JP3475226B2 - イソブチレン重合体からなる粘度指数向上剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それ自身又はその
液状組成物における粘度の温度依存性が少ない、流動挙
動に優れたイソブチレン重合体からなる粘度指数向上剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イソブチレン重合体は、一般にカチオン
重合法により製造されており、潤滑油の粘度指数向上剤
などとして使用されている。通常のカチオン重合法で
は、生長炭素カチオンが不安定なため、連鎖移動反応及
び停止反応が起こりやすく、そのため、所望のイソブチ
レン重合体を、平均分子量及び分子量分布を制御して再
現性よく製造することが困難である。近年、カチオン重
合における生長炭素カチオンを安定化させることによ
り、連鎖移動反応、停止反応等の副反応を抑制した、い
わゆるリビングカチオン重合法が開発されている。例え
ば、特開昭62-48704号公報、特開昭64-62308号公報、特
開平3-174403号公報、米国特許第4,276,394号明細書、
米国特許第4,316,973号明細書、米国特許第4,946,899号
明細書、米国再発行特許第34,640号明細書、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＡ：ポリマー・
ケミストリー（Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry）、第29巻、第427〜435頁（1991
年）等には、アシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基又はハロゲン原子が結合した第三級炭素原子を
分子中に有する化合物とルイス酸とからなる重合開始剤
系の存在下において、イソブチレンのリビングカチオン
重合を行うことによる、直鎖形又は星形のイソブチレン
重合体の製造方法が記載されている。また、米国特許第
5,219,948号明細書には、上記のごとき重合開始剤系の
存在下でのリビングカチオン重合によるイソブチレン重
合体の製造方法について、ルイス酸として四塩化チタン
を使用し、さらに、電子対供与体として作用するピリジ
ンを共存させ、反応系中の生成イソブチレン重合体（リ
ビングポリマー）の分子量分布が１．２以下の時点で反
応を停止させることが、高い平均分子量と狭い分子量分
布とを兼備したイソブチレン重合体を得るうえで重要で
あるとされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の通常のカチオン
重合法で得られるイソブチレン重合体は粘度の温度依存
性が比較的大きいため、それからなる粘度指数向上剤
は、温度変化の大きい環境下での使用に適しているとは
言い難い。また、上記のリビングカチオン重合法によっ
て得られるイソブチレン重合体は、通常のカチオン重合
法によって得られるイソブチレン重合体と比べて、分子
量分布が狭いためか、粘度の温度依存性が一層増大す
る。そのため、リビングカチオン重合法によって得られ
たイソブチレン重合体は、粘度指数向上剤としては不適
当である。

【０００４】しかして、本発明の第一の目的は、粘度の
温度依存性が少ない、優れた流動挙動を示すイソブチレ
ン重合体からなる粘度指数向上剤を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リビングカチオ
ン重合法でイソブチレン重合体を製造する際、重合反応
により実質的に全量のイソブチレン単量体が消費された
後も反応操作をさらに継続した場合には、単量体が実質
的に消失しているにもかかわらず、意外にも数平均分子
量がさらに上昇し、生成したイソブチレン重合体の分子
量分布の状態が特異なものとなることを見いだした。そ
して、本発明者らは、このように反応操作の継続を十分
に行って得られたイソブチレン重合体が、通常のカチオ
ン重合法および通常のリビングカチオン重合法（イソブ
チレン単量体の実質的全量が消費された時点で反応を停
止させるリビングカチオン重合法）で得られたイソブチ
レン重合体と比較して、粘度の温度依存性が少なくなっ
ていることを見いだした。また、本発明者らは、イソブ
チレン単量体の実質的全量が消費された時点における生
成重合体に相当又は類似する、分子主鎖末端に官能基を
有する直鎖形又は星形のイソブチレン重合体に、リビン
グカチオン重合の場合と同様にルイス酸を混合した場合
においても、上記と同様に、単量体を使用しないにもか
かわらず数平均分子量の上昇が認められ、十分に反応さ
せた場合には、粘度の温度依存性が低減されたイソブチ
レン重合体が得られることを見いだした。以上の知見に
基づき、さらに検討を重ねた結果、本発明者らは本発明
を完成するに至った。

【０００６】本発明によれば、上記第一の目的は、イソ
ブチレンを主体とするカチオン重合性単量体の重合体に
おいて、

【０００７】（１）ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて分子量が実質的に連続的な分布を示し、

【０００８】（２）ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて最大ピークを示す分子量が１０００〜５００
０００の範囲内であり、かつ

【０００９】（３）ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて最大ピークより低分子量側の部分の溶出時間
の長さ（ａ）と該最大ピークより高分子量側の部分の溶
出時間の長さ（ｂ）とが式

【００１０】

【数７】（ｂ）／（ａ） ≧ １．３

【００１１】で示される条件を満足することを特徴とす
るイソブチレン重合体からなる粘度指数向上剤を提供す
ることによって達成される。

【００１２】

【００１３】本発明の粘度指数向上剤は、下記のイソブ
チレン重合体の製造方法（ｉ）又は（ii）によって製造
される。

【００１４】［製造方法（ｉ）］式

【００１５】

【化２】 −Ｃ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｘ （Ｉ）

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘはアシロキ
シル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン
原子を表す）

【００１７】で示される基を有する化合物及びルイス酸
からなる重合開始剤系の存在下に、イソブチレンを主体
とするカチオン重合性単量体を反応させるに際し、カチ
オン重合性単量体の反応率が９５％以上となり、かつ式

【００１８】

【数８】 Ｍｎ₂ ＞ Ｍｎ₁ （II）

【００１９】（式中、Ｍｎ₁はカチオン重合性単量体の
反応率が９５％の時点における生成イソブチレン重合体
の数平均分子量を表し、Ｍｎ₂は反応終了時における生
成イソブチレン重合体の数平均分子量を表す）

【００２０】で示される条件及び式

【００２１】

【数９】 [Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁ ≧ １.１ （III）

【００２２】（式中、[Ｍｗ／Ｍｎ]₁はカチオン重合性
単量体の反応率が９５％の時点における生成イソブチレ
ン重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量
の値）を表し、[Ｍｗ／Ｍｎ]₂は反応終了時における生
成イソブチレン重合体の分子量分布（重量平均分子量／
数平均分子量の値）を表す）

【００２３】で示される条件が満足される時点まで反応
を行うことを特徴とするイソブチレン重合体の製造方
法。

【００２４】［製造方法（ii）］分子主鎖がイソブチレ
ン単位を主体とするカチオン重合性単量体単位からな
り、かつ、分子主鎖末端にアシロキシル基、アルコキシ
ル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を有しているイ
ソブチレン重合体を使用し、該イソブチレン重合体をル
イス酸の存在下に、式

【００２５】

【数１０】 Ｍｎ₄ ＞ Ｍｎ₃ （IV）

【００２６】（式中、Ｍｎ₃は使用したイソブチレン重
合体の数平均分子量を表し、Ｍｎ₄は反応終了時におけ
る生成イソブチレン重合体の数平均分子量を表す）

【００２７】で示される条件及び式

【００２８】

【数１１】 [Ｍｗ／Ｍｎ]₄／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃ ≧ １.１ （Ｖ）

【００２９】（式中、[Ｍｗ／Ｍｎ]₃は使用したイソブ
チレン重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量の値）を表し、[Ｍｗ／Ｍｎ]₄は反応終了時におけ
る生成イソブチレン重合体の分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量の値）を表す）

【００３０】で示される条件が満足される時点まで反応
させることを特徴とする、高分子量化されたイソブチレ
ン重合体の製造方法。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。なお、以後「本発明の粘度指数向上剤を構成するイ
ソブチレン重合体」を、単に「本発明のイソブチレン重
合体」ということがある。

【００３２】本発明のイソブチレン重合体は、イソブチ
レンを主体とするカチオン重合性単量体の重合体に包含
される。したがって、本発明のイソブチレン重合体は、
イソブチレンから誘導される単位［−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)
₂−］を主たる構成単位として含有する。ただし、本発
明のイソブチレン重合体は、少割合（好ましくは、該イ
ソブチレン重合体を構成するカチオン重合性単量体単位
全体の１０モル％以下）であれば、イソブチレン以外の
カチオン重合性単量体から誘導される単位を含有してい
てもよい。該イソブチレン以外のカチオン重合性単量体
としては、スチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの如きメ
チルスチレン；２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α
−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メ
チル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルス
チレン等のジメチルスチレン；２，４，６−トリメチル
スチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α
−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−
２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメ
チルスチレン等のトリメチルスチレン；ｏ−、ｍ−又は
ｐ−クロロスチレン；２，６−ジクロロスチレン、２，
４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレ
ン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ
−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、
β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−ク
ロロスチレン等のジクロロスチレン；２，４，６−トリ
クロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレ
ン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロ
ロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−
ジクロロスチレン等のトリクロロスチレン；ｏ−、ｍ−
又はｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メト
キシスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレ
ン；ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−
メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン等のオレフィン；インデン；アセ
ナフチレン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが例示され
る。

【００３３】本発明のイソブチレン重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により
得られるクロマトグラム（ゲルパーミエーションクロマ
トグラム）において、実質的に連続的な分子量分布を示
す。すなわち、本発明のイソブチレン重合体は、ＧＰＣ
測定において、重合体の溶出開始時から溶出終了時に至
るまで、実質的に連続的に溶出することを意味する。し
たがって、本発明のイソブチレン重合体は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラムにおいて実質的に１個の山部
を示すだけであるが、該山部は複数のピークを有してい
てもよい。

【００３４】本発明のイソブチレン重合体では、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラムにおいて最大ピークを示
す分子量が１０００〜５０００００の範囲内である。本
発明のイソブチレン重合体自体が流動性を有することが
要求される場合には最大ピークを示す分子量は５０００
０以下であることが好ましいが、例えば粘度指数向上剤
のように添加剤として使用するのであれば、この範囲に
限られるものではない。

【００３５】さらに、本発明のイソブチレン重合体で
は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大
ピークより低分子量側の部分の重合体の溶出時間の長さ
を（ａ）で示し、該最大ピークより高分子量側の部分の
重合体の溶出時間の長さを（ｂ）で示す場合、（ｂ）／
（ａ）の値が１．３以上であることが必要である。
（ｂ）／（ａ）の値が１．３未満の場合、粘度の温度依
存性が大きくなる。粘度の温度依存性が少ない点におい
て、（ｂ）／（ａ）の値が１．４以上であることが好ま
しく、１．５以上であることがより好ましい。（ｂ）／
（ａ）の値の上限について特に制限はないが、（ｂ）／
（ａ）の値が大きすぎると流動性が低下することがある
ので、イソブチレン重合体自体の流動性が要求される場
合には（ｂ）／（ａ）の値は４．０を越えないことが好
ましい。

【００３６】なお、本発明のイソブチレン重合体では、
必ずしも限定されるものではないが、粘度の温度依存性
が特に少なくなる点において、数平均分子量（Ｍｎ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）がＧＰＣ
で分析した結果に基づく値で１．３以上であることが好
ましい。ＧＰＣで分析した結果に基づくＭｗ／Ｍｎの値
の上限について特に制限はないが、Ｍｗ／Ｍｎの値が大
きすぎるとイソブチレン重合体の流動性が低下すること
があるので、イソブチレン重合体自体の流動性が要求さ
れる場合にはＭｗ／Ｍｎの値は５．０を越えないことが
好ましい。

【００３７】本発明のイソブチレン重合体は、粘度指数
向上剤等の流動挙動改善剤などとして使用することがで
きる。本発明のイソブチレン重合体からなる粘度指数向
上剤を添加した潤滑油組成物は、温度上昇に伴う粘度低
下が少ないので、幅広い温度域にわたって好ましい流動
性を保持することができる。本発明のイソブチレン重合
体を粘度指数向上剤として使用する場合、潤滑油への添
加量は、通常の粘度指数向上剤と同様に適宜容易に設定
することができるが、一般には、添加後の全組成物に対
して０．０１〜５０重量％の範囲内である。なお、イソ
ブチレン重合体の潤滑油中での溶解性又は分散性を向上
させるために、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、
テトラヒドロフラン等の溶媒を添加してもよい。また、
本発明のイソブチレン重合体は粘度のせん断速度依存性
も少ないので、スプレー用塗料の添加剤としても有用で
ある。スプレー用塗料においては、高せん断速度の状態
となる吹き付け時に良好な噴霧性が要求され、低せん断
速度の状態となる吹き付け後に塗布面からの垂れがない
ことが要求されるが、本発明のイソブチレン重合体を添
加することによって、これらの要求特性を両立させるこ
とが可能となる。

【００３８】本発明のイソブチレン重合体は、上記の製
造方法（ｉ）又は製造方法（ii）によって製造すること
ができる。

【００３９】まず、製造方法（ｉ）、すなわち、イソブ
チレンを主たる原料化合物として使用するイソブチレン
重合体の製造方法について以下に説明する。

【００４０】該製造方法（ｉ）に従う、上記式（Ｉ）で
示される基を有する化合物及びルイス酸からなる重合開
始剤系の存在下における、イソブチレンを主体とするカ
チオン重合性単量体の反応は、途中の時点（好ましく
は、少なくともカチオン重合性単量体の反応率が９５％
となる時点）までは、通常のリビングカチオン重合反応
に準じた条件を採用して、実質的なカチオン重合性単量
体のリビングカチオン重合反応を行うことが好ましい。

【００４１】式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ表すア
ルキル基としてはメチル基、エチル基等が例示され、ア
リール基としてはフェニル基、トリル基等が例示され、
またアラルキル基としてはベンジル基等が例示される。
式（Ｉ）中、Ｘが表すアシロキシル基としてはアセトキ
シル基、プロピオニルオキシル基等が例示され、アルコ
キシル基としてはメトキシル基、エトキシル基等が例示
され、またハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等
が例示される。式（Ｉ）で示される基を有する化合物に
は、酸素原子と結合した第三級炭素原子を有するエーテ
ル、ハロゲン原子と結合した第三級炭素原子を有するハ
ロゲン化炭化水素、第三級アルコール、第三級アルコー
ルとカルボン酸とのエステル等が包含される。式（Ｉ）
で示される基を有する化合物の具体例としては、２−ア
セトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオニルオ
キシ−２−フェニルプロパン等のα−クミルエステルな
どの第三級アルコールとカルボン酸とのエステル；１，
４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
等のα−クミルエーテルなどの酸素原子と結合した第三
級炭素原子を有するエーテル；２−クロロ−２−フェニ
ルプロパン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエ
チル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１
−メチルエチル）ベンゼン等のα−クミルクロリド；２
−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン；２，６−
ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンなど
のハロゲン原子と結合した第三級炭素原子を有するハロ
ゲン化炭化水素；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−２，
４，４，６−テトラメチルヘプタン等の第三級アルコー
ルなどが挙げられる。上記のルイス酸としては、金属ハ
ロゲン化物が好ましく用いられる。該金属ハロゲン化物
の具体例としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホ
ウ素化合物；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ、四臭化
スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化
アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアル
キルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化
合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロ
ゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロ
ゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロ
ゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン
化タンタル化合物などが挙げられる。また、ルイス酸と
して、テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドを
使用することもできる。ルイス酸の使用量としては、式
（Ｉ）で示される基のモル数に対して１〜１００倍の範
囲内のモル数となる割合が好ましい。製造方法（ｉ）で
使用するカチオン重合性単量体はイソブチレンを主体と
するが、少量（好ましくはカチオン重合性単量体全体の
１０モル％以下）であれば、イソブチレン以外のカチオ
ン重合性単量体を併用してもよい。併用可能なカチオン
重合性単量体の例は、本発明のイソブチレン重合体に関
して前記したとおりである。

【００４２】製造方法（ｉ）における反応操作は、上記
のように、途中の時点までは、実質的に、カチオン重合
性単量体のリビングカチオン重合反応を目的とし、少な
くともカチオン重合性単量体の反応率（転化率）が９５
％となる時点までは、通常のイソブチレンのリビングカ
チオン重合におけると同様の反応条件を採用するのが好
ましい。該重合反応においては、通常のイソブチレンの
リビングカチオン重合におけると同様の温度条件を採用
することができ、通常、−１５０℃〜−２０℃の範囲内
であれば特に限定されない。重合反応系中に、必要に応
じて、酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミン等
のアミン類；ピリジン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のス
ルフィニル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類などの有機ルイス塩基を添加してもよい。該有
機ルイス塩基の使用量としては、式（Ｉ）で示される基
のモル数に対して、０．１〜１００倍の範囲内のモル数
となる割合が好ましく、０．５〜２倍の範囲内のモル数
となる割合がより好ましい。製造方法（ｉ）における重
合反応は有機溶媒中、均一系で行うことが好ましく、該
有機溶媒としては、通常のカチオン重合に使用され得る
ものを使用することができる。該有機溶媒の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化エ
チル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素などの単独溶媒又は混合溶媒が
挙げられる。

【００４３】製造方法（ｉ）において、式（Ｉ）で示さ
れる基を有する化合物（開始剤化合物）及びルイス酸か
らなる重合開始剤系の存在下にカチオン重合性単量体を
反応させるに際し、反応系への開始剤化合物、ルイス
酸、カチオン重合性単量体等の添加順序は必ずしも限定
されるものではないが、ルイス酸とカチオン重合性単量
体との接触が最後となるような順序を採用することが好
ましい。なお、副反応を抑制し所望の重合反応を促進さ
せるために、できるだけ反応系に水分を混入させないこ
とが好ましく、そのため、使用する反応器、原料化合
物、有機溶媒等は予め十分に乾燥させておくことが望ま
しい。

【００４４】製造方法（ｉ）においては、カチオン重合
性単量体の反応率（転化率）が９５％以上となるように
管理する。反応率が９５％未満の時点で反応を終了させ
た場合には、粘度の温度依存性が少ないイソブチレン重
合体を得ることができない。なお、反応系におけるカチ
オン重合性単量体の反応率は、カチオン重合性単量体の
供給量と重合体の生成量に基づいて決定することができ
る。

【００４５】製造方法（ｉ）においては、上記のよう
に、カチオン重合性単量体の反応率が９５％以上となる
時点までは常法に従う重合反応を行うことが好ましい
が、その後も特定の条件下で反応を継続することが重要
である。カチオン重合性単量体の反応率が９５％以上の
時点における反応操作としては、反応混合物を、−１５
０℃〜＋５０℃の範囲内の温度の下で、機械的攪拌手段
等を用いて混合することが好ましい。

【００４６】製造方法（ｉ）では、カチオン重合性単量
体の反応率が９５％以上の領域における反応の際に、上
記式（II）で示される条件及び上記式（III）で示され
る条件の両方が満足されるように管理することが必要で
ある。

【００４７】上記式（II）で示される条件は、最終的な
生成イソブチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ₂）が、
カチオン重合性単量体の反応率が９５％の時点における
生成イソブチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ₁）より
も大きくなるまで反応操作を継続することが必要である
ことを意味する。Ｍｎ₂がＭｎ₁と同じかそれ未満となっ
た時点で反応を停止させた場合には、得られるイソブチ
レン重合体における粘度の温度依存性改善効果が不十分
となる。なお、反応率が９５％の時点における生成イソ
ブチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ₁）は、必ずしも
限定されるものではないが、最終的に得られた重合体に
おける粘度の温度依存性が少なくなる傾向が高いことか
ら、８００〜２０００００の範囲内であることが好まし
い。

【００４８】上記式（III）で示される条件は、最終的
な生成イソブチレン重合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]
₂）が、カチオン重合性単量体の反応率が９５％の時点
における生成イソブチレン重合体の分子量分布（[Ｍｗ
／Ｍｎ]₁）の１．１倍以上の値になるまで反応操作を継
続することが必要であることを意味する。[Ｍｗ／Ｍｎ]
₂が[Ｍｗ／Ｍｎ]₁の１．１倍未満の時点で反応を停止さ
せた場合には、得られるイソブチレン重合体における粘
度の温度依存性の改善効果が不十分となる。この改善効
果が特に顕著となる点からは、[Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／
Ｍｎ]₁の値が１．３以上になるまで反応操作を継続する
のが好ましい。[Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁の値につ
いて、その上限は必ずしも限られるものではないが、高
すぎると得られるイソブチレン重合体の流動性が低下す
ることがあるので、イソブチレン重合体自体の流動性が
要求される場合には[Ｍｗ／Ｍｎ]₂／[Ｍｗ／Ｍｎ]₁の値
は５を越えないことが望ましい。なお、反応率が９５％
の時点における生成イソブチレン重合体の分子量分布
（[Ｍｗ／Ｍｎ]₁）は、必ずしも限定されるものではな
いが、最終的に得られた重合体における粘度の温度依存
性改善効果が発揮されやすいことから、１．０〜１．５
の範囲内であることが好ましい。

【００４９】上記の反応系中の生成イソブチレン重合体
についてのＭｎ₁及び[Ｍｗ／Ｍｎ]₁は、反応系から採取
した生成イソブチレン重合体の試料をＧＰＣで分析した
結果に基づいて決定することができる。例えば、Ｍｎ₁
については、反応中、生成イソブチレン重合体の試料を
反応系から適時採取し、個々の試料の数平均分子量をＧ
ＰＣ分析により決定し、各試料の数平均分子量をその時
点におけるカチオン重合性単量体の反応率に対してグラ
フにプロットし、内挿法により、反応率が９５％となっ
た時点の数平均分子量として求めることができる。ま
た、[Ｍｗ／Ｍｎ]₁については、反応系から適時採取し
た生成イソブチレン重合体の複数の試料の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ分析によりそれぞれ決定し、各
試料のＭｗ／Ｍｎをその時点におけるカチオン重合性単
量体の反応率に対してグラフにプロットし、内挿法によ
り、反応率が９５％となった時点のＭｗ／Ｍｎの値とし
て求めることができる。

【００５０】カチオン重合性単量体の反応率が９５％以
上の時点において、それまでに開始剤系を形成させる目
的で反応系に添加したルイス酸のモル数に対して１００
倍以下の範囲内のモル数のルイス酸を追加してもよい。
この場合に使用可能なルイス酸の代表例としては、重合
開始剤系を構成するルイス酸に関して上記した具体例が
挙げられる。反応は、上記重合反応におけると同様に、
有機溶媒中、均一系で行うことが好ましい。該有機溶媒
の具体例としては、重合反応で使用される有機溶媒の具
体例として先に記載したものが挙げられる。反応系に
は、上記重合反応において説明したような有機ルイス塩
基が存在していても差し支えない。また、所望の高分子
量化を促進させるためには、反応系に水分を実質的に存
在させないことが好ましく、そのため、反応器、有機溶
媒等を新たに使用する場合には、それらを十分に乾燥さ
せておくことが望ましい。したがって、それまでの重合
反応を−１５０℃〜−２０℃の範囲内の温度で行ってい
た場合には、反応率が９５％以上の時点においても反応
温度等の反応条件をそのまま維持して反応操作を続行
し、上記式（II）及び式（III）が満足されるようにな
った段階で適時、反応を停止させるという手法を採用し
てもよい。

【００５１】製造方法（ｉ）において、カチオン重合性
単量体の反応率が９５％以上の時点で上記式（II）で示
される条件及び上記式（III）で示される条件が満足さ
れるように管理して行われる反応について、反応時間は
必ずしも限定されるものでなく、反応系中に存在する生
成イソブチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び
数平均分子量を連続的又は間欠的に測定しながら、これ
らが所定の条件を満足するようになるまで反応を行えば
よいが、一般には、反応率が９５％となった時点から２
〜２０時間の範囲内である。なお、反応率が９５％以上
の領域では、一般に、反応系中の生成イソブチレン重合
体の分子量分布及び数平均分子量は反応時間に伴って増
大する傾向がある。

【００５２】製造方法（ｉ）においては、上記のように
して式（II）及び（III）の条件が満足されるようにな
った領域内の所望の時点において、通常のリビングカチ
オン重合におけると同様の方法で反応を停止させ、生成
した重合体を分離取得することができる。例えば、所望
の時点において、反応系に、反応停止剤としてメタノー
ル、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加し、得
られた反応混合物を水、アルカリ水溶液等の水性液体で
洗浄することによってルイス酸等を除去し、次いでアセ
トン、メタノール等の貧溶媒中に再沈させるか、又は水
蒸気を導入して溶媒を共沸除去することによって、所望
の高分子量化されたイソブチレン重合体が分離取得され
る。

【００５３】次に、本発明のイソブチレン重合体を得る
ことのできる上記製造方法（ii）、すなわち、分子主鎖
末端にアシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
基又はハロゲン原子を有しているイソブチレン重合体を
原料化合物として使用する、高分子量化されたイソブチ
レン重合体の製造方法について以下に説明する。

【００５４】上記の原料化合物として使用するイソブチ
レン重合体は、分子主鎖がイソブチレン単位を主体とす
るカチオン重合性単量体単位からなり、かつ、分子主鎖
末端にアシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
基又はハロゲン原子を有しているイソブチレン重合体で
ある。分子主鎖末端に含有されることがあるアシロキシ
ル基、アルコキシル基及びハロゲン原子の代表例として
は、前に式（Ｉ）中のＸが表すアシロキシル基、アルコ
キシル基及びハロゲン原子についてそれぞれ例示したも
のを挙げることができる。分子主鎖末端のアシロキシル
基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子
は、高分子量化を受けやすく、また、得られるイソブチ
レン重合体における粘度の温度依存性の改善効果が発揮
されやすいことから、平均値において１分子当たり０．
５個以上含有されていることが好ましく、０．８個以上
含有されていることがより好ましい。アシロキシル基、
アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を有
する分子主鎖末端は、高分子量化を受けやすく、また、
得られるイソブチレン重合体における粘度の温度依存性
の改善効果が発揮されやすいことから、式

【００５５】

【化３】 −ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｙ （VI）

【００５６】（式中、Ｙはアシロキシル基、アルコキシ
ル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す）

【００５７】で示される化学構造を有することが好まし
い。上記の原料化合物として使用するイソブチレン重合
体の分子主鎖を実質的に構成するカチオン重合性単量体
単位（カチオン重合性単量体から誘導される構成単位）
の主体は、イソブチレン単位（イソブチレンから誘導さ
れる構成単位）である。しかしながら、使用するイソブ
チレン重合体は、少割合（好ましくはカチオン重合性単
量体単位全体の１０モル％以下）であれば、イソブチレ
ン以外のカチオン重合性単量体から誘導される単位を含
有していてもよい。かかる他のカチオン重合性単量体の
具体例は、本発明のイソブチレン重合体に関して上記し
たとおりである。

【００５８】製造方法（ii）において原料化合物として
使用するイソブチレン重合体の分子主鎖の形状は、実質
的に直鎖形又は星形であることが好ましい。分子主鎖に
おける分岐点の数が多すぎると、得られる高分子量化さ
れたイソブチレン重合体の流動性が悪くなる場合があ
る。原料化合物として使用するイソブチレン重合体の数
平均分子量（Ｍｎ₃）は、必ずしも限定されるものでは
ないが、最終的に得られるイソブチレン重合体における
粘度の温度依存性の改善効果が発揮されやすいことか
ら、８００〜２０００００の範囲内が好ましい。また、
使用するイソブチレン重合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍ
ｎ]₃）は、必ずしも限定されるものではないが、最終的
に得られる重合体における粘度の温度依存性の改善効果
が発揮されやすいことから、１．０〜１．５の範囲内で
あることが好ましい。

【００５９】製造方法（ii）におけるイソブチレン重合
体の高分子量化反応は、ルイス酸の存在下に行われる。
ルイス酸としては、上記製造方法（ｉ）に関して例示し
たような金属ハロゲン化物が好ましく用いられ、また、
テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドを使用す
ることもできる。ルイス酸の使用量としては、使用する
イソブチレン重合体の分子主鎖末端に含まれるアシロキ
シル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及びハロゲン
原子からなる群から選ばれる官能基のモル数の和に対し
て０．１〜１００倍の範囲内のモル数となる割合が好ま
しい。

【００６０】製造方法（ii）におけるイソブチレン重合
体の高分子量化反応では、原料化合物のイソブチレン重
合体を、−１５０℃〜＋５０℃の範囲内の温度におい
て、機械的攪拌手段等を用いて混合することが好まし
い。該反応では、上記式（IV）で示される条件及び上記
式（Ｖ）で示される条件の両方が満足されるように管理
することが必要である。

【００６１】上記式（IV）で示される条件は、最終的な
生成イソブチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ₄）が、
原料化合物として使用したイソブチレン重合体の数平均
分子量（Ｍｎ₃）よりも大きくなるまで反応操作を継続
することが必要であることを意味する。Ｍｎ₄がＭｎ₃と
同じかそれ未満となった時点で反応を停止させた場合に
は、得られるイソブチレン重合体における粘度の温度依
存性が大きくなる。上記式（Ｖ）で示される条件は、最
終的な生成イソブチレン重合体の分子量分布（[Ｍｗ／
Ｍｎ]₄）が、原料化合物として使用したイソブチレン重
合体の分子量分布（[Ｍｗ／Ｍｎ]₃）の１．１倍以上の
値になるまで反応操作を継続することが必要であること
を意味する。[Ｍｗ／Ｍｎ]₄が[Ｍｗ／Ｍｎ]₃の１．１倍
未満の時点で反応を停止させた場合には、得られるイソ
ブチレン重合体における粘度の温度依存性の改善効果が
不十分となる。この改善効果が特に顕著となる点から
は、[Ｍｗ／Ｍｎ]₄／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃の値が１．３以上に
なるまで反応操作を継続するのが好ましい。[Ｍｗ／Ｍ
ｎ]₄／[Ｍｗ／Ｍｎ]₃の値について、その上限に特に制
限はないが、高すぎると得られるイソブチレン重合体の
流動性が低下することがあるので、イソブチレン重合体
の流動性が要求される場合には[Ｍｗ／Ｍｎ]₄／[Ｍｗ／
Ｍｎ]₃の値は５を越えないことが望ましい。

【００６２】なお、原料化合物として使用するイソブチ
レン重合体及び反応系中の生成イソブチレン重合体につ
いて、数平均分子量及び分子量分布はＧＰＣで分析した
結果に基づいて決定することができる。Ｍｎ₄及び[Ｍｗ
／Ｍｎ]₄は、反応中、反応系から採取した生成イソブチ
レン重合体の試料についてＧＰＣ分析によりそれぞれ決
定された数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
の、反応停止時における値である。

【００６３】製造方法（ii）における反応は、有機溶媒
中、均一系で行うことが好ましい。該有機溶媒の具体例
としては、製造方法（ｉ）における重合反応で使用され
る有機溶媒の具体例として先に記載したものが挙げられ
る。また、所望の高分子量化を促進させるためには、反
応系に水分を実質的に存在させないことが好ましく、そ
のため、使用する反応器、イソブチレン重合体、有機溶
媒等については、事前に十分に乾燥させておくことが望
ましい。上記式（IV）で示される条件及び上記式（Ｖ）
で示される条件が満足されるように管理して行われる反
応について、反応時間は必ずしも限定されるものでな
く、反応系中に存在する生成イソブチレン重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び数平均分子量を連続的又は間
欠的に測定しながら、これらが所定の条件を満足するよ
うになるまで反応を行えばよいが、一般には、２〜２０
時間の範囲内である。なお、一般に、反応系中の生成イ
ソブチレン重合体の分子量分布及び数平均分子量は反応
時間に伴って増大する傾向がある。

【００６４】製造方法（ii）においては、上記のように
して式（IV）及び（Ｖ）の両条件が満足されるようにな
った領域内の所望の時点において、通常のリビングカチ
オン重合におけると同様の方法で反応を停止させ、生成
した重合体を分離取得することができる。例えば、所望
の時点において、反応系に、反応停止剤としてメタノー
ル、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加し、得
られた反応混合物を水、アルカリ水溶液等の水性液体で
洗浄することによってルイス酸を除去し、次いでアセト
ン、メタノール等の貧溶媒中に再沈させるか、又は水蒸
気を導入して溶媒を共沸除去することによって、所望の
高分子量化されたイソブチレン重合体が分離取得され
る。

【００６５】上記の製造方法（ｉ）及び（ii）におい
て、反応により数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が増大する理由は、必ずしも明らかではないが、次
のようなものであると推定される。すなわち、上記製造
方法（ｉ）におけるカチオン重合性単量体反応率が９５
％以上、１００％近くとなった段階の生成イソブチレン
重合体及び上記製造方法（ii）で使用する分子主鎖末端
にアシロキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又
はハロゲン原子を有しているイソブチレン重合体は、そ
れぞれ反応系中において分子主鎖末端に炭素カチオンを
形成しているが、イソブチレン重合体の一部の分子につ
いて、炭素カチオンに対するβ位の水素原子のプロトン
の形での脱離により分子主鎖末端に炭素−炭素二重結合
が形成される。このようにして形成された炭素−炭素二
重結合を分子主鎖末端に有するイソブチレン重合体分子
が、炭素カチオンを分子主鎖末端に有する他のイソブチ
レン重合体分子との間で付加反応を起こし、両重合体分
子がカップリングした形の分子量の高い重合体分子が形
成される。このようなカップリングした形の重合体分子
とカップリングしない重合体分子とが各種混在するた
め、最終的に得られたイソブチレン重合体全体として
は、数平均分子量が高くなるとともに、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が大きくなる。上記のようなカップリングし
た形の重合体分子について、推定される生成機構を式
（VII）に示す。

【００６６】

【化４】

【００６７】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

【００６８】カチオン重合性単量体の反応率（転化率）
は、反応系から採取した溶液試料における重合体濃度を
測定し、これに基づいて求めた。

【００６９】使用したイソブチレン重合体、反応系中の
生成イソブチレン重合体及び最終的に得られたイソブチ
レン重合体における数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分
布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））
は、それぞれ、標準ポリイソブチレンを指標として用い
て、下記の条件の下、ＧＰＣにより求めた。

【００７０】 装置：液体クロマトグラフＬＣ−６Ａ（島津製作所製） 溶離液：テトラヒドロフラン 流量：１ｍｌ／分 温度：５５℃ カラム：shim-pack ＧＰＣ ８０２、８０４、８０６
（島津製作所製） 検出器：示差屈折率検出計

【００７１】ゲルパーミエーションクロマトグラムにつ
いては、解析処理上の誤差を軽減できるようにするため
に、次のようにして、補正されたベースラインを取り決
めた。ゲルパーミエーションクロマトグラムの山部より
低分子量側のベースラインを延長した直線（Ｌ１）と、
該Ｌ１と平行であって、かつ山部に接する直線（Ｌ
１’）との距離（Ｄ１）を求めた。該Ｌ１と平行であっ
て、Ｌ１とＬ１’との間に位置し、かつＬ１からの距離
が０．０１×Ｄ１である直線（Ｌ１”）を引いた。該Ｌ
１”と山部との交点のうち最も低分子量側にある点をＡ
とした。同様にして、山部より高分子量側のベースライ
ンを延長した直線（Ｌ２）と、該Ｌ２と平行であって、
かつ山部に接する直線（Ｌ２’）との距離（Ｄ２）を求
めた。該Ｌ２と平行であって、Ｌ２とＬ２’との間に位
置し、かつＬ２からの距離が０．０１×Ｄ２である直線
（Ｌ２”）を引いた。該Ｌ２”と山部との交点のうち最
も高分子量側にある点をＢとした。該点Ａと点Ｂとを通
る直線を引き、これを補正されたベースラインとした。
この補正されたベースラインとの距離が最大値となる山
部上の点を「最大ピーク」とした。また、上記点Ａにお
ける溶出時間と最大ピークにおける溶出時間との差の絶
対値を、重合体の「最大ピークより低分子量側の部分の
溶出時間の長さ（ａ）」とし、同様に、上記点Ｂにおけ
る溶出時間と最大ピークにおける溶出時間との差の絶対
値を、重合体の「最大ピークより高分子量側の部分の溶
出時間の長さ（ｂ）」とした。

【００７２】なお、カチオン重合性単量体の反応率が９
５％となる時点の数平均分子量は、経時的に追跡した生
成イソブチレン重合体の数平均分子量の値を、カチオン
重合性単量体の反応率の値に対してグラフにプロット
し、内挿法により求めた。また、カチオン重合性単量体
の反応率が９５％となる時点の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、同様にして、経時的に追跡した生成イソブチレ
ン重合体の分子量分布の値を、カチオン重合性単量体の
反応率の値に対してグラフにプロットし、内挿法により
求めた。

【００７３】得られたイソブチレン重合体について、２
０℃及び１００℃における動粘度を、ＪＩＳ Ｋ−２２
８３に従い、キャノン−ウベローデ粘度計を用いて測定
した。さらに、得られたイソブチレン重合体の所定割合
を潤滑油（溶剤抽出中性鉱物油ソルベント１５０ニュー
トラル）に添加し、得られた潤滑油組成物について、２
０℃及び１００℃における流動挙動を評価した。流動挙
動の評価は、次の判定基準によった。

【００７４】 Ａ ：潤滑油として適度の流動性を示す。 Ｂ−１：流動性を有するが、粘度が高すぎる。 Ｂ−２：流動性を有するが、粘度が低すぎる。 Ｃ ：流動性を実質上有しない。

【００７５】実施例１ 攪拌機付き反応器中に、窒素雰囲気下で、モレキュラー
シーブス４Ａで脱水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメ
チルシクロヘキサン１２００ｍｌを仕込み、さらに１，
４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン３
２．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジ
ン２．５ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）、ピリジン２３ｍｌ
（０．２８ｍｏｌ）及びイソブチレン４４５ｍｌ（５ｍ
ｏｌ）をそれぞれ加えた。これに、−７８℃で四塩化チ
タン６２ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を加えることにより反
応を開始させ、同温度で溶液を攪拌しながら６時間反応
させた後、メタノール１００ｍｌを加えることによって
反応を停止させた。得られた反応混合物を水洗し、次い
で大量のアセトン中に再沈させることによって、イソブ
チレン重合体を得た。なお、イソブチレンの反応率が９
５％となった時点における生成重合体の数平均分子量は
２１００であり、分子量分布は１．２１であった。反応
停止時における重合体の数平均分子量は４４００であ
り、分子量分布は１．７７（反応率９５％の時点におけ
る生成重合体を基準とする反応停止時における生成重合
体の分子量分布の比は１．４６）であった。また、反応
停止時における重合体について、ＧＰＣにおける最大ピ
ークが示す分子量は３２００であり、最大ピークより低
分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）と最大ピークよ
り高分子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）の値は１．７３であった。得られたイソ
ブチレン重合体について、２０℃及び１００℃における
動粘度、及び潤滑油（溶剤抽出中性鉱物油ソルベント１
５０ニュートラル）の９４重量部に６重量部を添加して
なる潤滑油組成物の２０℃及び１００℃における流動挙
動の評価結果を、下記の表１に示す。

【００７６】比較例１ 反応時間を６時間から１時間に短縮した以外は実施例１
と同様にして反応操作及び後処理操作を行うことによっ
て、イソブチレン重合体を得た。イソブチレンの反応率
が９５％となった時点における生成重合体の数平均分子
量は２１００であり、分子量分布は１．１９であった。
反応停止時における重合体の数平均分子量は２２００で
あり、分子量分布は１．２２（反応率９５％の時点にお
ける生成重合体を基準とする反応停止時における生成重
合体の分子量分布の比は１．０３）であった。また、反
応停止時における重合体について、ＧＰＣにおける最大
ピークが示す分子量は２５００であり、最大ピークより
低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）と最大ピーク
より高分子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）の値は０．９３であった。得られたイソ
ブチレン重合体について、２０℃及び１００℃における
動粘度、及び潤滑油（溶剤抽出中性鉱物油ソルベント１
５０ニュートラル）の９４重量部に６重量部を添加して
なる潤滑油組成物の２０℃及び１００℃における流動挙
動の評価結果を、下記の表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】上記の表１には、対照として、市販のイソ
ブチレン重合体［日石樹脂化学製「日石ポリブテンＨＶ
−３００」（数平均分子量：１５００；分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）：１．８９；ＧＰＣにおける最大ピークより
低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）と最大ピーク
より高分子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）の値：０．６６）］の動粘度、及び重合
体無添加の潤滑油単独の流動挙動の評価結果を、併せて
示している。上記の表１から、本発明のイソブチレン重
合体（実施例１）は、本発明以外のイソブチレン重合体
（比較例１及び市販のイソブチレン重合体）と比較し
て、粘度の温度依存性が極めて少ないことがわかる。ま
た、表１から、本発明のイソブチレン重合体（実施例
１）は、本発明以外のイソブチレン重合体（比較例１）
と比較して、潤滑油の粘度指数向上剤として使用した場
合に優れた性能を発揮することがわかる。

【００７９】実施例２ 攪拌機付き反応器中に、窒素雰囲気下で、モレキュラー
シーブス４Ａで脱水した塩化メチレン１８０ｍｌ及びメ
チルシクロヘキサン２７０ｍｌを仕込み、さらに１，４
−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン２．
３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン
０．２５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１．６ｍｌ
（０．０２ｍｏｌ）及びイソブチレン７９ｍｌ（０．８
９ｍｏｌ）をそれぞれ加えた。これに、−７８℃で四塩
化チタン５．５ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）を加えることに
より反応を開始させ、同温度で溶液を攪拌しながら８時
間反応させた後、メタノール２５ｍｌを加えることによ
って反応を停止させた。得られた反応混合物を水洗し、
次いで大量のアセトン中に再沈させることによって、イ
ソブチレン重合体を得た。なお、イソブチレンの反応率
が９５％となった時点における生成重合体の数平均分子
量は５３００であり、分子量分布は１．１９であった。
反応停止時における重合体の数平均分子量は８８００で
あり、分子量分布は１．８８（反応率９５％の時点にお
ける生成重合体を基準とする反応停止時における生成重
合体の分子量分布の比は１．５８）であった。また、反
応停止時における重合体について、ＧＰＣにおける最大
ピークが示す分子量は７１００であり、最大ピークより
低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）と最大ピーク
より高分子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）の値は１．６３であった。得られたイソ
ブチレン重合体の６重量部を潤滑油（溶剤抽出中性鉱物
油ソルベント１５０ニュートラル）の９４重量部に添加
してなる潤滑油組成物の２０℃及び１００℃における流
動挙動の評価結果を、下記の表２に示す。

【００８０】比較例２ 反応時間を８時間から２時間に短縮した以外は実施例２
と同様にして反応操作及び後処理操作を行うことによっ
て、イソブチレン重合体を得た。イソブチレンの反応率
が９５％となった時点における生成重合体の数平均分子
量は５２００であり、分子量分布は１．１８であった。
反応停止時における重合体の数平均分子量は５５００で
あり、分子量分布は１．２１（反応率９５％の時点にお
ける生成重合体を基準とする反応停止時における生成重
合体の分子量分布の比は１．０３）であった。また、反
応停止時における重合体について、ＧＰＣにおける最大
ピークが示す分子量は６１００であり、最大ピークより
低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）と最大ピーク
より高分子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）の値は０．７７であった。得られたイソ
ブチレン重合体の６重量部を潤滑油（溶剤抽出中性鉱物
油ソルベント１５０ニュートラル）の９４重量部に添加
してなる潤滑油組成物の２０℃及び１００℃における流
動挙動の評価結果を、下記の表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】上記の表２から、本発明のイソブチレン重
合体（実施例２）は、本発明以外のイソブチレン重合体
（比較例２）と比較して、潤滑油の粘度指数向上剤とし
て使用した場合に優れた性能を発揮することがわかる。

【００８３】実施例３ 攪拌機付き反応器中に、窒素雰囲気下で、モレキュラー
シーブス４Ａで脱水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメ
チルシクロヘキサン１２００ｍｌを仕込み、さらに１，
４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン３
１．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジ
ン２．５ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）、ピリジン１１ｍｌ
（０．１４ｍｏｌ）及びイソブチレン４４５ｍｌ（５ｍ
ｏｌ）をそれぞれ加えた。これに、−７８℃で四塩化チ
タン３１ｍｌ（０．２８ｍｏｌ）を加えることにより反
応を開始させ、同温度で溶液を攪拌しながら８時間反応
させた後、メタノール１００ｍｌを加えることによって
反応を停止させた。得られた反応混合物を水洗し、次い
で大量のアセトン中に再沈させることによって、イソブ
チレン重合体を得た。なお、イソブチレンの反応率が９
５％となった時点における生成重合体の数平均分子量は
２１００であり、分子量分布は１．２８であった。反応
停止時における重合体の数平均分子量は４３００であ
り、分子量分布は１．８８（反応率９５％の時点におけ
る生成重合体を基準とする反応停止時における生成重合
体の分子量分布の比は１．４７）であった。また、反応
停止時における重合体について、ＧＰＣにおける最大ピ
ークが示す分子量は３５００であり、最大ピークより低
分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）と最大ピークよ
り高分子量側の部分の溶出時間の長さ（ｂ）との比
（ｂ）／（ａ）の値は１．８３であった。得られたイソ
ブチレン重合体の６重量部を潤滑油（溶剤抽出中性鉱物
油ソルベント１５０ニュートラル）の９４重量部に添加
してなる潤滑油組成物について、２０℃及び１００℃に
おける流動挙動を評価した結果、流動性の温度依存性が
少ないことが確認された。

【００８４】実施例４ 攪拌機付き反応器中に、窒素雰囲気下で、モレキュラー
シーブス４Ａで脱水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメ
チルシクロヘキサン１２００ｍｌを仕込み、分子主鎖両
末端が式：−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃlで示される化学構
造を有している直鎖形イソブチレン重合体（数平均分子
量：５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１２）
の２５０ｇを加えて溶解した。この溶液に−５０℃で四
塩化チタン２７．４ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を加える
ことにより反応を開始させ、同温度で溶液を攪拌しなが
ら６時間反応させた後、メタノール１００ｍｌを加える
ことによって反応を停止させた。得られた反応混合物を
水洗し、次いで大量のアセトン中に再沈させることによ
って、イソブチレン重合体を得た。得られたイソブチレ
ン重合体の数平均分子量は７２００であり、分子量分布
は１．６２（使用したポリイソブチレンを基準とする得
られたイソブチレン重合体の分子量分布の比は１．４
５）であった。また、得られた重合体について、ＧＰＣ
における最大ピークが示す分子量は６１００であり、最
大ピークより低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）
と最大ピークより高分子量側の部分の溶出時間の長さ
（ｂ）との比（ｂ）／（ａ）の値は２．０３であった。
得られたイソブチレン重合体の６重量部を潤滑油（溶剤
抽出中性鉱物油ソルベント１５０ニュートラル）の９４
重量部に添加してなる潤滑油組成物について、２０℃及
び１００℃における流動挙動を評価した結果、流動性の
温度依存性が少ないことが確認された。

【００８５】実施例５ 攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱
水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメチルシクロヘキサ
ン１２００ｍｌを仕込み、さらに１，４−ビス（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）ベンゼン２．０ｇ（８．７ｍ
ｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン０．９８ｇ（９．
１ｍｍｏｌ）、ピリジン１．３８ｇ（１７．４ｍｍｏ
ｌ）及びイソブチレン２１０ｇをそれぞれ加えた。これ
に、−７８℃で四塩化チタン１２．３ｇ（６５ｍｍｏ
ｌ）を加えることにより反応を開始させ、同温度で溶液
を攪拌しながら８時間反応させた後、メタノール１００
ｍｌを加えることによって反応を停止させた。得られた
反応混合物を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈
させることによって、イソブチレン重合体を得た。イソ
ブチレンの反応率が９５％となった時点における生成重
合体の数平均分子量は２５０００であり、分子量分布は
１．１１であった。反応停止時における重合体の数平均
分子量は４５０００であり、分子量分布は１．４５（反
応率９５％の時点における生成重合体を基準とする反応
停止時における生成重合体の分子量分布の比は１．３
１）であった。また、反応停止時における重合体につい
て、ＧＰＣにおける最大ピークが示す分子量は３７００
０であり、最大ピークより低分子量側の部分の溶出時間
の長さ（ａ）と最大ピークより高分子量側の部分の溶出
時間の長さ（ｂ）との比（ｂ）／（ａ）の値は１．７０
であった。得られたイソブチレン重合体の３重量部を潤
滑油（溶剤抽出中性鉱物油ソルベント１５０ニュートラ
ル）の９７重量部に添加してなる潤滑油組成物につい
て、２０℃及び１００℃における流動挙動を評価した結
果、流動性の温度依存性が少ないことが確認された。

【００８６】実施例６ 攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱
水した塩化メチレン８００ｍｌ及びメチルシクロヘキサ
ン１２００ｍｌを仕込み、分子主鎖両末端が式：−ＣＨ
₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃlで示される化学構造を有している直
鎖形イソブチレン重合体（数平均分子量：２８０００、
分子量分布：１．１８）２５０ｇを加えて溶解した。こ
の溶液に−５０℃で四塩化チタン６．０ｇ（３２ｍｍｏ
ｌ）を加えることにより反応を開始させ、同温度で溶液
を攪拌しながら３時間反応させた後、メタノール１００
ｍｌを加えることによって反応を停止させた。得られた
反応混合物を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈
させることによって、イソブチレン重合体を得た。得ら
れたイソブチレン重合体の数平均分子量は３６０００で
あり、分子量分布は１．５５（使用したポリイソブチレ
ンを基準とする得られたイソブチレン重合体の分子量分
布の比は１．３１）であった。また、得られた重合体に
ついて、ＧＰＣにおける最大ピークが示す分子量は３１
０００であり、最大ピークより低分子量側の部分の溶出
時間の長さ（ａ）と最大ピークより高分子量側の部分の
溶出時間の長さ（ｂ）との比（ｂ）／（ａ）の値は１．
８３であった。得られたイソブチレン重合体の３重量部
を潤滑油（溶剤抽出中性鉱物油ソルベント１５０ニュー
トラル）の９７重量部に添加してなる潤滑油組成物につ
いて、２０℃及び１００℃における流動挙動を評価した
結果、流動性の温度依存性が少ないことが確認された。

【００８７】

【発明の効果】本発明のイソブチレン重合体は、通常の
イソブチレン重合体と比較して、それ自身又は液状組成
物における粘度の温度依存性が少ない。したがって、本
発明のイソブチレン重合体は粘度指数向上剤として使用
することによって上記の特長を効果的に発揮し、該粘度
指数向上剤は広い温度範囲にわたって好ましい流動性を
保持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−345821（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128905（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245004（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136304（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソブチレンを主体とするカチオン重合
   性単量体の重合体において、 （１）ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて分
   子量が実質的に連続的な分布を示し、 （２）ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて最
   大ピークを示す分子量が１０００〜５０００００の範囲
   内であり、かつ （３）ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて最
   大ピークより低分子量側の部分の溶出時間の長さ（ａ）
   と該最大ピークより高分子量側の部分の溶出時間の長さ
   （ｂ）とが式 【数１】（ｂ）／（ａ） ≧ １．３ で示される条件を満足することを特徴とするイソブチレ
   ン重合体からなる粘度指数向上剤。
2. 【請求項２】 （ａ）と（ｂ）とが式 【数２】（ｂ）／（ａ） ≧ １．４ で示される条件を満足する請求項１記載の粘度指数向上
   剤。
3. 【請求項３】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜５．０の範囲
   内である請求項１又は２に記載の粘度指数向上剤。