ）及びスチレン９０ｇを添加し、−７８℃で攪
拌下にさらに１２時間反応を続けた後、メタノール１０
０ｍｌを加えることによって反応を停止させた。得られ
た反応混合物を水洗し、次いで大量のメタノール中に再
沈させることによって、ポリイソブチレンブロックとポ
リスチレンブロックとを有する共重合体を得た。なお、
イソブチレンとスチレンの反応率の和が９５％となった
時点における生成重合体の数平均分子量は７２０００で
あり、分子量分布は１．２２であった。また、反応停止
時における共重合体の数平均分子量は１１３０００であ
り、分子量分布は１．７６（反応率９５％の時点におけ
る生成重合体を基準とする反応停止時における生成共重
合体の分子量分布の比は１．４４）であった。得られた
共重合体におけるフィルム化試験の評価結果は、「Ａ」
であった。得られた共重合体の他の分析結果及び評価結
果を下記表１に示す。

【００８７】比較例２ ２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン及びスチレンを添加し
た後の反応時間を１２時間から４時間に短縮した以外は
実施例２と同様にして反応操作及び後処理操作を行うこ
とによって、ポリイソブチレンブロックとポリスチレン
ブロックとを有するブロック共重合体を得た。イソブチ
レンとスチレンの反応率の和が９５％となった時点にお
ける生成重合体の数平均分子量は７４０００であり、分
子量分布は１．１８であった。また、反応停止時におけ
る共重合体の数平均分子量は７５０００であり、分子量
分布は１．２０（反応率９５％の時点における生成重合
体を基準とする反応停止時における生成共重合体の分子
量分布の比は１．０２）であった。得られた共重合体に
おけるフィルム化試験の評価結果は、「Ｂ」であった。
得られた共重合体の他の分析結果及び評価結果を下記表
１に示す。

【００８８】実施例３ 攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱
水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメチルシクロヘキサ
ン１２００ｍｌを仕込み、さらに１，４−ビス（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）ベンゼン０．５ｇ（２．１６
ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン０．９８ｇ
（９．１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．３４ｇ（４．３ｍｍ
ｏｌ）及びイソブチレン２１０ｇをそれぞれ加えた。こ
れに、−７８℃で四塩化チタン１２．３ｇ（６５ｍｍｏ
ｌ）を加えることにより反応を開始させ、同温度で溶液
を攪拌しながら８時間反応させた。次いで、反応混合液
に２，６−ジメチルピリジン０．５０ｇ（４．７ｍｍｏ
ｌ）及びスチレン９０ｇを添加し、−７８℃で攪拌下に
さらに１２時間反応を続けた後、メタノール１００ｍｌ
を加えることによって反応を停止させた。得られた反応
混合物を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させ
ることによって、ポリイソブチレンブロックとポリスチ
レンブロックとを有する共重合体を得た。なお、イソブ
チレンとスチレンの反応率の和が９５％となった時点に
おける生成重合体の数平均分子量は１５３０００であ
り、分子量分布は１．２１であった。また、反応停止時
における共重合体の数平均分子量は１８２０００であ
り、分子量分布は２．１７（反応率９５％の時点におけ
る生成重合体を基準とする反応停止時における生成共重
合体の分子量分布の比は１．７９）であった。得られた
共重合体の他の分析結果及び評価結果を下記表１に示
す。

【００８９】比較例３ ２，６−ジメチルピリジン及びスチレンを添加した後の
反応時間を１２時間から４時間に短縮した以外は実施例
３と同様にして反応操作及び後処理操作を行うことによ
って、ポリイソブチレンブロックとポリスチレンブロッ
クとを有するブロック共重合体を得た。イソブチレンと
スチレンの反応率の和が９５％となった時点における生
成重合体の数平均分子量は１５００００であり、分子量
分布は１．２２であった。また、反応停止時における共
重合体の数平均分子量は１５５０００であり、分子量分
布は１．２４（反応率９５％の時点における生成重合体
を基準とする反応停止時における生成共重合体の分子量
分布の比は１．０２）であった。得られた共重合体の他
の分析結果及び評価結果を下記表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】上記の表１における実施例１と比較例１と
の対比、実施例２と比較例２との対比及び実施例３と比
較例３との対比から、単量体の実質的に全量が消費され
た時点で重合反応を停止して製造された共重合体（比較
例１〜３）に比べて、上記製造方法（ｉ）に従い、単量
体の実質的に全量が消費された後も反応を継続して製造
された、本発明の共重合体（実施例１〜３）は、成形物
とした場合に、圧縮永久歪みが低減することに代表され
るように耐久性が良好となり、かつ破断強度、破断伸度
及び１００％引張応力が向上することに代表されるよう
に力学性能も良好となることがわかる。さらに、実施例
１及び２並びに比較例１及び２におけるフィルム化試験
の評価結果から、本発明の共重合体の一部（実施例１、
２）では、押出成形性も改善されていることがわかる。

【００９２】実施例４ 攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱
水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメチルシクロヘキサ
ン１２００ｍｌを仕込み、分子主鎖両末端が式：−ＣＨ
₂−ＣＨ(−Ｃ₆Ｈ₅)−Ｃlで示される化学構造を有してい
る直鎖形のポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体（数平均分子量：７３００
０、分子量分布：１．２５、イソブチレン単位含有率：
８１モル％、スチレン単位含有率：１９モル％）を２５
０ｇ加えて溶解した。この溶液に−５０℃で四塩化チタ
ン６．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加えることにより反応を
開始させ、同温度で溶液を攪拌しながら５時間反応させ
た後、メタノール１００ｍｌを加えることによって反応
を停止させた。得られた反応混合物を水洗し、次いで大
量のメタノール中に再沈させることによって、ポリイソ
ブチレンブロックとポリスチレンブロックとを有する、
高分子量化された共重合体を得た。得られた共重合体の
数平均分子量は１０５０００であり、分子量分布は１．
６８（使用したブロック共重合体を基準とする得られた
共重合体の分子量分布の比は１．３４）であった。使用
したトリブロック共重合体及び得られた共重合体につい
て、それぞれの他の分析結果及び評価結果を下記表２に
示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】上記の表２から、使用した直鎖形ブロック
共重合体に比べて、上記製造方法（ii）に従って製造さ
れた本発明の高分子量化された共重合体は、成形物とし
た場合に、圧縮永久歪みが低減することに代表されるよ
うに耐久性が良好となり、かつ破断強度、破断伸度及び
１００％引張応力が向上することに代表されるように力
学性能も良好となることがわかる。さらに、本発明の共
重合体では、押出成形性も改善されていることがわか
る。

【００９５】

【発明の効果】本発明の共重合体は、イソブチレン重合
体ブロックとスチレン系単量体重合体ブロックとを有す
る通常のブロック共重合体と比較して、成形物とした場
合に改善された耐久性及び力学性能を示す。また、本発
明の方法は操作上、通常のリビングカチオン重合法と大
差ないため、該方法によって、本発明の共重合体を容易
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の共重合体のゲルパ
ーミエーションクロマトグラムである。

【図２】比較例１で得られた本発明以外の共重合体のゲ
ルパーミエーションクロマトグラムである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソブチレン単位を主体とするカチオン
   重合性単量体単位からなる少なくとも１個の重合体ブロ
   ックとスチレン系単量体単位を主体とするカチオン重合
   性単量体単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック
   とを有する共重合体において、（１）ゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラムにおいて分子量が実質的に連続的な
   分布を示し、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラ
   ムにおいて最大ピークを示す分子量が１００００〜５０
   ００００の範囲内であり、かつ（３）ゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラムにおいて最大ピークより低分子量側
   の部分の溶出時間の長さ（ａ）と該最大ピークより高分
   子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）とが式 【数１】（ｂ）／（ａ） ≧ １．３ で示される条件を満足することを特徴とする共重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）と（ｂ）とが式 【数２】（ｂ）／（ａ） ≧ １．４ で示される条件を満足する請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜３．０の範囲
   内である請求項１又は２に記載の共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の共重合体か
   らなる成形物。
5. 【請求項５】 式 【化１】 −Ｃ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を表し、Ｘはアシロキシル基、アルコ
   キシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す）で
   示される基を有する化合物及びルイス酸からなる重合開
   始剤系の存在下に、イソブチレンを主体とするカチオン
   重合性単量体とスチレン系単量体を主体とするカチオン
   重合性単量体とをそれぞれ時間的に独立させて反応系に
   添加して反応させるに際し、カチオン重合性単量体全体
   の反応率が９５％以上となり、かつ式 【数３】 Ｍｎ₂ ＞ Ｍｎ₁ （II） （式中、Ｍｎ₁はカチオン重合性単量体全体の反応率が
   ９５％の時点における生成共重合体の数平均分子量を表
   し、Ｍｎ₂は反応終了時における生成共重合体の数平均
   分子量を表す）で示される条件及び式 【数４】 [Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁ ≧ １.１ （III） （式中、[Ｍｗ／Ｍｎ]₁はカチオン重合性単量体全体の
   反応率が９５％の時点における生成共重合体の分子量分
   布（重量平均分子量／数平均分子量の値）を表し、[Ｍ
   ｗ／Ｍｎ]₂は反応終了時における生成共重合体の分子量
   分布（重量平均分子量／数平均分子量の値）を表す）で
   示される条件が満足される時点まで反応を行うことを特
   徴とする共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 イソブチレン単位を主体とするカチオン
   重合性単量体単位からなる少なくとも１個の重合体ブロ
   ックとスチレン系単量体単位を主体とするカチオン重合
   性単量体単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック
   とを分子主鎖中に含有し、かつ、分子主鎖末端にアシロ
   キシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲ
   ン原子を有しているブロック共重合体を使用し、該ブロ
   ック共重合体をルイス酸の存在下に、式 【数５】 Ｍｎ₄ ＞ Ｍｎ₃ （IV） （式中、Ｍｎ₃は使用したブロック共重合体の数平均分
   子量を表し、Ｍｎ₄は反応終了時における生成共重合体
   の数平均分子量を表す）で示される条件及び式 【数６】 [Ｍｗ／Ｍｎ]₄／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃ ≧ １.１ （Ｖ） （式中、[Ｍｗ／Ｍｎ]₃は使用したブロック共重合体の
   分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の値）を表
   し、[Ｍｗ／Ｍｎ]₄は反応終了時における生成共重合体
   の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の値）を
   表す）で示される条件が満足される時点まで反応させる
   ことを特徴とする、高分子量化された共重合体の製造方
   法。