JP2002500682A

JP2002500682A - カリクスアレーンコアから延びる多重ポリイソブチレンアームを有するスター重合体及びその合成

Info

Publication number: JP2002500682A
Application number: JP50825098A
Authority: JP
Inventors: ジョセフピーケネディー; イストヴァンジェーマジョロス; サニージャイコブ
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2002-01-08
Also published as: AU3974897A; WO1998005691A1; DE19781927T1

Abstract

(57)【要約】良好に限定されたコアに結合したポリイソブチレンアームを含有してなる新規な線状重合体及び多アームスター重合体の合成及び特定を開示する。合成は、開始剤として多官能性カリクス［ｎ］アレーン（ｎ＝４〜１６）誘導体又はそのモノ官能性類似体を使用する「コア・ファースト」法を利用して行われ、該開始剤は、助開始剤としての特定のフリーデル−クラフツ酸との組合わせで、イソブチレン又は同様のカルボカチオン重合可能な単量体のリビング重合を誘発し、スター重合体又はブロック共重合体を生成する。該重合反応を誘発するに好適な新規な開始剤についても開示する。

Description

【発明の詳細な説明】カリクスアレーンコアから延びる多重ポリイソブチレンアームを有するスター重合体及びその合成この出願に開示された研究は、許可９４−２３２０２の下で国立科学財団に少なくとも部分的に支援されたものである。技術分野本発明は、一般にスター重合体及び、さらに詳述すれば、「コア・ファースト」法によるイソブチレンの如き単量体のカルボカチオン重合に係る。特に、本発明は、カリクスアレーンコアから延びるポリイソブチレンの良好に限定されたアームを有する良好に限定されたスター重合体及びブロック共重合体の合成に係る。この合成は、助開始剤として作用する特定のフリーデル−クラフツ酸と組合わされて、イソブチレンのリビング（カルボカチオン）重合を誘発する新規な多官能性カリクスアレーン誘導体開始剤の使用によって達成される。得られるスター重合体は、良好に限定されたアームと共に良好に、限定されたコアを有し、有利なことには、直接的にテレケリック性である。発明の背景各種の多アームラジアル又はスター重合体の合成は、各種の産業分野で実用的及び理論的な興味を集めつつある。このようなスター重合体は、中でも界面活性剤、潤滑剤、レオロジー改良剤及び粘度改良剤又は制御剤として有用であると見られている。実際、スター重合体は、現在、これらスター重合体のいくつかのものの可能性についてはなお評価及びテストされてはいるものの、多くの者に、最良の粘度改良剤及びオイル添加剤と考えられている。しかしながら、これまでのところ、３種の重要な技術又は方法が開示され及び／又はスター重合体の合成に利用されたのみである。これら３種の技術は、代表的には、（１）多官能性結合剤の使用（「コア・アンド・アーム・ファースト」法としても知られている）；（２）ジビニル単量体による連続共重合／結合（「アーム・ファースト」法としても知られている）；及び（３）多官能性開始剤の使用（「コア・ファースト」）法としても知られている）によって相互に区別される。多官能性結合剤を使用する方法に関しては、このような結合剤は、各種のアーム数を有するホモー、ブロック−及びヘテロ−アームスター重合体の調製において、アニオン重合技術との組合わせとして有効であることが証明されている。また、多官能性結合剤は、良好に限定されたテトラアームポリ（イソブチルビニルエーテル）スター及び多アームポリイソブチレンスターを調製するために、カルボカチオン重合技術と組合わせて使用されている。後者の場合、ポリイソブチレンスターは、アリル末端ポリイソブチレンのシロキサンコアによるヒドロシラン化反応によって調製される。ジビニル単量体による結合リビング重合体鎖もよく知られており、アニオン、カチオン及び基移動重合技術による多アームスターの合成に使用されている。しかしながら、多アームスター重合体の合成について多官能性開始剤の使用は、ある種の点では完全には開発されていない。アニオン重合系に関しては、多官能性開始剤の使用は、炭化水素溶媒中における開始剤の溶解度が比較的乏しいため、多少限定される。しかしながら、少なくとも２つ研究が、多官能性アニオン開始剤として炭化水素膨潤ポリジビニルベンゼンを使用できることを示した。残念なことには、これら研究のいずれにおいても、スター重合体の分散性はかなりブロードであった。さらに他の研究は、最近、ホモ−、ブロック−及び官能化スター重合体を調製するために、炭化水素に可溶性のトリ官能性開始剤を使用している。多官能性開始剤の溶解性の問題は、カチオン重合についてはあまり苛酷なものではないことが見出されており、ジ−、トリ−及びテトラ官能性開始剤が、ある種の条件下及びある種の開始剤と共に良好に限定された２−、３−及び４アームスター重合体を調製するために使用されている。しかしながら、６アームポリスチレン及び６アームポリ（オキサゾリン）の合成に関する２つのレポートを除き、より高い官能度のスターの調製又は合成に関しての良好に限定された多官能性開始剤の使用については、いずれにしても進歩はわずかである。イソブチレンの如きカチオン重合可能な単量体と共に多官能性開始剤を使用することによる多くの利点の中には、得られるスターが直接的にテレケリック性であることがある。「直接的にテレケリック性である」とは、得られるスター重合体、たとえばポリイソブチレンが、重合反応の終了時、スター重合体の各アームの末端に自動的に官能基を有することを意味する。すなわち、スターの形成の間、ポリイソブチレンアームの鎖末端官能性が保護される。対照的に、多のスター重合体は、鎖末端官能性を提供するために付加的な工程を要求する。多重ポリイソブチレン（ＰＩＢ）アームでなるスター重合体は注目を集めつつある。たとえば、Kennedyらの米国特許第５,３９５,８８５号は、カチオン「アーム・ファースト」合成法を使用する多重ＰＩＢアーム及びポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）コアを有するスター重合体の合成を開示する。ポリイソブチレンの構造が容易に特定され、不飽和を含有しないため、これらのＰＩＢ系スターは、たとえばモーターオイル添加剤及び粘度指数改良剤の如き各種の用途に有用であると考えられる。しかしながら、これらのものの可能性についてはなお評価及びテスト中であり、たとえば酸化に対する感応性の如き特定の性質が特に重要であるようなモーターオイル添加剤に関連して、ＰＤＶＢの如き良好に限定されていない架橋芳香族コアの使用のため、ＰＩＢ−ＰＤＶＢスターはその使用があまり望まれないとの可能性が残る。ここで、「良好に限定されていない」とは、スター重合体のコア、たとえばＰＤＶＢが、コア内に不飽和部位を有する制御されていない、架橋されたゲル様構造体であることを意味する。これに対して、「良好に限定された」コアは、容易に特定される可溶性の分子（コアの前駆体である）で形成される。その結果、得られる良好に限定されたコアを有するスター重合体の構造が制御される。また、得られた良好に限定されたコアを有するスター重合体が、良好に限定されていないコアを使用するスター重合体よりも良好な機械的／化学的劣化に対する抵抗性を有することも可能である。すなわち、良好に限定されていないコア（ＰＤＶＢ）内における不飽和部位（すなわち二重結合）の存在は、得られるスター重合体が、良好に限定されたコアを有するスター重合体よりも酸化反応に対してより敏感である可能性を提供する。このように、酸化に対する感応性が極めて重要であるエンオイルにおいては、高温使用及びエンジンにおける苛酷なセン断力下での使用の間に、良好に限定されていないコアが酸化劣化を受ける可能性が存在する。良好に限定されていないコアを有するＰＩＢスターは、少なくとも１.４以上の多分散度を有する。アームの数及びアームの子量の測定も、従来の分析技術を使用する際には容易に実施されない。本発明では、良好に限定されていないコアの問題の可能な解決策としてカリクスアレーンに注目した。カリクスアレーンは、ｐ−置換フェノール及びホルムアルデヒドの環状縮合生成物である。各種のカリクスアレーン及びカリクスアレーン誘導体の選択的合成については、Gutscheらによって各種の方法が開発されている、これら方法の詳細な説明は、Gutscheらにより各種の文献に示されている。これら文献としては、GutscheC.D.，Calixarens，The Royal Society of Chem istry，Thomas Graham House，Cambridge，(1989);Gutsche C.D.ら，「カリクスアレーン４．p−tert−ブチルフェノールについてのカリクスアレンの合成、特定及び特性」，J．Am．Chem．Soc．103，3782(1981);及びGutsche C.D．及びL.G ．Lin，「カリクスアレーン１２．官能化カリクスアレーンの合成」，Tetrahedr on 42(6)，1633(1986)が含まれ、これらの各記載を参考として引用する。これまでのところ、Gutsche及び他の者により、カリクス［ｎ］アレーン（ｎ＝４〜１６）が生成されていることが知られている。「コア・ファースト」法を使用する新規な熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の製造も興味深い。ＰＩＢ系トリブロックＴＰＥは既に開示されているが、これらカリクスアレーンコア／ブロックアームスター重合体の「コア・ファースト」合成はこれまで知られていない。発明の要約従って、本発明の目的は、良好に限定されたカリクス［ｎ］アレーン（ｎ＝４〜１６）コアに結合した良好に限定された複数個のポリイソブチレンアームを有する物質の組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、組成物が直接的にテレケリック性である上記物質の組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、良好に限定されていないコアを有する組成物と比較して、より限定されたアーム数、より限定されたアームの分子量、及びより狭い多分散度を有する上述の物質の組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、カリクスアレーンコアから延びるポリイソブチレンブロックアームを含有してなる新規な熱可塑性エラストアーを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、イソブチレンの如きカルボカチオン重合可能な単量体の重合用開始剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、重合の結果として良好に限定されたカリクスアレーンコアを形成するようなカキシアレーンの誘導体である上記開始剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、イソブチレン又はスチレンの如き単量体のカルボカチオン重合法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、多官能性開始剤を使用することによる上記単量体重合法を提供することにある。多アームスター重合体及びその合成に係る公知技術を越える利点と共に、上述の目的の少なくとも１つ又はそれ以上（後述の記載から明らかになるであろう）は、ここに記載の又は請求の範囲に記載の発明によって達成される。一般に、本発明は、ｐ−メトキシクミル化合物及びカリクス［ｎ］アレーン（ｎ−４〜１６）でなる群から選ばれるコア成分及び前記コア成分に結合したＮ個のポリイソブチレンアームでなり、前記コア成分がｐ−メトキシクミル化合物である場合、Ｎ＝１であり、コア成分がカリクス［ｎ］アレーンである場合、Ｎ＝ｎである物質の生成物（該組成物は直接的にテレケリック性である）を提供することにある。本発明の他の目的及び態様（ここで明白になるであろう）は、カチオン重合開始剤としての使用に適する構造（ここで、Ｒは基−ＯＣＨ₃、−ＯＨ及び−Ｃｌから選ばれ、ｙは０〜１であり、ｙ＝０の場合、ｎ＝１であり、ｙ＝１の場合、ｎ＝４〜１６である）を有する物質の組成物によって達成される。本発明のさらに他の目的及び態様（ここで明白になるであろう）は、（ここで、ｙ＝０〜１、ｙ＝０の場合、ｎ＝１であり、ｙ＝１の場合、ｎ＝４〜１６である）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ及びtert−Ｃｌ誘導体でなる群から選ばれる物質でなるカチオン重合開始剤によって達成される。本発明のさらに他の目的及び態様（ここで明白になるであろう）は、ｐ−メトキシクミル化合物及び前記コア成分に結合する少なくとも１つのポリイソブチレンのセグメントを含有するＮ個のアームを含有してなり、ここでコア成分がｐ−メトキシクミル化合物である場合、Ｎ＝１であり、コア成分がカリクス［ｎ］アレーンである場合、Ｎ＝ｎである物質の組成物によって達成される。該物質の組成物のアームは、ポリイソブチレン系ブロック共重合体を提供するため、さらに、ポリイソブチレンの末端に結合するイソブチレン以外の重合体のカチオン重合によって形成された少なくとも１つのポリイソブチレンに不相応性のセグメントを含んでいてもよい。本発明は、さらに、単量体をカルボカチオン重合して重合体を形成させる方法において、（１）（ここで、ｙ＝０〜１、ｙ＝０の場合、ｎ＝１であり、ｙ＝１の場合、ｎ＝４〜１６である）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ及びtert−Ｃｌ誘導体でなる群から選ばれる開始剤（１）及び少なくとも１つのフリーデル−クラフツ酸（２）を、少なくとも１の溶媒中、低温において、電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーの存在下で、少なくとも一部の単量体（３）と反応させることからなるカルボカチオン重合法に係る。本発明は、さらに、カリクスアレーンコアから延びる複数個のポリイソブチレンアームを有するスター重合体の合成法において、カリクス［ｎ］アレーン（ここで、ｎ＝４〜１６である）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ、及びtert− Ｃｌ誘導体でなる群から選ばれる開始剤（１）及び少なくとも１つのフリーデル −クラフツ酸（２）を、少なくとも１の溶媒中、低温において、電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーの存在下で、少なくとも一部のイソブチレンを反応させることからなるスター重合体の合成法にも係る。図面の簡単な説明本発明の目的、技術、構造体及び特性の完全な理解のため、下記の好適な具体例の説明及び添付図面を参照する。図面において、図１は２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパンの代表的な¹ＨＮＭＲ（CDCl₃）スペクトルである。図２は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシブロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンの代表的な¹ＨＮＭＲ（CDCl₃）スペクトルである。図３は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシブロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンの代表的な¹³ＣＮＭＲ（CDCl₃）スペクトルである。図４は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンの代表的な¹ＨＮＭＲ（CDCl₃）スペクトルである。図５は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンの代表的な¹³ＣＮＭＲ（CDCl₃）スペクトルである。−ＯＭｅ基に結合したtert−Ｃに相当するピーク（δ＝７６.７ｐｐｍ）はＣＤＣｌ₃ピーク上に重なっている。図６は、開始剤として２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパン及び助開始剤としてＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄を使用するイソブチレンの増大単量体添加（ＩＭＡ）重合実験になって達成された結果からの−ｌｎ（１−Ｉ_eff ^j）−Ｉ_eff ^j 対ｊＣ_jのグラフである。テストの条件は次のとおりである：［Ｉｏ］＝４. ９７×１０^-3Ｍ、［ＢＣｌ₃］＝３.９７×１０^-2Ｍ、［ＴｉＣｌ₄］＝２.４８× １０^-2Ｍ、［ＤＭＡ］＝９.９３×１０^-3Ｍ［ＤｉＢＰ］＝１.０３×１０^-2Ｍ、総容量＝２９ｍｌ、△ＩＢ＝１ｍｌ、△ｔ＝６０分。図７は、開始剤２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパン及び助開始剤ＢＣｌ₃によって調製されたイソブチレのオリゴマー（Ｍｎ＝１６００ｇ／モル）の代表的な¹ＨＮＭＲ（CDCl₃）スペクトルである。図８は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄開始剤系を使用することによって得られた分別前の重合体の屈折率（ＲＩ）トレース、重合体のＵＶトレース（ｂ）、及び分別後のスターのＲＩのトレースのゲル浸透クロマトグラムである。図９は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄開始剤系を後述の実施例１に示す条件下で使用することによって得られた重合体のＲＩトレース（ａ）、及びＵＶトレース（ｂ）のゲル浸透クロマトグラムである。図１０は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄開始剤系を後述の実施例４に示す条件下で使用することによって得られた重合体のＲＩトレース（ａ）、及びＵＶトレース（ｂ）のゲル浸透クロマトグラムである。図１１は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄開始剤系を後述の実施例５に示す条件下で使用することによって得られた重合体のＲＩトレース（ａ）、及びＵＶトレース（ｂ）のゲル浸透クロマトグラムである。図１２は、分別後の実施例４から得られたスター重合体のレーザー光散乱(ＬＬＳ)(９０°）トレース（ａ）及びＲＩ（Optilab ９０３）トレースのゲル浸透フロマトグラムである。図１３は、実施例４からのスター重合体のコア破壊前（ａ）及びコア破壊後（ｂ）におけるＲＩトレースのゲル浸透クロマトグラムである。図１４は、形成の間におけるブロックアーム（ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン）スターの分子量の経時変化のグラフである。図１５は、ホモーポリイソブチレンスター重合体（ａ）及びポリスチレン−ポリイソブチレンスターブロック共重合体（ｂ）のＲＩトレースのゲル浸透クロマトグラムである。図１６は、代表的な８アーム（ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン）スターブロック共重合体の温度を関数として熱流量（ｍＶ）を示すＤＳＣサーモグラムである。図１７は、各種の８アーム（ポリスチレン−６−ポリイソブチレン）スター共重合体の一連の応力ひずみ曲線である。発明の実施のための好適な具体例大略的には、本発明は、それぞれ、ｐ−メトキシクミル化合物又はカリクスアレーンでなる第１の成分（以下、「コア」と称する）、及びこれに結合したホモ重合体及び共重合体(特にブロック共重合体等)(ここで、重合体又は共重合体の少なくとも第１のセグメントは、たとえば、イソブチレン、スチレン及びその誘導体（たとえば、ｐ−ハロスチレン及びｐ−アルチルスチレン）の如きカチオン重合可能な単量体でなる)群から選ばれる１以上の第２の成分（以下、「アーム」と称する）でなる構造を有する一連の新規な物質の組成物の製造又は合成を指向するものである。スターブロック共重合体を提供するために、第１セグメントの単量体以外のカチオン重合可能な単量体から選ばれる（好ましくは芳香族）第１セグメントと不相溶性の第２セグメントを、第１セグメントの重合に続いて添加できる。コアがカリクスアレーンである場合、組成物は、ここから放射状に延びる複数個の重合体アームを有することが予測される。ここで用語「スター重合体」は、これらの多アームタイプの組成物を表示するために使用される。これら物質の組成物の合成は、イソブチレンの如き単量体のリビング（カルボカチオン）重合を誘発するために、少なくとも１つのフリーデルークラフツ酸と組合せて、モノ−又は多官能性開始剤が使用される「コア・ファースト」法の使用によって達成された。換言すれば、少なくとも１の溶媒中、低温において、電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーの存在下、少なくとも一部のカルボカチオン重合可能な単量体（たとえばイソブチレン）と共に、ｐ−メトキシクミル化合物又はカリクスアレーンのtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ、及びtert−Ｃｌ誘導体及び少なくとも１のフリーデル−クラフツ酸（たとえば、ＢＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄及びこれらの混合物）を使用することにより、所望の重合体組成物が生成されることが知見された。さらに、潜在的により重要なこととしては、得られる重合体組成物は直接的にテレケリック性であり、これは、重合体アームの鎖末端が重合反応の終了時に官能化されたままであることを意味する。このように、たとえばポリイソブチレン−ブロック−ポリスチレンの如き各種の共重合体及び他の潜在的に有用な熱可塑性エラストマーを形成するために、たとえばスチレンの如き他のカチオン重合可能な単量体をつづいて添加することもできる。モノ官能性開始剤を使用する場合には、ただ１つのアームがコアから延びる。本発明のコンセプトに従っての使用に適するモノ官能性開始剤は、（ここで、ｙ＝０及びｎ＝１である）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ、及びtert−Ｃｌ誘導体であることが予測されるであろう。すなわち、モノ官能性開始剤は、構造（ここで、Ｒは基−ＯＣＨ₃、−ＯＨ及び−Ｃｌから選ばれ、ｙ＝０及びｎ＝１である）を有する。ｎ＝１である場合、構造は環状ではないことが理解されるであろう。本発明における使用に適するこのようなモノ官能性開始剤の例としては、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパンがある（ただし、これらに限定されない）。多官能性開始剤を使用する場合には、開始剤上の官能部位の数に等しい複数個のアームがコアから延びる。このように、カリクスアレーン誘導体が開始剤として使用される場合には、アームの数（Ｎ）は、各環状ユニットが１つの官能部位を有するため、カリクスアレーン生成物中の環状ユニットの数［ｎ］に左右される。生成物をカルクス［ｎ］アレーン（ここでｎは環状ユニットの数に等しい）として表示することによって、カリクスアレーン上の環状ユニットの数、従って官能部位の数を参照させることは当分野では一般的である。本発明では、カリクス［ｎ］アレーン（ここでｎ＝４〜１６）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ及びtert−Ｃｌ誘導体を官能性開始剤として使用する。すなわち、本発明のコンセプトに従う使用に適する多官能性開始剤は、（ここで、ｎ＝４〜１６）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ及びtert−Ｃｌ誘導体である。換言すれば、多官能性開始剤は、構造（ここで、Ｒは基−ＯＣＨ₃、−ＯＨ及び−Ｃｌから選ばれ、ｙ＝０及びｎ＝４〜１６である）を有する。カリクス［ｎ］アレーン（ここでｎ＝６〜１６である）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ、及びtert−Ｃｌ誘導体がより好ましく、最も好ましい具体例では、カリクス［８］アレーン誘導体が使用される。これら３種の誘導体の中でも、−８０℃において重合系（ＣＨ₃Ｃｌ／ヘキサン）中に溶解性であるため、tert−メトキシ誘導体が好適に使用される。本発明における使用に適する好適な多官能性（オクタ官能性）開始剤の例としては、５,１１, １７,２３,２９,３５,４１,４７−オクタアセチル−４９,５０,５１,５２,５３, ５４,５５,５６−オクタメトキシカリクスアレーンのtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ及びtert−Ｃｌ誘導体、すなわち、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１ , ４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン及び５,１１,１７,２３,２９,３５, ４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５, ５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンがある。ここに開示した開始剤の評価に際し、モノ開始剤は本発明の多官能性開始剤の類似体と認められる。誘導体開始剤の主成分、すなわちｐ−メトキシクミル化合物及びカリクスアレーンは当分野で公知であるが、これら化合物のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ、及びtert−Ｃｌ誘導体は、少なくとも１のフリーデル− クラフツ酸と組合されて、イソブチレン及びスチレンの如き単量体のリビング（カルボカチオン）重合を誘発して、良好に限定されたカリクスアレーンコアから延びる多重ポリイソブチレンアームを有するスター重合体の如き新規な重合体（該重合体は、上述の如く直接的なテレケリック性である）を生成することに関して特異的に有効であることが見出された。助開始剤に関して、重合法における助開始剤として少なくとも１のフリーデル −クラフツ酸が使用され、本発明では、重合反応の実施に関して助開始剤として公知の各種のフリーデル−クラフツ酸を使用できる。ＢＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄の両者は、特定の条件下で単独で使用される際に満足できるものと考えられているが、ＢＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄の存在下において重合は特に満足できるものであり、理論組成に近い組成及び分子量を有する良好に限定されたスターが得られる。後に検討するように、２段階法において初めにＢＣｌ₃を、つづいてＴｉＣｌ₄を使用することが特に好ましい。好適な単量体については、各種のカルボカチオン重合可能な重合体を使用できる。このような単量体の例としては、たとえばｐ−クロロスチレンの如きスチレン誘導体と共に、イソブチレン及びスチレンが含まれる。本発明について好適な単量体はイソブチレンであり、多官能性カリクスアレーン開始剤及びフリーデル −クラフツ酸助開始剤の存在下におけるカルボカチオン重合反応では、カリクスアレーンコアから延びる多重ポリイソブチレンアームを形成する。しかしながら、つづく他の単量体の添加は有用な重合体を提供する（たとえば、スチレンが好適に重合されたイソブチレンの反応系に添加される場合には、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体が生成される）ことが認められるであろう。ブロック共重合体を形成するために、第１の付加重合に使用された単量体と実質的に不相容性の各種のカチオン重合可能な単量体が添加される。たとえば、スチレンの誘導体も、このつづく添加用には特に好適である。このような誘導体としては、たとえばｐ−クロロスチレン又は−フルオロスチレンの如きｐ−ハロスチレン、たとえば、ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン及びインデンの如きアルキルスチレンがある。他の潜在的に有用な単量体としては、β−ピネン及びノルボルネンがある。さらに、合成では少なくとも１の溶媒が使用される。このような溶媒は、重合体と共に、開始剤、フリーデル−クラフツ酸及び単量体を溶解させうるものでなければならない。しかしながら、溶媒は、重合体の形成の間にそれ自体が重合を受けるものであってはならず、停止又は連鎖移動を生ずるものであってはならない。このように、ＴＨＦの如きある種の溶媒は特異的に除外される。本発明における使用に適する溶媒の例としては、塩素化アルカン、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ヘキサン、二酸化炭素及びこれらの混合物があり（必ずしもこれらに限定されない）、特定の条件下ではＣＨ₃Ｃｌが好適である。さらに、重合反応は、電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーの存在下で行われる。使用に好適な各種の公知の電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーが上述の如き重合法の他の成分と共に使用される。好適な電子対ドナーの中でも、特に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ピリジン及びその誘導体トリメチルアミン（ＴＥＡ）が使用に適し、ＤＭＡが最も好適である。プロトンスカベンジャーの例としては、ジ−tert−ブチルピリジン（ＤｔＢＰ）及びそのメチル誘導体があり、ＤｔＢＰが最も好適である。好適な重合法では、重合反応は１つの反応器において２段階で行われる。第１段階では、開始剤を第１の溶媒に溶解し、つづいて、重合反応に必要な単量体の量の一部、及び第１のフリーデルークラフツ酸を低温において電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーの存在下で順次添加して重合反応を誘発させる。ついで、第２段階において、追加量の溶媒又は第２の及び／又は追加溶媒、単量体の残部、追加の及び／又は第２のフリーデル−クラフツ酸を順次添加する。重合反応を停止させるため、メタノールの如き反応停止剤を添加できる。この操作の詳細は、 Chen．C.J．Si，及びJ．Kennedy，「リビングカルボカチオン重合XLIX．ジ−ter t−Ｃｌテレケリック性ポリイソブチレンへのイソブチレンの２段階リビング重合反応」J.M.S,-Pure Appl．Chem，A29(8)，669(1992)に開示されており、この記載を参照する。得られるスター重合体組成物は、多くの他のスター重合体とは異なり、良好に限定されたアームと共に、良好に限定されたコアを有することが認められた。さらに、これらの得られた組成物の特性から、これらが、良好に限定されていないコア成分を有する組成物と比較して、より限定されたアームの数、より限定されたコアの分子量、より限定されたアームの分子量、及びより狭い多分散度を有することが認められた。実際のところ、本発明の組成物は、１.４よりかなり低い、代表的には約１.１〜約１.１５の範囲のポリ分散度を有することが観察された。また、上述の如く、得られた重合体は直接的にテレケリック性であった。重合反応の冷却に使用した停止剤がメタノールである場合には、得られる組成物の各アームの末端はtert−Ｃｌ官能基を有することが予測される。このような場合、該組成物は各種の公知の技術（たとえば、脱塩化水素又はtert−Ｃｌ基の置換）に基づいてさらに容易に官能化される。このように、本発明の好適な具体例では、イソブチレンのリビング（カルボカチオン）重合を誘発するために、助開始剤として少なくとも１のフリーデル−クラフツ酸と組合わせて、多官能性開始剤としてカリクス［ｎ］アレーン（ｎ＝４〜１６）のtert−メトキシ、tert−ヒドロキシ、及びtert−Ｃｌ誘導体を使用することによって、良好に限定されたポリイソブチレンスター重合体の合成が達成されることが認められるであろう。重合は、少なくとも１の溶媒中、低温において、電子対ドナー及びプロトンスカベンジャーの存在下で行われる。本発明の実施を示すため、上述の多官能性類似体から誘導された他のポリイソブチレン組成物と共に、カリクス［８］アレーンコアから延びる８つのポリイソブチレン（ＰＩＢ）アームを含有してなるいくつかのスター重合体組成物を調製した。スター重合体の合成を、混合ＢＣｌ₃／ＴｉＣｌ₄助開始剤と組合わされてイソブチレンのリビング重合を誘発するオクタ官能性カリクスアレーン誘導体を使用して実施した。開始剤は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−オクタアセチル−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンのtert−ヒドロキシ及びtert−メトキシ誘導体である。tert−メトキシ誘導体５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキンプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンは可溶性であり、所望のアームの長さへのイソブチレンのリビング重合を誘発する。関与する構造体及びこの「コア・ファースト」合成法のキー段階をビジュアル化することを助けるためにスキームを含めている。オクタ官能性開始剤のモノ官能性類似体を使用する実験については、２−（ｐ −メトキシフェニル）−２−メトキシプロパンが好適な開始剤であることが認められた。下記の実施例は、カリクスアレーン誘導体及びその類似体が良好に限定されたＰＩＢの合成用のモノ−及び多官能性開始剤として使用されることを示するものであり、説明の目的でのみ例示されたものである。これら実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならず、本発明の範囲は請求の範囲によって決定される。実施例本発明に従って調製される物質、多アームスター重合体及び線状（モノ官能性）重合体組成物を、本質的に２つの工程、すなわち（１）開始剤の調製工程及び（２）単量体の重合工程で合成した。得られた線状及びスター組成物のすべてを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって特定した。ゲル浸透クロマトグラフ装置はオンーラインＲＩ、ＵＶ及びＬＬＳ検出器を具備するものであり、調製した線状及び８アーム重合体の分子量及び組成の測定するために使用した。アームの数平均数及び重量平均数の測定のためにスター重合体のコアの破壊が必要である場合には、スター重合体（たとえば、後述の実施例４からのＭｎ（ＬＬＳ）＝１.０４８±０.０２×１０⁵ｇ／モル）０.２６ｇを、冷却器及びＮ₂インレットを具備する２頸丸底フラスコ（２５０ｍｌ）においてＣＣｌ₄２５ｍｌ中に溶解した。撹拌しながら、トリフルオロ酢酸１４ｍｌ及び３０％Ｈ₂Ｏ₂水溶液４ｍｌの混合物を添加した。充填物を７５〜８０℃で還流した。２時間間隔でサンプルを取出し、メタノールで停止させ、蒸発乾固させ、ヘキサンに再溶解し、メタノールを使用して析出させ、真空乾燥させた。１６時間後に取出したサンプルについてのＧＰＣ分析によるシングルピークは、完全なコアの破壊を示した。Ｍｎ（ＬＬＳ）＝１.３６６±０.０９×１０⁴ｇ／モル。同じ条件下において、線状ＰＥＰ（Ｍｎ〜１０,０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２）及び５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−オクタ−tert−ブチル −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタヒドロキシカリクス［８］アレーンを使用してコントロールテストを行った。サンプルのＧＰＣ分析は、カリクスアレーンが酸化を受けて低分子量生成物を形成したが、ＰＩＢは酸化されなかったことを示した。得られた組成物について¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルを利用しても特定を行った。室温において標準５ｍｍ管を使用する分光計Vanan Gemini−２００によってスペクトを記録した。¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ分光分析のためのサンプル濃度は、好適な溶媒中において、それぞれ〜３０ｍｇ及び〜５０ｍｇである。¹ＨＮＭＲ分光分析については６４個のＦＩＤを集め、¹³ＣＮＭＲ分光分析については４０００個のＦＩＤを集めた。オクタ官能性開始剤の融点を、Ｎ₂雰囲気中、Dupon社製の示差走査熱量計によって測定した。元素分析については、Gal bnth Laboratories社（ノックスビル、テネシー州）が行った。重合体の分子量を、５個一連のμ−Styragelカラム（１００，５００，１０³ ，１０⁴，１０⁵）、ＲＩ検出器（示差屈折計Waters ４１０）、ＵＶ検出器（吸収検出器４４０）、Nelson分析インターフェースをもつWISP７１０３を具備するＧＰＣ（Waters Co.）によって測定した。狭い分子量のＰＩＢ標準を使用してカラムを校正した。重合体約２０ｍｇ及びイオウの結晶数個をＴＨＦ４ｍｌ中に溶解し、０.２μｍ Acrodiscフィルター（膜タイプＰＩＦＥ）を使用することによって溶液を濾過した。重合体溶液（１００μｌ）を自動注入器を使用してカラムに注入した。データ分析のため、Nelson分析ゲル浸透クロマトグラフィーソフトウエアー（バージョン４.０）を使用した。スター重合体の分子量を、レーザー光散乱（ＬＬＳ）検出器Oprilab ９０３（ Wyatt technology Corporation）を使用することによってｄｎ／ｄｃ値を得た。光散乱用のサンプルについては、特殊な物質の存在を回避するよう注意しながら調製した。このようにして、予め０.０２５μｍフィルターWhatman Anotop ２５によって濾過したＴＨＦ中に重合体を溶解し、溶液を０.２μｍ Acrodiscフィルター（膜タイプＰＩＦＥ）を使用して濾過し、空気中、ダストフリーの条件下で蒸発乾固させ、さらに、すべてのＴＨＦが除去されるまで真空中で乾燥させた。０.０２５μｍフィルターWhatman Anotop ２５を使用して予め濾過したＴＨＦ中で既知濃度（たとえば、１.５×１０^-4ｇ／μｌ）の重合体溶液を調製した。重合体溶液（１００μｌ）を自動注入器を使用してカラムに注入した。データ分析のため、Astraソフトウェアー（バージョン４：Wyatt Technology Corporation ）を使用した。好適なモノ官能性及びオクタ官能性開始剤の各々関して、本発明の実施のための好適な具体例を以下において検討する。Ａモノ官能性開始剤の調製モノ官能性開始剤のtert−ヒドロキシル誘導体２−（ｐ−メトキシフェニル） −２−プロパノールの調製のための好適な方法の実施に当たり、３頸フラスコ（５００ｍｌ）に機械式撹拌機、添加用ロート及び水冷却器を装着し、窒素によって脱気した。臭化メチルマグネシイウム（３Ｍ）１４３ｇ、１３８ｍｌ（０.４１モル）を滴下し、つづいて蒸留ＴＨＦ５０ｍｌを添加した。ついで、ｐ−メトキシアセトフェノン３１．１ｇ（０.２１モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、１時間でグリニャール試薬に滴下した。添加の速度を、溶媒の還流速度が高くなった際には低下させた。室温において１２時間撹拌した後、混合物を氷で冷却した水にゆっくりと添加した。ゼラチン状の沈殿物の大部分を溶解させるためにＮＨ₄Ｃｌ水溶液（５０％）を添加した。水相をジエチルエーテル５０ｍｌずつで５回抽出し、エーテル抽出液をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を真空下蒸発させた。反応の結果、無色透明の液体が生成した（９１％）。¹ＨＮＭＲ分光分析において、この液体は２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノールであることが判明した。２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパン（モノ官能性開始剤の tert−メトキシ誘導体）を調製するため、機械式撹拌機及び冷却器を具備する３頚フラスコ（５００ｍｌ）を窒素で脱気した。ついで、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール３１.２ｇ（０.１９モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。ナトリウムヒドリッド１３.５ｇ（０.５６モル）を注意しながら添加した。発泡が終わったところで、充填物にＣＨ₃Ｉ１６０ｇ（１.０８モル）を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、冷水を添加することによって反応を停止させ、有機相をエーテル５０ｍｌずつで３回抽出し、エーテル抽出液をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を真空中で蒸発させた。粗生物２−（ｐ−メトキシフェニル）−２ −メトキプロパンが得られた（９５％）。１５ｍｍＨｇ、１４５℃で真空蒸留したところ、本質的に純粋な２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパンが得られた（¹ＨＮＭＲ分光分析によって測定）。これら２つのモノ官能性開始剤の調製に関する反応スキームを下記に示す。Ｂオクタ官能性開始剤の調製次に、オクタ官能性開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２− ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン及び５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７− （２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンを調製するため、下記の合成ルートを使用した。初めの４つの工程は、上述したようにGutscheらによって記載されている。第１の工程は、ＫＯＨの存在下においてｐ−tert−ブチルフェノール及びｐ−ホルムアルデヒドを閉環縮合させて、オクタ官能性５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−オクタ−tert−ブチル−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６− オクタヒドロキシカリクス［８］アレーンを得るものである。第２の工程は、トルエン中、フェノールの存在下でＡｌＣｌ₃によってｐ−tert−ブチル基を脱アルキル化して、４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタヒドロキシカリクス［８］アレーンを生成するものである。第３の工程は、４９,５０,５１ ,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン（つづくフリーデル−クラフツアシル化により、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−オクタアシル−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンとなる）を提供するように−ＯＨ基をメチルエーテルとして保護するものである。その後、撹拌機、冷却器及び添加ロートを具備する３頚フラスコ（１０００ｍｌ）を窒素で脱気し、臭化メチルマグネシウム３３９ｇ（１.０１ミリモル）を滴下した。別の丸底フラスコにおいて、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−オクタオクチル−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンを熱い（〜７０℃）アニソール９００ｍｌ中に溶解し、冷却し、４０℃において１時間でグリニャール試薬に滴下した。室温で３０分間撹拌した後、充填物を氷水中に添加した。ゼラチン状の沈殿物の大部分を溶解させるためにＮＨ₄Ｃｌ水溶液（５０％）を添加した。水相をアニソール５０ｍｌずつ及び少量のエーテルで５回抽出した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、過剰量のヘキサンを使用して生成物を沈殿させた。固体を濾取しヘキサンで洗浄して微量のアニソールを除去し、真空乾燥させたところ、５,１１,１７,２３,２９ ,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンが収率７２％で得られた。ＮＭＲ分析によれば、生成物は実質的に純粋である。元素分析（Ｃ₈₈Ｈ₁₁₂Ｏ₁₆についての分子量の理論値：１４３３ｇ／モル）：理論値：Ｃ７４．１５％；Ｈ７．８６％測定値：Ｃ７３．７３％；Ｈ８．３６％ｍｐ（ＤＳＣ）＝１７４℃ 次に、撹拌機及び冷却器を具備する３頸フラスコ（２５０ｍｌ）において、５ ,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン４ｇ（１.７９ミリモル，２２.３ミリモルＯＨ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。ついで、注意しながらナトリウムヒドリッド１.６２ｇ（６７.５ミリモル）を添加した。発泡が終了したところで、充填物にＣＨ₃Ｉ３２.０ｇ（２２５.７ミリモル）を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、冷水５０ｍｌを添加することによって反応を停止させた。有機相をエーテル５０ｍｌずつで５個抽出し、エーテル抽出液をＨｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を留去したところ、非常に淡い黄色の固体が得られ、これをヘキサンで砕き、ヘキサンで洗浄して、純粋な５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンが収率７５％で得られた。すなわち、図２及び３にそれぞれ示した¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲスペクトル分析は、実質的に純粋な５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７− （２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンの存在を示した。５,１１,１７,２３,２９ ,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンの元素分析は、理論値（７.８６％）よりもわずかに高いＨ含量（８.３６％）を示した。この誤差は、ヒドロキシル基が水と水素結合を形成する傾向があることによるものであろう。濾過物からの生成物の回収は、室温において蒸発させることによって最大とすることができた。元素分析（Ｃ₉₆Ｈ₁₂₈Ｏ₁₆についての分子量の理論値：１５３６ｇ／モル）：理論値：Ｃ７５．１３％；Ｈ８．３６％測定値：Ｃ７５．１４％；Ｈ８．６４％ｍｐ（ＤＳＣ）＝２４０℃ ５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンのtert−ＯＨ誘導体の５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンのtert−エーテル誘導体への変換を、ＴＨＦ中、室温においてＣＨ₃Ｉを使用して基本的条件下で実施した。¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５及び６に示した。元素分析は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン中における８個のtert− エーテルの存在を示した。Ｃモノ官能性開始剤を使用する重合反応溶媒としてＣＨ₃Ｃｌ−ヘキサン混合物（４０：６０）中、−８０℃において、助開始剤として混合フリーデルークラフツ酸（ＢＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄）を使用するイソブチレンのリビング（カルボカチオン）重合を開始させるため、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１, ５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンのオクタ官能性開始剤のモノ官能性モデルとして、新規なモノ官能性開始剤２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパンを使用した。上述の２段階法に若干の変更を加えた。詳述すれば、重合反応を、−８０℃、乾燥窒素下において、ステンレス鋼製グローボックス内の培養管（７５ｍｌ）で実施した。充填物の容量は２９ｍｌである。第１工程において、反応体の添加の順序は、ＣＨ₃Ｃｌ（７〜８ｍｌ）、単量体（必要量の３３％）、開始剤２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤｔＢＰ），及びＢＣｌ₃である。開始剤、ＤＭＡ、ＤｔＢＰ及びＢＣｌ₃の各ストック溶液をＣＨ₃Ｃｌ中で調製した。ＴｉＣｌ₄を凍結させないように注意して、残りの量の単量体を添加した。ＣＨ₃Ｃｌ：ヘキサンの割合を４０：６０に維持し、最終容量を２９ｍｌに維持するように添加を行った。「オール・モノマー・イン（ＡＭＩ）」技術を使用して平行して行っている操作を、予め冷却したメタノールによって異なる時間で停止させた。「増大単量体添加（ＩＭＡ）技術にっいても、検討を目的として実施した。溶媒を蒸発させ、重合体をヘキサンに再溶解させた。ヘキサン相を５％ＨＣｌ、水及びメタノールで洗浄し、重合体を真空中、室温において乾燥させた。これら重合体は、一方の端に４−メトキシフェニル基、他の端にｔｅｒｔ−Ｃｌ基を有していた。同様の重合法において、上記の如くして、重合反応を乾燥ボックス内の培養管（７５ｍｌ）内で−８０℃において再度実施した。この場合には、開始剤２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−メトキシプロパン０.１７ｇ（９.６×１０^-4モル）をＣＨ₃Ｃｌ２５ｍｌに溶解し、ついで、イソブチレン（４ｍｌ）、ＤＭＡ（６.６２×１０^-2Ｍ）、及びＤｔＢＰ（３.４１×１０^-2Ｍ）を順次添加し、ＢＣｌ₃１１４ｍｌ（０.５３Ｍ）を添加することによって重合反応を開始させた。３時間後、予め冷却したメタノールによって重合反応を停止させ、重合体を上述の如く精製した。¹ＨＮＭＲをＣＤＣｌ₃中で記録し、図７に示した。これらのオリゴマーは、一方の端に４−メトキシフェニル基及び他の端にtert−Ｃｌ基を有する。重合反応が良好に理解されるように、以下にスキームを示す。開始剤の形成（ＯＭｅ→Ｃｌ交換）イオンの発生カチオン化全体（成長反応を含む）上に示すように、２段階法の第１段階では、ＣＨ₃Ｃｌ中における少量の単量体＋ＢＣｌ₃の存在下で、開始剤の形成、イオンの発生、カチオン化及び非常にゆっくりとした成長反応が生ずる。低い変化率及び非常に低い平均分子量によって示されるように、開始剤にはイソブチレンのわずかに数単位が付加するのみである。しかしながら、第２段階では、ＴｉＣｌ₄＋所望量のヘキサン及び残りのイソブチレンを添加することによって重合反応が続けられる。反応は変化レベルにもたらされる。Ｍｎ（ｇ／モル）対Ｗｐ（ｇ）のグラフはゆっくりとした開始を示す。すなわち、観察された分子量は初め理論値よりも高く、より高い変化率では一点に集まる。ゆっくりとした開始は、共鳴安定化カーボネーションの形成（カチオン化の速度を制限する）によるものと考えられる。リング性を証明するため、増大単量体添加（ＩＭＡ）法を使用して実験を行い、リビングカルボカチオン重合におけるゆっくりとした開始について得られたデータを等式に従ってプロットした。（式中Ｊは単量体の増大数であり；Ｋｃ及びＫｐは、それぞれ、カチオン化及び成長反応における速度定数であり；［△Ｍ］は単量体の増大の総量であり；［Ｉｏ］は、開始剤の濃度であり；Ｃｊは見掛けの単量体の変化率であり；Ｉ_eff ^jは増大量ｊにおける開始剤の効率である。）図６は−ｌｎ（１−Ｉ_eff ^j）−Ｉ_eff ^j 対ｊＣ_jのグラフを示す。原点から始まるプロットの直線性はゆっくりとした開始を伴うリビング重合反応であることを示す。第１級エーテル基が、重合及びワークアップの間にそのまままで残るかどうかを測定するため、イソブチレンオリゴマーを調製して分析を容易にした。図７は代表的な¹ＨＮＭＲスペクトルを示す。¹ＨＮＭＲ分析は、定量的な開始剤のとりこみ（δ＝７.４〜６.８ｐｐｍ）及び重合体中のＡｒ−ＯＣＨ₃存在（δ＝３.８ｐｐｍ）を示した。Ｄ多官能性開始剤を使用する重合上述のものと同様の操作を、反応体の添加順序にわずかの変更を加えて実行した。詳述すれば、開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン０.０５１６ｇ（３.６×１０^-5モル）をＣＨ₃Ｃｌ８ｍｌに懸濁させ、ついで、ＤＭＡ（１.９８×１０^-2Ｍ）、及びＤｔＢＰ（４.９７×１０^-3Ｍ）を添加し、１０分後、イソブチレン１０分後１.５ｍｌ（必要量の３３％）を添加して重合を開始させた。２時間後、ヘキサン１４ｍｌ、ＴｉＣｌ₄（４.９７×１０^-2Ｍ）及び残りの量のイソブチレン（２.５ｍｌ）を添加した。１時間後、予め冷却したメタノールによって重合反応を停止させ、生成物を上述の如く処理した。図８に示すように、ＧＰＣ分析は２つの主生成物：スター重合体〜７０％及び副生成物〜３０％の存在を示した。スター重合体を、溶媒としてヘキサン及び沈殿剤としてアセトンを使用する分別によって混合物から単離した。５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄開始剤系の代わりに、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＢＣｌ₃−ＴｉＣｌ₄開始剤を使用する同様の重合において、開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６− オクタメトキシカリクス［８］アレーンの使用を除いて、再度２段階法を実施した。生成物にとって最適なものとするため、異なる重合反応条件を使用した。代表的な実施例を示す。実施例１開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン８.４１×１０^-2ｇ（５.４０２×１０^-5モル）を培養管（７５ｍｌ）に入れた。第１段階において、充填物は、ＣＨ₃Ｃｌ１０ｍｌ、ＤＭＡ（５.５７× １０^-2Ｍ）、ＤｔＢＰ（１.４５２×１０^-2Ｍ）、イソブチレン２ｍｌを含有しており、８０℃においてＢＣｌ₃（４.４５×１０^-1Ｍ）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、ヘキサン１５ｍｌ、ＴｉＣｌ₄（６.９７×１０^-2 Ｍ）及びイソブチレン４ｍｌを添加した。４５分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させ、上述の如く生成物を精製した。変化率は〜１００％であった。図９に示すように、ＧＰＣは、２つの主生成物、スター重合体〜７４％及び副生成物〜２６％を示した。実施例２開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン８.４５×１０^-2ｇ（５.４０２×１０^-5モル）を培養管（７５ｍｌ）に入れた。第１段階において、充填物は、ＣＨ₃Ｃｌ１０ｍｌ、ＤＭＡ（５.５７× １０^-2Ｍ）、ＤｔＢＰ（１.０３×１０^-2Ｍ）、イソブチレン２ｍｌを含有しており、ＢＣｌ₃（２.２３×１０^-1Ｍ）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、ヘキサン１５ｍｌ、ＴｉＣｌ₄（６.９７×１０^-2Ｍ）及びイソブチレン４ｍｌを添加した。４５分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させ、上述の如く生成物を精製した。変化率は〜１００％であった。ＧＰＣは、２つの主生成物、スター重合体〜７４％及び副生成物〜２０％を示した。実施例３開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン５.５３×１０^-2ｇ（３.６０×１０^-5モル）を培養管（７５ｍｌ）に入れた。第１段階において、充填物は、ＣＨ₃Ｃｌ１０ｍｌ、ＤＭＡ（３.９７×１０^-2Ｍ）、ＤｔＢＰ（１.０３×１０^-2Ｍ）、イソブチレン１ｍｌを含有しており、ＢＣｌ₃（４.９７×１０^-2）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、ヘキサン１５ｍｌ、ＴｉＣｌ₄（４.９７×１０^-2Ｍ）及びイソブチレン２ｍｌを添加した。５０分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させ、上述の如く生成物を精製した。変化率は〜１００％であった。ＧＰＣは、２つの主生成物、スター重合体〜８５％及び副生成物〜１５％を示した。実施例４開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン（４.８１×１０^-5モル）を培養管（７５ｍｌ）に入れた。第１段階において、充填物は、ＣＨ₃Ｃｌ１０ｍｌ、ＤＭＡ（１.９９×１０^-2Ｍ）、ＤｔＢＰ（１.０３×１０^-2Ｍ）、イソブチレン１ｍｌを含有しており、ＢＣｌ₃（２. ６０×１０^-2）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、ヘキサン１５ｍｌ、ＴｉＣｌ₄（７.９４×１０^-2Ｍ）及びイソブチレン３.４ｍｌを添加した。４５分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させ、上述の如く生成物を精製した。変化率は〜１００％であった。図１０に示すように、ＧＰＣは、２つの主生成物、スター重合体〜９０％及び副生成物〜１０％を示した。溶媒としてヘキサン及び沈殿剤としてアセトンを使用する分別によって純粋なスター重合体を得た。実施例５開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン４.８５×１０^-2ｇ（３.１５×１０^-5モル）を培養管（７５ｍｌ）に入れた。充填物は、ＣＨ₃Ｃｌ１０ｍｌ、ヘキサン１５ｍｌ、ＤＭＡ（１.９９×１０^-2Ｍ）、ＤｔＢＰ（１.０３×１０^-2Ｍ）、イソブチレン４.４ｍｌを含有しており、ＢＣｌ₃（２.６０×１０^-2Ｍ）及びＴｉＣｌ₄（７.９４×１０^-2Ｍ）を同時に添加することによって重合を開始させた。４５分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させ、上述の如く生成物を精製した。変化率は〜１００％であった。図１１に示すように、ＧＰＣは、２つの主生成物、スター重合体〜９４％及び副生成物〜６％を示した。３つの他の実施例では、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン／ＴｉＣｌ₄開始剤系を使用した。しかしながら、これら実施例の内の２つについては、不溶性のゲルが変化率１００％で形成され、第３の実施例では、変化率８５％でゲルの形成が観察された。下記に示すスキームはゲルを形成する可能なルートである。詳しくは、反応性の−イソプロペニル基（レイビルtert−塩素中間体のＨＣｌの放出によって生ずる）が成長カルボカチオンを分子間攻撃する。しかしながら、この開始剤系は異なる条件下において所望の結果を生ずるものと考えられる。また、上述の２段階法によってイソブチレンを重合させるために、オクタ官能性開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンによって初期の試みを行った。ただし、この誘導体は、−８０℃において必ずしも充分にはＣＨ₃Ｃｌに溶解しない。５,１１,１７,２３,２９,３５, ４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンのＢＣｌ₃による変換生成物、 tert−塩素誘導体（スキーム３参照）は、これらの条件下で充填物中に溶解性であろうと考えられる。このように、第１の単量体添加前に、５,１１,１７,２３, ２９,３５,４１,４７−（２−ヒドロキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンをＣＨ₃Ｃｌ中ＢＣｌ₃と１５分間接触させた。つづいて、ヘキサンＴｉＣｌ₄及び残りの単量体を添加した。この技術により、変化率が１００％に近いとの満足できる結果が認められた。図８に示すように、生成物のＲＩ及びＵＶ（ＧＰＣ）のトレースは２つのピーク、すなわち１つはＲＩ及びＵＶの両方に敏感な比較的高分子量（〜３２ｍｌ）におけるもの及びＲＩにのみ敏感な第２のピーク（〜３７ｍｌ、〜３０％、ＲＩによる）を示した。これは、高分子量におけるピークは目的とする開始反応によって形成された生成物によるものであり、第２のピークが、連鎖移動、ハロメタル化及び／又はプロトン性不純物によるものであることを意味する。両生成物は、それぞれＭｗ／Ｍｎ＝１.１４及び１.２の比較的狭い分子量分布を示し、制御された重合反応であることを示す。溶媒としてヘキサン及び沈殿剤としてアセトンを使用する分別によって、混合物からスター重合体を単離した。重合体の分子量については、これらの一次ＲＩ及びＵＶ（ＧＰＣ）分析について線状校正曲線（スター重合体に関して正しい値を与えない）を使用したため報告していない。これらの結果は、開始剤として５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２ −メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンのtert−エーテル誘導体（−８０℃でＣＨ₃Ｃｌに完全に溶解する）を使用して行った先の実施例のように有望ではなかったため、これらの反応をさらに調査した。下記のスキームは、反応が２段階で行われるものとして示す。第１段階は、開始剤溶液へのＢＣｌ₃、ＩＢの一部（〜３０％）及びＣＨ₃Ｃｌ中の他の添加剤の添加によって行われ、９０分間重合を行う。ついで、ヘキサン、ＴｉＣｌ₄及び残りのＩＢを添加して、時々撹拌しながら６０分間重合反応を続けた。メタノールによって反応を停止させたところ、第３級塩素末端基を有するＰＩＢアームが形成されていた。精製後、変化率はほぼ１００％であった。図９は、生成物のＧＰＣのトレース、２つの狭い分散ピークを示す。線状副生成物の量は〜２６％であった。不要な線状の低分子量副生成物の形成を洞察するために、重合条件の詳細な調査を行った。線状重合体の形成を導く可能な反応は、制御されないプロトン性不純物（Ｈ₂Ｏ）誘発重合反応、連鎖移動、及びハロメタル化である。初めの２つの可能性は、使用する条件、すなわちＤｔＢＰの存在及び充分に乾燥させた開始剤の使用によってほぼ排除できる。驚くべきことには、同じ条件下、混合ＢＣｌ₃ ／ＴｉＣｌ₄を使用して開始剤の不存在下で行ったコントロール実験が１００％の変化率及び狭い分散度の生成物を与えることが観察された。ＢＣｌ₃のみ又はＴｉＣｌ₄のみを使用する先の実験は、それそれ、微量の生成物又は１０％より小の変化率を示した。これらの観察は、ハロボレーションが主な副反応であることを示唆している。この結論は、分子量及び変化率に対するＢＣｌ₃、単量体、第１段階における反応時間、助開始前の添加の形態（同時に添加するか、別々に添加するか）及びＴｉＣｌ₄の影響の完全な調査を促進させた。多くの場合、ＢＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄の両方の存在下及び開始剤の不存在下では、変化率は〜１００％であった。これらのコントロール実験から、ＴｉＣｌ₄の変更は重合反応速度の変更よりもむしろ影響は少ないが、ＢＣｌ₃、単量体、及び／又は第１段階に於ける反応の時間の増大は組成物の分子量を低下させることが見出された。これらの結果に基づき、イソブチレンのハロボレーションによって形成される付加物が、おそらく副反応における開始種であろうと考えられる。ＴｉＣｌ₄ が添加される際には、下記スキームに示されるように迅速な重合反応が行われる。ＢＣｌ₃のみでは、反応は検討したＢＣｌ₃濃度下におけるハロボレーション（スキームの式２）に制限され、付加物の量はＢＣｌ₃、単量体及び第１段階における反応時間に左右される。ハロボレーションによるイソブチレンの重合はＢＣｌ₃が非常に高濃度である場合にのみ生ずることが知られている。ＢＣｌ₃のみでは、変化率及び分子量は通常低い。これに対して、本発明については、予測できないことには、特に２つの段階で２つのフリーデル−クラフツハロゲン化物が使用される場合、中位のＢＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄濃度において高い変化率及び高い分子量が観察された。開始剤の不存在下において高い分子量、狭い分布及び高い変化率でＰＩＢを得るために、２段階において中位の濃度で２つの助開始剤を使用することは新規であると考えられる。この結果に基づいて、方法の第１段階において、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンとの組合せで、異なるＢＣｌ₃ 、少ない単量体（２５％）及び短い反応時間（３０〜６０分）で実験をさらに行った。後述の表１から理解されるように、ＢＣｌ₃が減少するにつれて、低分子量生成物の相対量が減少していることがわかる。さらに、わずかなＢＣｌ₃（０. ０２６Ｍ）のみを使用する場合には、図１０に示されるように、線状のＵＶ不活性重量体の量は〜１０％に低下した。さらに、スター重合体のＲＩ及びＵＶのトレースは、共に、モノ分散生成物を表示している。スター重合体の多分散度は狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２）。４２ｍｌの溶出容量における小さいピークは、溶媒によって溶解されなかった未反応の開始剤を示す。しかしながら、ＢＣｌ₃濃度＜０.０２６Ｍでは、ゲルの形成が観察された。また、図１１に示されるように、助開始剤の同時添加はさらに線状重合体の量を減少させるが、その分子量は、低い開始剤効率を示す先の実験において得られるものよりも大きいことが見出された。さらに、ＵＶのトレースはいくつかの高分子量スターの存在を示した（〜３０ｍｌ）。このように、低濃度のＢＣｌ₃による２段階法は、助開始剤の１段階同時添加よりも好ましい。加えて、２段階法を利用する際、第１段階におけるＢＣｌ₃の存在下におけるゆっくりとした成長反応は、ほぼすべての開始位置がいくつかのイソブチレン単位を付加し、第２段階で迅速に成長することを可能にする。これは、ゆっくりとした開始反応を「種形成技術」とみなすことができるため、そのマイナス点をカバーする。これら重合体の分子量については、これら最適化の実験に関してＲＩ及びＵＶ（ＧＰＣ）分析線状校正プロット（スター重合体について正確な値を与えない）を使用しているため報告していない。これらの研究は、２段階法によって、最小の副生物を伴うモノ分散性スター重合体が得られることを示す。スター重合体は、ヘキサン溶媒及び沈殿剤としてアセトンを使用して混合物から分別される。このようにして得られたスター重合体を光散乱による分子量の測定に使用した。図１２は、関連するゲル浸透クロマトグラムを示す。ＬＬＳ（９０°）のトレース及びＲＩ（Optilab ９０３）のトレースはモノ様式スター重合体を示す。ＬＬＳピークのより高い分子量へのわずかなシフトは、高分子量スターによる比較的大きい散乱によるものである。スターのｄｎ／ｄｃは０.１１８±８.４×１０^-4ｃｍ³／ｇであることが観察された。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１.０４８±０.０２×１０⁵ｇ／モル、１.１５９±０.０２×１０⁵ モル／モル及び１．１１であった。観察されたアーム当たりの分子量Ｍｎ_obsd＝１３０００ｇ／モルは理論値（Ｍｎ_theor＝１／５００／モル／アーム；Ｍｎ_the _or ：副生成物の補正後に算定）よりもわずかに大きい。これは、１００％より小の開始効率及び／又は光散乱によるＭｎの過大評価によるものと思われる。得られたスターのアームの数を測定するため、ＮＭＲスペクトルを作成した。元素分析は、５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンにおける開始のための８つの可能な部位の存在を示した。事実、８っのtert−メトキシ基が８つのＰＩＢアームを生ずるとの可能性を実証するため、代表的な実験（実施例４）の分別後の生成物をコアの破壊（上記記載参照）に供した。芳香族コアを有するスター重合体のアームの数を測定するため、上記方法を実験室的研究で再度使用した。このコア破壊法によって、芳香族部分が選択的に酸化によって分解され、一方、飽和脂肪族重合体アームは酸化に耐え、ＧＰＣによって定量される。コアは１６時間後に分解されたことが見出された（ＧＰＣによるシングルピーク）。同じ条件下におけるコントロール実験は、カリクスアレーンが酸化を受けて低分子量の生成物を形成する（ＧＰＣによる）が、線状ＰＩＢは酸化されないことを示した。良好に理解されるようにスキームを示す。（ここでＸは未同定の基である。）酸化されなかったアームの分子量をＬＬＳ（ＧＰＣ）によって測定し、図１３に示す。変化されなかったアームのｄｎ／ｄｃは０.１０７ｃｍ³／ｇであった。Ｍｎ，Ｍｗ及び分散度は、それぞれ１.３６６±０.０９×１０⁴／モル，１.４９６±０.０９×１０⁴／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１.２３であった。コア破壊後のアームの分布はスターよりもわずかに広いが、これはゆっくりとした開始反応及び／又は不完全なコアの酸化になるものであろう。アームの数平均数（Ｎｎ）及びアームの重量平均数（Ｎｗ）は、それぞれ、Ｎｎ＝１.０４８±０.０２×１０⁵ ／モル／１.３６６±０.０９×１０⁴ｇ／モル＝７.７及びＮｗ＝１.１５９±０. ０２×１０⁵ｇ／モル／１.４９６±０.０９×１０⁴ｇ／モル＝７.８であった。アームの数は、倫理値（すなわち８.０）よりわずかに小さいが、これは不完全な開始反応及び／又は不完全なコアの酸化によるものと考えられる。これら実験のつづきとして、上記の如く調製されたポリイソブチレンスターに芳香族単量体（スチレン）を付加することによって、各種の熱可塑性エラストマーを調製した。すなわち、「コア・ファースト」法を利用して、カリクスアレーンコアから延びるポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン）（Ｐｓｔ−ｂ−ＰＩＢ）を含有してなる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を調製した。下記の実施例では、各種の所望の分子量への重合を開始させるために、オクタ官能性カリクス［ｎ］アレーン（ｎ＝８）開始剤を使用し、つづいてスチレン単量体を添加して所望のブロックアームスターを形成させた。より詳細には、リビングＰＩＢセグメントがＩＭＡ技術によってコアから成長し、ポリスチレン（ＰＳｔ）ブロックセグメントが、リビングＰＩＢ⁺アームへの連続する単量体の付加によって得られた。下記のスキームは関与する工程及び構造体を示す。スキーム１これら実験の過程で、カリクス[8]アレーンコア及びＰＩＢアームを包含してなるスターの合成に関して特定されたものと同じ物質を使用した。カリクスアレーン開始剤の合成及び特定については既に記載した。メチルシクロヘキサン(Ald rich)をＣａＨ₂の存在下で一夜還流し、使用前に蒸留した。スチレン(Aldrich) 及びパラ−クロロスチレン（９９％）（Lancaster）については、これらの単量体を使用前に阻害剤除去カラムを通過させることによって精製した。合成は上記のものと実質的に同じである。重合を、−８０℃において、グローボック内の撹拌反応器（３００ｍｌ）で実施した。イソブチレンを増大単量体添加（ＩＭＡ）によって所定の分子量まで重合させ、変化率が少なくとも９５％に達した後にスチレンを添加し、所定の時間重合させて各種のポリスチレン（ＰＳｔ）組成を有するスターブロック共重合体を得た。サンプル（約０.５〜１ｍｌの範囲の量）を取出し、変化率及び分子量の増加を測定した。実施例９開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン４.９×１０^-2ｇ（３.１９×１０⁵モル）をＣＨ₃Ｃｌ（１０ｍｌ）に溶解し、ついで、イソブチレン（１ｍｌ）、ＤＭＡ（０.０５ｍｌ，５.７６×１０^-4 モル）及びＤｔＢＰ（０.０７ｍｌ，３.０×１０^-4モル）を順次添加し、 −８０℃においてＢＣｌ₃（０.０６ｍｌ，８.６４×１０^-4モル）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、メチルクロロヘキサン１５ｍｌ及びイソブチレン３．２ｍｌを添加し、ＴｉＣｌ₄（０.２５ｍｌ、２.３０４×１０^-3 モル）を添加することによって重合を続けた。全反応時間８０分後、メチルシクロヘキサン（９ｍｌ）、ＣＨ₃Ｃｌ（６ｍｌ）及びイソブチレン（４.２ｍｌ）の混合物を添加し、つづいてＴｉＣｌ₄（０.１５ｍｌ，１.３８×１０^-3モル）を添加した。１１０分後、メチルシクロヘキサン（２１ｍｌ）及びＣＨ₃Ｃｌ（１４ｍｌ）及びスチレン（６.３４ｍｌ）の混合物を添加し、さらにＴｉＣｌ₄（０ .１５ｍｌ，１.３８×１０^-3モル）を導入した。１４０分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させた。生成物を５％ＨＣｌ、水及びメタノールで洗浄し、揮発性物質を蒸発によって除去した。ＴＨＦ中に再溶解し、メタノールから再析出し、室温において真空乾燥させることによって精製した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び¹ＨＮＭＲ分光分析は、スターブロック生成物中におけるポリスチレン〜４６％の存在を示した。実施例１０開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン（４.９×１０^-2ｇ，３.１９×１０⁵モル）をＣＨ₃Ｃｌ（１０ｍｌ）に溶解し、ついで、イソブチレン（１ｍｌ）、ＤＭＡ（０.０５ｍｌ，５.７６×１０^-4モル）及びＤｔＢＰ（０.０７ｍｌ，３.０×１０^-4モル）を順次添加し、− ８０℃においてＢＣｌ₃（０.０６ｍｌ，８.６４×１０^-4モル）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、メチルクロロヘキサン１５ｍｌ及びイソブチレン３.２ｍｌを添加し、ＴｉＣｌ₄（０.２５ｍｌ，２.３０４×１０^-3モル）を添加することによって重合を続けた。８０分後及び全反応時間１１０分後、メチルシクロヘキサン（９ｍｌ）、ＣＨ₃Ｃｌ（６ｍｌ）及びイソブチレン（４. ２ｍｌ）の混合物を添加し、つづいてＴｉＣｌ₄（０.１５ｍｌｍ，１.３８×１０^-3モル）を添加した。１４０分後、メチルシクロヘキサン（２１ｍｌ）及びＣＨ₃Ｃｌ（１４ｍｌ）及びスチレン（６.３４ｍｌ）の混合物を添加し、さらにＴｉＣｌ₄（０.１５ｍｌ，１.３８×１０^-3モル）を導入した。１５５分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させた。生成物を５％ＨＣｌ、水及びメタノールで洗浄し、揮発性物質を蒸発によって除去した。ＴＨＦ中に再溶解し、メタノールから再析出し、室温において真空乾燥させることによって精製した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び¹ＨＮＭＲ分光分析は、スターブロック生成物中におけるポリスチレン〜１７％の存在を示した。実施例１１開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン（４.９×１０^-2ｇ，３.１９×１０⁵モル）をＣＨ₃Ｃｌ（１０ｍｌ）に溶解し、ついで、イソブチレン（１ｍｌ）、ＤＭＡ（０.０５ｍｌ，５.７６×１０^-4モル）及びＤｔＢＰ（０.０７ｍｌ，３.０×１０^-4モル）を順次添加し、− ８０℃においてＢＣｌ₃（０.０６ｍｌ，８.６４×１０^-4モル）を添加することによって重合を開始させた。６０分後、メチルクロロヘキサン１５ｍｌ及びイソブチレン３.２ｍｌを添加し、ＴｉＣｌ₄（０.２５ｍｌ，２.３０４×１０^-3モル）を添加することによって重合を続けた。８０分後及び全反応時間１１０分後、メチルシクロヘキサン（９ｍｌ）、ＣＨ₃Ｃｌ（６ｍｌ）及びイソブチレン（４. ２ｍｌ）の混合物を添加し、つづいてＴｉＣｌ₄（０.１５ｍｌ，１.３８×１０^- ³ モル）を添加した。１４０分後、メチルシクロヘキサン（２１ｍｌ）及びＣＨ₃ Ｃｌ（１４ｍｌ）及びスチレン（６.３４ｍ）の混合物を添加し、さらにＴｉＣｌ₄（０.１５ｍｌ，１.３８×１０^-3モル）を導入した。１７０分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させた。生成物を５％ＨＣｌ、水及びメタノールで洗浄し、揮発性物質を蒸発によって除去した。ＴＨＦ中に再溶解し、メタノールから再析出し、室温において真空乾燥させることによって精製した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び¹ＨＮＭＲ分光分析は、スターブロック生成物中におけるポリスチレン〜３２％の存在を示した。実施例１２開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーン４.９×１０^-2ｇ（３.１９×１０⁵モル）をＣＨ₃Ｃｌ（１０ｍｌ）に溶解し、ついで、イソブチレン（１ｍｌ）、ＤＭＡ（０.０５ｍｌ，５.７６×１０^-4 モル）及びＤｔＢＰ（０.０７ｍｌ，３.０×１０^-4モル）を順次添加し、−８０℃においてＢＣｌ₃（０.０６ｍｌ，８.６４×１０^-4モル）を添加することによって重合を開始させた。全反応時間８０分、１１０分、及び１４０分後、メチルシクロヘキサン（９ｍｌ）、ＣＨ₃Ｃｌ（６ｍｌ）及びイソブチレン（４.２ｍｌ）の混合物を添加し、つづいてＴｉＣｌ₄（０.１５ｍｌ，１.３８×１０^-3モル）を添加した。２１０分後、予め冷却したメタノールを使用して重合を停止させた。生成物を５％ＨＣｌ、水及びメタノールで洗浄し、揮発性物質を蒸発によって除去した。ＴＨＦ中に再溶解し、メタノールから再析出し、室温において真空乾燥させることによって精製した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び¹ＨＮＭＲ分光分析は、スターブロック生成物中におけるポリスチレン〜２１％の存在を示した。 ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃〜０.７ｍｌ中スターブロック〜１０ｍｇ）を、室温において標準５ｍｍ管を使用する分光計Varian Gemini−２００によって記録した。¹ＨＮＭＲ分光法について６４個のＦＩＤを集めた。分子量を、５個一連のμ −Styragelカラム（１００，５００，１０³，１０⁴及び１０⁵）、ＲＩ検出器（示差屈折計Waters４１０）、ＵＶ検出器（吸収検出器４４０）、及びレーザー光散乱（ＬＬＳ）検出器（Wyatt Technology）を具備するＧＰＣ（Waters Co.）によって測定した。カラムを、狭い分子量ＰＩＢ標準を使用して校正した。重合体約２０ｍｇ及びイオウ（内部標準）の結晶数個をＴＨＦ４ｍｌに溶解し、溶液を０.２μｍ Acrodiscフィルター（膜タイプＰＴＦＥ）を使用して濾過し、サンプル１００μｍを自動注入器を使用して注入した。データ分析のため、Nelson分析ゲル浸透クロマトグラフソフトエアー（バージョン４.０）を使用した。ｄｎ／ｄｃ値をOptilab ９０３（Wyatt Technology）装置によって測定した。予めフィルターWhatman Anotop ２５によって濾過しておいたＴＨＦに重合体を溶解した。溶液を０.２μｍ Acrodiscフィルター（膜タイプＰＴＦＥ）を使用して濾過し、空気中、ダストフリーの条件下で蒸発乾固させ、さらに真空乾燥させた。これらサンプルを、予め濾過したＴＨＦを使用して既知濃度（たとえば５× １０^-4ｇ／μｌ）の重合体溶液を調製するために使用した。自動注入器を使用して重合体溶液（１００μｌ）をカラムに注入した。データの分析には、Astraソフトウェアー（バージョン４.００；Wyatt Technology Corporation）を使用した。スターブロック共重合体におけるポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリスチレン（ＰＳｔ）のガラス移転温度を測定するために、Perkin-Elmer示差走査熱量計（ＤＳＣ）モデルＤＳＣ７を使用した。応力ひずみの測定については、マイクロダンベル形成型サンプル及びInstron 引張テスター（モデルＮｏ．１１３０，クロスヘッド速度５ｃｍ／分）を使用し、成型フィルム（厚さ〜１ｍｍ）について実施した。Mylarシートの間で１６２ ℃、約１０００００ｐｉｓで１０分間サンプルをプレ成型し、ついで１６５℃、２００００ｐｉｓで２０分間再成型し、５０℃にゆっくりと（〜１℃／分）で冷却させた。選択したサンプルを、成型前に、ソックスレー抽出器を使用するＭＥＫによって溶媒抽出した。開始剤５,１１,１７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル） −４９,５０,５１,５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンを使用する狭い分布のモノ様式、８アームスターＰＩＢの調製に関する２段階でのＢＣｌ₃及びＴｉＣｌ₄の使用の利点については記載した。ＴｉＣｌ₄ 単独又はＢＣｌ₃の存在下における高濃度ＴｉＣｌ₄はマルチ様式スターを生成するため、充填物中におけるＴｉＣｌ₄含量は、全体濃度が実質的に変化しないように維持するように各単量体を添加するにつれて徐々に増大させる。スチレンの存在下における最終ＴｉＣｌ₄濃度は、分子量の制御及び線状（非アルキル化、非分枝化）ポリスチレン（ＰＳｔ）セグメントの調製にも重要である。低すぎるＴｉＣｌ₄濃度の使用は低分子量のＰＳｔセグメントを生成し、一方、高すぎるＴｉＣｌ₄濃度の使用は望ましくないアルキル化／分枝化を生ずる。アルキル化を最少とし、正当な大きさの分子量をもつＰＳｔブロックを得るためには、中位のＴｉＣｌ₄濃度（０.０５９Ｍ）及びスチレンの比較的低い濃度を利用する。スチレン濃度は一次実験によって測定されており、この実験では、目的の分子量に対して２〜２.５倍過剰が満足できる結果を生ずることが示された。イソブチレンの変化率が少なくとも９５％に達したところでスチレンを添加する。分子量の増大につづいて、リビング系からサンプルを取出し、ＧＰＣによて分析した。図１４は、代表的な実験の結果を示す。ＢＣｌ₃の存在下におけるイソブチレンの重合（段階Ｉ）の図では、開始剤に数ユニットのイソブチレンが付加し、ＴｉＣｌ₄の添加後、予測どおり分子量が増大した（段階II）。スチレン単量体へのクロスオーバー後、スチレン重合の速度がイソブチレンの重合速度よりもかなり速いため、分子量が急速に増大した。図１５はＰＩＢスター及び相当するＰＩＢ−ｂ−ＰＳｔスターの代表的なＧＰＣ（ＲＩ）のトレースである。２つのピークはモノ様式であり、それぞれ、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１.１８及び１.２３を表す。〜３４ｍｌにおける小さいピーク（図２（ａ））は線状ＰＩＢ副生成物によるものであり、その起源については既に説明した。〜３３ｍｌにおける小さいピーク（図２（ｂ））は、スチレンに対するリビングＰＩＢ⁺のクロスオーバーによって形成された線状ジブロック(ＰＩＢ−ｂ−ＰＳｔ)(〜１０％、モノ−ＰＳｔをＭＥＫによって抽出した後のＲＩピーク面積による)及びホモ−ＰＳｔ（３〜５％，抽出による）の混合物である。より高濃度のＴｉＣｌ₄の存在下又はスチレン重合段階におけるより長い反応時間の場合、ＧＰＣ（ＲＩ）のトレースは、ほとんど成長ＰＳｔ⁺によるＰＳｔ中のペンダント環のアルキル化による高分子量スターの形成を表すショルダーを示す。高いＴｉＣｌ₄濃度であっても、広範なアルキル化のためゲルが生成する。ＰＩＢスター及びスター−ブロックの分子量をトリプル検出器ＧＰＣによって測定した。スター−ブロックのＲＩのトレースがモノ様式であったとしても、ＬＬＳによって測定された分子量は、アルキル化によって形成された少量の高い分子量のスターが存在するため予測されたものよりも高い。このように、ＬＬＳデータから算出されたスター−ブロック及びＰＳｔセグメントの分子量データを注意しながら検討した。少量のアルキル化生成物の存在（分子量を狂わせる）に鑑み、ＰＳｔ含量及びｐｓｔブロックの分子量の分析には¹ＨＮＭＲ分光法も利用し、正確性を確保した。選択したサンプルの特性を表・に示す。ＧＰＣ（ＬＬＳ）によって測定したＰＩＢスターのＭｎは理論値よりもわずかに大きい。このＭｎ及び¹ＨＮＭＲ分光法によって得られたスチレンのモルフラクションを、スター−ブロック共重合体におけるＰＳｔセグメントのＭｎ及びＰＳｔ含量の算出に使用した。このようにして算出されたＭｎは、ＤＰＣ（ＬＬＳ）によって得られた値よりもわずかに高いが、信頼度は高い。イソブチレンの変化率を１００％と仮定して、重合体の重量（変化率）からＰＳｔのＭｎ及び含量も算出した。ＰＳｔセグメントの正確な分子量はおそらくこれら２つの値の間にある。ＰＳｔ−ｂ−ＰＩＢ−ｂ−ＰＳｔ内において、ＰＳｔセグメントの分子量が〜５０００ｇ／モルに近づくにつれて、ミクロ相分離が始まることが知られている。このような共重合体は、ＰＩＢ及びｐＳｔ相に対応して２つの固有のガラス移転温度（Ｔｇ）を示す。図１６は代表的なスター−ブロックのＤＳＣサーモグラムを示すものであり、ＰＩＢ及びｐＳｔセグメントに対応する２つのＴｇ（それぞれ、−７６℃及び１０４℃）を示している。ＴＰＥの重要な特徴の１つは大きい引張強さである。応力吸収メカニズムにおけるＰＳｔ部分の役割はよく知られている。ＰＳｔ−ｂ−ＰＢｄ／ＰＩＳ−ｂ− ｐＳｔに匹敵イソブチレン系サーモプラスチックのより小さい強さは、異なる破断メカニズム、又はジブロックの汚染、又は広い相間の存在によるものと仮定されていた。しかしながら、線状ＰＳｔ−ｂ−ＰＩＢ−ｂ−ＰＳｔトリブロック共重合体アイオノマーは、異なる破断メカニズム（すなわち、ゴム領域での破断）の点を否定する対応の線状トリブロックよりも高い引張強さを示す。従って、一連の選択した８アームスター−ブロックの応力ひずみプロフィールを調査した。図１７はそのグラフであり、表IIIはこれらテストの関連する結果を示す。すべてのサンプルが大きい強さ及び伸びを示した。初めに述べたように、これらすべてのサンプルは１０〜１５％の汚染物（ジブロック又はジブロック＋ホモ −ｐＳｔ）を含有する。ＰＳｔ〜３２％（重量％）を有するブロックスター（１１及び１１’）は最も高い強さ〜２６ＭＰａを示した。サンプル１１を成型前にＭＥＫによって抽出した。これは、わずかに高い伸びをした。ホモ−ｐＳｔの存在が特性にどのように影響を及ぼすかを知るために、バージンサンプルとしてブロックスター１１’をテストした。サンプル１１’のモジュラスはサンプル１１よりもわずかに高い。これはホモ−ＰＳｔの存在によるものであろう。これらスターブロックの強さは、これまでに報告されている最強のＰＳｔ−ＰＩＢ−ｂ− ＰＳｔトリブロックのもの（２３〜２４ＭＰａ）よりも優れている。伸びは、ＰＩＢ含量が増大する（サンプル１２）際、強さがあまり低下することなく、わずかに増大する。スチレン４６％を有するスター−ブロック（サンプル９）は、その高いｐＳｔ含量のため高強度プラスチック物質の様な挙動を示した。低ｐｓｔ含量（１７％）をもつブロックスター（サンプル１０）は、おそらく不充分な相分離のため、低い強さ及び高い伸びを示した。このように、これら多アーム（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩＢ）−Ｃ８アームスターの応力ひずみ特性は、他の特性と共に、初めのＰＳｔ−ｂ−ＰＩＢ−ｂ−ＰＳｔ及び他のＰＩＢ系ＴＰＥのものよりも優れていることが明らかである。上記記載より、本発明の方法は、イソブチレンの如きカチオン重合可能な単量体のリビング重合を誘発するために、フリーデル−クラフツ酸と組合せて開始剤として多官能性カリクスアレーン誘導体及びこれらのモノ官能性類似体を使用して、「コア・ファースト」法によって線状及びスター形ポリイソブチレン及びＰＩＢ系ブロック共重合体を合成することにおいて高度に有効であることが明白である。本発明では、特にカリクス［８］アレーンについて検討しているが、必ずしもこれらに限定されない。また、得られる多アームポリイソブチレンスターがアーム及びコアの両方において良好に限定されていること、及び良好に限定されたアームを有するが、コアが良好には限定されていないスターと比べて、相対的に、限定されたアーム数、限定されたアーム分子量及び狭い多分散度を有することを示した。このような多アームスター重合体は、これらスター重合体が他の物質の製造を含む各種の用途に容易に利用されるものであることが認められるが、粘度改良剤及びモーターオイル添加剤等としての用途を有するものと認められる。上述の記載に基づき、ここに記載した新規な線状及びスター重合体は上述の目的を達成するものであることが明らかであろう。従って、いかなる変更も請求の範囲に記載した発明の精神の範囲に属し、また、特定の部材要素の選択も、ここに記載の発明の精神を逸脱することなく決定されることが理解されなければならない。特に、本発明に従って使用されるフリーデル−クラフツ酸は、必ずしもＢＣｌ₃及び／又はＴｉＣｌ₄に限定されない。さらに、好適なイソブチレンの代わりに、各種のカルボカチオン重合可能な単量体を使用できる。さらに、５,１１, １７,２３,２９,３５,４１,４７−（２−メトキシプロピル）−４９,５０,５１, ５２,５３,５４,５５,５６−オクタメトキシカリクス［８］アレーンが好適ではあるが、カリクス［ｎ］アレーン（ここでｎ＝４〜６）のtert−メトキシ、tert −ヒドロキシ、及びtert−Ｃｌ誘導体も好適な多官能性開始剤であろう。好適な具体例の例において参照した他の部材も他のものに交替されうる。このように、発明の範囲は、請求の範囲に記載された範囲に属するすべての変形及び変更を含むものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ジャイコブサニーアメリカ合衆国オハイオ 44311 アクロンシェーマンストリート 685 ＃５

Claims

【特許請求の範囲】１ｐ−メトキシクミル化合物及びカリクス［ｎ］アレーン（ここでｎ＝４〜１６）でなる群から選ばれるコア成分；及び前記コア成分に結合した少なくとも１のポリイソブチレンのセグメントを含有するＮ個のアーム（ここで、前記コア成分がｐ−メトキシクミル化合物である場合、Ｎ＝１であり、前記コア成分がカリクス［ｎ］アレーンである場合には、Ｎ＝ｎである）を含有してなる物質の組成物。２前記コア成分がカリクス［ｎ］アレーン（ここでｎ＝６〜１６）である、請求項１記載の組成物。３前記コア成分がカリクス［８］アレーンである、請求項２記載の組成物。４前記ポリイソブチレンアームの各々が末端に官能化ｔｅｒｔ−Ｃｌ基を有するものである、請求項１記載の組成物。５前記組成物が、前記tert−Ｃｌ基の脱塩化水素又は置換によって官能化されうるものである、請求項４記載の組成物。６前記アームが、さらに、イソブチレン以外の単量体のカチオン重合によって形成されたポリイソブチレンと不相容性の少なくとも１のセグメントを含み、該セグメントは前記ポリイソブチレンの末端に結合されてポリイソブチレン系ブロック共重合体を提供するものである、請求項１記載の組成物。７前記単量体が芳香族単量体である、請求項６記載の組成物。８前記少なくとも１のセグメントが，β−ピレン、ノルボルネン、スチレン及びこれらの誘導体でなる群れから選ばれた単量体のカチオン重合によって形成されたものである、請求項６記載の組成物。９前記スチレン誘導体がｐ−スチレン、ｐ−アルキルスチレン、α−メチルスチレン又はインデンである請求項８記載の組成物。 10 前記組成物が１.４より小の多分散度を有するものである、請求項１記載の組成物。 11 前記組成物が１.１〜１.１５の多分散度を有するものである、請求項１記載の組成物。 12 請求項１記載の組成物を含有してなる粘度改良剤。 13 請求項６記載の組成物を含有してなる熱可塑性エラストマー。 14 単量体が芳香族単量体である、請求項１３記載の熱可塑性エラストマー。 15 前記少なくとも１のセグメントが、β−ピレン、ノルボルネン、スチレン及びこれらの誘導体でなる群から選ばれた単量体のカチオン重合によって形成されたものである、請求項６記載の熱可塑性エラストマー。