JP2017513989A - カリックスアレーン系のコアを有しラジアル構造を有する水素添加ポリマーおよびその潤滑剤組成物における使用 - Google Patents

Abstract

一般式（Ｉ）で表されるカリックスアレーンからなるコアを有し、ラジアル構造を有する水素添加ポリマーであって、該コアに、共役ジエンの水素添加ホモポリマーまたはコポリマー、前記共役ジエンとモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマー、および、それらの混合物から選択される水素添加線状ポリマーセグメントがＰ個結合している、水素添加ポリマー。【化１】［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素と水素を含有する基、炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有する基、炭素と水素とヘテロ原子に加えてケイ素を含有する基から選択され、２つの置換基Ｒ５およびＲ６の一方は水素であり、もう一方は水素または炭素原子数１〜６のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルであり、ｎは４〜１６の範囲の整数である。］

Description

本発明は、カリックスアレーン系のコアを有し、ラジアル構造を有する水素添加ポリマーおよびその調製法に関する。

本発明が提供するポリマーは、潤滑剤組成物の粘度指数向上剤として用いることができる。

本特許出願において、本文に記載される全ての実施条件は、明記されていなくても、好ましい条件である。

本説明の目的において、用語「含む」は、用語「からなる」または「から本質的になる」も包含する。

本説明の目的において、別途明記しない限り、範囲の定義は常に極値を含む。

本特許出願において、ラジアルポリマーは、スターポリマーとも知られ、表記される。

潤滑油の粘度は、温度により変化することが知られている。多くの潤滑油は、広い温度範囲で用いられるため、該油は、低温で粘性が高すぎたり、高温で流動性が高すぎないことが重要である。温度による油の粘度変化は、粘度指数の値で表される。粘度指数が高いほど、温度による油の粘度変化が小さい。

潤滑油の粘度指数を増加させるために、ポリマー系の添加剤を使用することが知られており、潤滑油の高温での粘度を上昇させ、低温での粘度上昇を可能な限り制限することができる。粘度指数を向上させるために通常使用されるポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、水素添加共役ポリジエン（例えば、水素添加ポリイソプレン）、水素添加スチレン−ブタジエンコポリマー、水素添加スチレン−イソプレンコポリマー、およびポリ（アルキルメタクリレート）である。共役ジエンの線状水素添加ポリマーおよび線状スチレン−共役ジエンコポリマーの合成、および潤滑剤でのそれらの使用は、例えば、米国特許第３，５５４，９１１号、米国特許第３，６６８，１２５号、米国特許第３，７７２，１９６号、米国特許第３，７７５，３２９号、米国特許第３，８３５，０５３号、欧州特許第５８５２６９号、欧州特許第５７８７２５号（特許文献１〜特許文献７）に記載されている。上記の部類のポリマーでは、分子量が上昇すると増粘力も上昇するため、高温で油の所定の粘度上昇（増粘）を達成するために必要なポリマーの量が低下する。ポリマーが粘度指数を向上させる良好な添加剤となるためには、新油の粘度指数に対して有益な効果を有するだけでなく、エンジンに用いられる時にも安定であり、その機能を保持しなければならない。このためには、良い添加剤は、機械的剪断安定性も有する必要がある。

ポリマーの機械的剪断安定性は、分子量の増加とともに低下することが知られているので、粘度指数を向上させる添加剤の選択は、通常、機械的剪断に対して耐性を有する大量の低分子量ポリマーの使用と、機械的剪断に対する耐性が低い少量の高分子量ポリマーの使用と、の妥協である。

さらに、潤滑油に使用される粘度指数向上剤が、高温にさらされるエンジンの部位において、ワニスおよび炭素堆積物の生成に寄与することも知られている。したがって、好ましい添加剤は、最小量のポリマーで、良好な増粘力と良好な剪断安定性を確保できるものである。

米国特許第４，１１６，９１７号（特許文献８）は、少なくとも４つ、好ましくは７〜１５個の水素添加共役ポリジエンまたは水素添加スチレン−共役ジエンコポリマーの線状セグメントがポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）からなるコアに放射状に結合している水素添加ラジアル（スター）ポリマーの部類を開示している。

前記ラジアルポリマーは、高温で増粘力を増加させ、低温で潤滑剤の粘度への影響を減少させ、前記添加剤の機械的剪断安定性を向上させることができる。このようなスターポリマーを合成するために用いられる方法は、「アームファースト・コアラスト（ａｒｍ ｆｉｒｓｔ、ｃｏｒｅ ｌａｓｔ）」として知られており、（ａ）共役ジエンのアニオン重合または共役ジエンとスチレンの共重合により、リビングアニオンポリマーを生成し；（ｂ）前記リビングアニオンポリマーにジビニルベンゼンを添加して、ＰＤＶＢのコアをまず形成し、該ＰＤＶＢのコアのビニル基がリビングアニオンと反応できるためスターポリマーを生成でき；（ｃ）該スターポリマーを水素添加する。このようなスターポリマーを使用することで、潤滑油の特定の増粘力および特定の機械的剪断安定性を達成するために必要なポリマーの量を、先行技術のポリマーと比較して低減することができる。米国特許第４，１１６，９１７号（特許文献８）に開示されているスターポリマーを含有する粘度指数向上剤は、インフィニアムインターナショナル社（Infineum International Ltd.）から販売されている。

しかしながら、前記ラジアルポリマーの部類は、主にＰＤＶＢのコアに関係する多くの悪い特徴を有し、該ＰＤＶＢのコアは、
不明確な架橋ゲル構造を有し、
コアに結合する線状ポリマーセグメントの数の制御を複雑にして、ラジアルポリマーの構造や例えば機械的剪断安定性や増粘力といった特徴に一定のばらつきをもたらす。

さらに、ジビニルベンゼンの産業利用には、その高い反応性や、望ましくない重合反応を生じやすいという問題もある。

そのため、明確な構造を有するコアからなるポリマーを生成して、明確な数のポリマーセグメントが前記コアに結合できるようにすることが望ましい。

明確な構造のコアを有するスターポリマーを得るための２つの方法が知られている。
（１）多官能開始剤を用いる、「コアファースト・アームラスト（ｃｏｒｅ ｆｉｒｓｔ、ａｒｍ ｌａｓｔ）」として知られる方法、及び
（２）先に生成するポリマーの官能基に結合可能な多官能試薬分子を用いる、「アーム及びコアファースト（ａｒｍ ａｎｄ ｃｏｒｅ ｆｉｒｓｔ）」として知られる方法である。

多官能開始剤を用いてアニオンおよびカチオン重合でスターポリマーを合成する方法は、周知であるが、広く用いられてはいない。それは、特にアニオン重合反応における多官能開始剤の溶解度に問題があるためである。

一方、多官能試薬を用いて、「アーム及びコアファースト（ａｒｍ ａｎｄ ｃｏｒｅ ｆｉｒｓｔ）」法で、スターポリマーを合成する様々な先行技術の例がある。スターポリマーを得るためのコアとして用いるこのような多官能試薬の部類の例は、カチオン重合で得られたポリイソブチレンセグメントがヒドロシリル化反応で結合するシロキサン；およびリビングアニオンポリマー鎖がアニオン重合で結合するアルコキシシランとハロシランである。しかしながら、シロキサンは、熱および酸化安定性が低いという欠点を持ち、一方、アルコキシシランとハロシランは、ケイ素のコアに結合した最大でも４つのポリマーセグメントから構成されるスターポリマーを生成してしまうという基本的な欠点を有する。

多官能試薬の他の部類は、通常多数の反応性官能基および優れた熱および酸化安定性を特徴とし、ｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合から得られる環状生成物の、カリックスアレーンである。様々なカリックスアレーン化合物およびそれに関連する調製プロセスはグーチェ（Gutsche）によって開発され、例えば、ホーベン ワイル(Houben-Weyl) 6, 1036（非特許文献１）およびJ. Fraser Stoddart編「Monographs in Supramolecular Chemistry」Series, Royal Society of Chemistry出版, 1989, 1998（非特許文献２）に記載されている。

米国特許第５，８４０，８１４号（特許文献９）は、明確なコアに結合している数々の明確なアーム部を有するラジアルポリマーおよびその合成法（先行技術では、ラジアルポリマーはスターポリマーとして知られている）を開示している。

前記コアは、少なくとも３つのポリマーアームが結合されているカリックス［ｎ］アレーンとその誘導体からなる。なお、ｎは４〜１６の範囲である。

前記ポリマーアーム部は、好ましくはポリイソブチレン、ポリシロキサン（特には、ポリジメチルシロキサン）、または両方から選択される。

米国特許第５，８４０，８１４号（特許文献９）には、そのようなラジアルポリマーの合成方法がさらに記載されている。

第一の方法では、末端ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するポリイソブチレンアームを、カリックスアレーンのコアに結合する。該カリックスアレーンのコアは４〜１６ユニットからなり、それぞれのユニットは少なくとも１つのエステル官能基を有する。触媒の存在下、このエステル官能基にエステル交換でポリイソブチレンが結合する。

第二の方法では、末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンアーム（好ましくはポリジメチルシロキサン）を、カリックスアレーンのコアに結合する。該カリックスアレーンのコアは４〜１６ユニットからなり、それぞれのユニットは少なくとも１つのアリル官能基を有する。触媒の存在下、このアリル官能基にヒドロシリル化でポリシロキサンが結合する。

第三の方法では、末端ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するポリイソブチレンアームおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンアームを、カリックスアレーンのコアに結合する。該カリックスアレーンのコアは４〜１６ユニットからなり、それぞれのユニットは少なくとも１つのエステル官能基を有し、第一の触媒の存在下、エステル官能基にエステル交換でポリイソブチレンが結合し、また、それぞれのユニットはアリル官能基を有し、第二の触媒の存在下、アリル官能基にヒドロシリル化でポリシロキサンが結合する。

米国特許第５，８４０，８１４号（特許文献９）には、エンジンオイルでの上記ポリマーの使用例は記載されておらず、さらにこのようなポリマーは潤滑油の粘度指数を向上させるための添加剤として用いるには適さないという欠点がある。これは、ポリシロキサン系のポリマーがこのような用途に使用されず、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）系ポリマーは油の粘度指数を向上させるために特に効果的ではないことが知られているからである。上記ポリマーは、高温では良好な増粘力を有し、添加された潤滑油の高温での粘度を上昇させるが、低温では良い挙動を示さず、オイルの低温粘度を上昇させる。このような挙動は、厳密な低温粘度値（ＣＣＳ（コールドクラッキングシミュレーター）粘度）が定められているＳＡＥ ０Ｗ、５Ｗ、および１０Ｗの粘度グレードの潤滑油を配合するときに、上記ポリマーを使用することを困難にする。このような理由から、マルチグレードの潤滑油を配合する場合、ポリイソブチレン系添加剤よりも、他の化学分類に属する他の添加剤の方が好まれる。

米国特許第３，５５４，９１１号明細書 米国特許第３，６６８，１２５号明細書 米国特許第３，７７２，１９６号明細書 米国特許第３，７７５，３２９号明細書 米国特許第３，８３５，０５３号明細書 欧州特許第５８５２６９号明細書 欧州特許第５７８７２５号明細書 米国特許第４，１１６，９１７号明細書 米国特許第５，８４０，８１４号明細書

ホーベン ワイル(Houben-Weyl) 6, 1036 J. Fraser Stoddart編「Monographs in Supramolecular Chemistry」Series, Royal Society of Chemistry出版, 1989, 1998

本出願人は、Ｐ個の特定の水素添加線状ポリマーセグメントが結合している一般式（Ｉ）のカリックスアレーンからなるコアを有するラジアルポリマーが、増粘力、機械的剪断安定性、熱−酸化安定性、および低温挙動において優れた特徴を有し、潤滑油の添加剤として用いられる既知のポリマーの欠点を克服することを発見した。

したがって、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカリックスアレーンからなるコアを有し、ラジアル構造を有する水素添加ポリマーであって、該コアに、
共役ジエンの水素添加ホモポリマーまたはコポリマー、
前記共役ジエンとモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマー、および
それらの混合物
から選択される水素添加線状ポリマーセグメントがＰ個結合している、水素添加ポリマーに関する。

用語“水素添加”とは、オレフィン性の不飽和（olefinic unsaturation）の選択的水素添加を意味し、芳香族性の不飽和（aromatic unsaturation）はほとんど変化しないこととする。

また、本発明は、本明細書に記載され請求されるラジアル構造を有する水素添加ポリマーの合成法も提供する。

本発明のラジアルポリマーは、増粘力、機械的剪断安定性、熱−酸化安定性、堆積物生成傾向の減少、低温挙動等の特徴を有するため、潤滑油の粘度指数を変更することができる添加剤として適切である。特に、水素添加ポリジエンセグメントおよび／または共役ジエンとモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマーが結合するカリックスアレーンのコアからなる上記ポリマーは、既知のポリマーより、優れたレオロジー特性、機械的剪断安定性、酸化安定性、および堆積物の生成に対する耐性を与えることができる。

したがって、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカリックスアレーンからなるコアを有し、ラジアル構造を有する水素添加ポリマーであって、該コアに、
共役ジエンの水素添加ホモポリマーまたはコポリマー、
前記共役ジエンとモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマー、および
それらの混合物
から選択される水素添加線状ポリマーセグメントがＰ個結合している、水素添加ポリマーを提供する。

前記線状ポリマーセグメントは、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンから選択される共役ジエンの水素添加ホモポリマーまたはコポリマーである。さらに最も好ましい共役ジエンは、ブタジエンおよびイソプレンである。

前記線状ポリマーセグメントは、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンから選択される共役ジエンと、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびモノビニルナフタレンから選択されるモノアルケニルアレーンとの水素添加コポリマーである。スチレンが好ましいモノアルケニルアレーンである。好ましい共役ジエンとモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマーは、水素添加ブタジエン−スチレンおよびイソプレン−スチレンコポリマーである。

好ましいポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレンの水素添加コポリマーまたはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマーであり、さらに好ましいポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレンの水素添加コポリマーである。

カリックスアレーンは、ｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合で得られる周知の環状化合物である。カリックスアレーンの環の拡大は、通常カリックス［ｎ］アレーンのようにその化合物名中に示される。なお、ｎは、環状化合物中に存在するユニットの数を示す。

本発明のカリックスアレーンは式（Ｉ）：
で表され、
式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、炭素と水素を含有する基、炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有する基、炭素と水素とヘテロ原子に加えてケイ素を含有する基から選択され、
２つの置換基Ｒ_５およびＲ_６の一方は水素であり、もう一方は水素または炭素原子数１〜６のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルであり、
ｎは４〜１６の範囲の整数、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは８である。

本明細書中、ヘテロ原子とは、酸素、窒素、リン、硫黄、およびハロゲンの原子を意味する。

線状水素添加セグメントの数Ｐは、４〜７２であり、好ましくは１６〜４８である。

さらに好ましくは、Ｐ＝ｊ×ｎである。なお、ｊはそれぞれのフェノール単位が結合できるポリマーセグメントの数で、１〜６の整数である。

好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、
炭素原子数１〜２４のアルキル、好ましくは２〜１２のアルキル、または、
炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜１６の基（この場合、好ましいヘテロ原子は酸素およびハロゲンである）、または、
炭素と水素とヘテロ原子に加えてケイ素を含有する炭素原子数５〜２１の基（好ましくは炭素原子数５〜２１のアルコキシアルキルシランおよびハロアルキルシラン基）、または、
ヘテロ原子を有するまたは有しない炭素原子数２〜１６の不飽和炭化水素基（好ましくはビニル、アリル、またはアクリロイル型の基、さらに好ましくはビニル型の基）、
から選択される。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、好ましくは同時に水素である。

Ｒ_１は、さらには好ましくは、
式（ＩＩ）：
［式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり、Ｒ_７は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレンまたはアルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアリールアルキレンであり、Ｒ_８およびＲ_９は水素または炭素原子数１〜１２のアルキルまたはアルケニル基、好ましくは水素である］で表され、ハロゲンを含む基;
式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１０は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレンまたはアルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアリールアルキレンであり、Ｒ_１１は炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチルおよびエチルである］で表され、エステル型の官能基を含む基;
式（ＩＶ）：
［式（ＩＶ）中、Ｒ_１２は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレンまたはアルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアリールアルキレンであり、Ｒ_１３は水素または炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキルまたはアルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアリールアルキルである］で表され、ケトンまたはアルデヒド型の官能基を含む基；
式（Ｖ）：
［式（Ｖ）中、Ｒ_１４は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレンまたはアルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアリールアルキレンであり、Ｒ_１５、Ｒ_１６、およびＲ_１７は独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、好ましくはメチルおよびエチルである］で表される基；
から選択される。

Ｒ_１は、さらに好ましくは、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、または
から選択される。

Ｒ_１は、さらに好ましくは、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、または
から選択される

Ｒ_２は、さらに好ましくは、
炭素原子数１〜１２のアルキル（好ましくは−Ｃ（ＣＨ_３）_３および−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）、
炭素原子数１〜８のハロアルキル（好ましくは−ＣＨ_２Ｃｌ基）、
炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル（好ましくは−ＣＯＯＣＨ_３基および−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５基）、
式（Ｖ）で表され、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、およびＲ_１７が上記の意味を示す基、
式（ＶＩ）：
［式（ＶＩ）中、Ｒ_１８は炭素原子数１〜６のアルキレン基、好ましくはメチレンであり、Ｒ_１９は炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチルおよびエチルである］で表されるアルコキシベンゾエート基、
から選択される。

Ｒ_２は、さらに好ましくは−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ_３、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３から選択される。

好ましい水素添加ラジアルポリマーは、式（Ｉ）のカリックスアレーンからなるコアを有し、
式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、炭素と水素を含有する基、炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有する基、炭素と水素とヘテロ原子に加えてケイ素を含有する基から選択され、
２つの置換基Ｒ_５およびＲ_６の一方は水素であり、もう一方は水素または炭素原子数１〜６のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルであり、
ｎは、４〜１６の範囲の整数、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは８であり、
水素添加線状ポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレンまたはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマー、またはブタジエンおよびイソプレンの水素添加ホモポリマーまたは水素添加コポリマーである。

好ましい水素添加ラジアルポリマーは、式（Ｉ）のカリックスアレーンからなるコアを有し、
式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素と水素を含有する基、炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有する基、炭素と水素とヘテロ原子に加えてケイ素を含有する基から選択され、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同時に水素であり
ｎは、４〜１６の範囲の整数、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは８であり、
水素添加線状ポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレンまたはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマーである。

さらに好ましい水素添加ラジアルポリマーは、式（Ｉ）のカリックスアレーンからなるコアを有し、
式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表される置換基から選択され、
Ｒ_２は、
炭素原子数１〜１２のアルキル（好ましくは−Ｃ（ＣＨ_３）_３または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）、
炭素原子数１〜８のハロアルキル（好ましくは−ＣＨ_２Ｃｌ基）、
炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル（好ましくは−ＣＯＯＣＨ_３基および−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５基）、
式（Ｖ）で表され、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、およびＲ_１７が上記の意味を示すアルキレントリアルコキシシラン基、
式（ＶＩ)で表されるアルコキシベンゾエート基、
から選択され、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同時に水素であり、
ｎは、４〜１６の範囲の整数、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは８であり、
水素添加線状ポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレン、またはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマーである。

ラジアルポリマーは、さらに好ましくは、式（Ｉ）のカリックスアレーンからなるコアを有し、
式（Ｉ）中、
Ｒ_１は
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、または
から選択され、
Ｒ_２は、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ_３、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３から選択され、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同時に水素であり、
ｎは、４〜１６の範囲の整数、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは８であり、
水素添加線状ポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレン、またはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマーである。

ラジアルポリマーは、さらに好ましくは、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−クロロメチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−ヘキシロキシ−カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−［４−（メトキシカルボニル）−ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−メトキシカルボニル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ［４−（メトキシカルボニル）−ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーンから選択される、式（Ｉ）で表されるカリックスアレーンからなるコアを有し、また、ブタジエンとスチレン、またはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマーから選択される水素添加ポリマーセグメントを有する。

ラジアルポリマーは、さらに好ましくは、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−クロロメチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−ヘキシロキシ−カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−［４−（メトキシカルボニル）−ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−メトキシカルボニル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ［４−（メトキシカルボニル）−ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーン；５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーンから選択される、式（Ｉ）で表されるカリックスアレーンからなるコアを有し、また、ブタジエンの水素添加ホモポリマーから選択される水素添加ポリマーセグメントを有する。

本特許出願で記載され請求されるラジアルポリマーの合成方法
本発明は、更に、本明細書に記載され請求されるラジアルポリマーの合成方法も提供する。該方法は、以下の工程：
（ｉ）一般式（Ｉ）のカリックスアレーンを合成する工程；
（ｉｉ）イオン開始剤の存在下、１種以上の共役ジエンの溶液中におけるアニオン重合により、または１種以上の共役ジエンとモノアルケニルアレーンの共重合により、線状ポリマーセグメントを調製して、リビングアニオンポリマーを形成する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得たリビングアニオンポリマーおよび工程（ｉ）で合成したカリックスアレーンを反応させて、ラジアル構造を有するポリマーを形成する工程；および
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得たラジアルポリマー中に存在するオレフィン性の不飽和を選択的に水素添加反応させて、水素添加ラジアルポリマーを得る工程；
を含む。

工程（ｉｉ）で生成するリビングアニオンポリマーは、カリックスアレーンのコアから放射状に外側に広がる水素添加線状ポリマー鎖の前駆体である。

本発明の好適な実施形態において、カリックスアレーンの置換基Ｒ_１およびＲ_２は、カリックス［ｎ］アレーンのそれぞれのユニットｎにおいて少なくとも一方もしくは両方の置換基がリビングアニオンポリマーと反応できる官能基を持つように選択されるため、ラジアルポリマーが生じる。

したがって、最終のラジアルポリマー中の水素添加線状ポリマーセグメントの数Ｐは、カリックス［ｎ］アレーンのユニット数ｎ、リビングアニオンポリマー対して反応性を有する置換基Ｒ_１およびＲ_２の数、置換基Ｒ_１およびＲ_２のそれぞれが結合できるリビングアニオンポリマーユニットの数、およびリビングアニオンポリマーとカリックスアレーンのカップリング反応の収率によって決まる。

置換基Ｒ_１およびＲ_２は、リビングアニオンポリマーと反応可能な酸性水素を含有してはならないため、カリックスアレーンとのカップリング反応から酸性水素を除去して、ラジアルポリマーが形成される。

エステル型の官能基を含有する置換基Ｒ_１およびＲ_２は、２つのリビングアニオンポリマーユニットを結合させることができる。これは、第１のリビングアニオンポリマーユニットとの反応によりアルコキシドが脱離してケトン種が生成することで、第２のリビングアニオンポリマーユニットを付加反応により結合させることができ、よってラジアルポリマーが形成されるからである。

アルデヒドまたはケトン型の官能基を含有する置換基Ｒ_１およびＲ_２は、１つのリビングアニオンポリマーユニットを付加反応により結合させることができる。

ハロゲン化アルキル官能基を含有する置換基Ｒ_１およびＲ_２は、１つのリビングアニオンポリマーユニットを置換反応により結合させることができる。

一方、アルキルトリアルコキシシラン基は、対応のアルコキシドを脱離させつつ、３つのリビングアニオンポリマーユニットを結合させることができる。

オレフィン性の不飽和、好ましくはビニル、アリル、またはアクリロイル種を含有する置換基Ｒ_１およびＲ_２は、１つのリビングアニオンポリマーを付加反応により結合することができる。

工程（ｉ）：カリックスアレーンのコアの合成
式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｈであるカリックスアレーンの合成は、先行技術でよく知られており、通常、高温で、ｐ−置換されている、好ましくはアルキル基で置換されているフェノールと、ホルムアルデヒドとの縮合により行われる。下記にスキーム１を示す。

用いられる触媒は、通常は金属水酸化物、好ましくは、例えば、Gutsche, C. D. et al., Org. Synth., 1990, 68, 234-246に記載されているアルカリまたはアルカリ土類金属である。Bew, S. P. et al., Chem. Commun., 2007, 975-977およびBew, S. P. et al., J. Org. Chem., 2011, 76, 7076-7083に記載されているように、最近マイクロ波照射を併用してルイス酸も用いられており、高い収率が得られる。通常、ベースカチオン、溶媒、および加熱温度を変更することで、大員環の大きさを都合よく調整できる。ある種のフェノール、主にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの場合、集約された実験方法（例えば、Gutsche, C. D. et al., Org. Synth., 1990, 68, 234-246およびGutsche, C. D., Org. Prep. Proced. Int., 1992, 25, 137-139）により、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_２＝ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９、およびｎ＝４、５、６、または８である、式（Ｉ）で表される生成物を、優れた収率（６０〜９０％）で合成することが可能である。通常、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_２＝ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９、およびｎ＝８である、式（Ｉ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンの誘導体を合成するためには、スキーム１で示すｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１）およびパラホルムアルデヒドを、キシレン中、還流温度で、ＮａＯＨと反応させる。パラホルムアルデヒドおよびＮａＯＨの使用量は、それぞれｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して１．７当量および０．０３当量である。蒸留ヘッドから水を除去した後、４時間反応後、所望の生成物は濾過され、スキーム１で表される環状の八量体の誘導体（１_ｎ）、ｎ＝８として分離される。

本発明の目的において、例えば、誘導体（１_ｎ）のような遊離ヒドロキシ基を有するカリックスアレーンは、下縁（式（Ｉ）のＲ_１）および／または上縁（式（Ｉ）のＲ_２）で、リビングアニオンポリマーユニットを結合させることが可能な官能基を含む基により官能化される。ケトン、アルデヒド、およびハロアルキル型の官能基は、１つまでのリビングポリマーユニットを結合することができ、エステル型の官能基は、２つまでのリビングアニオンポリマーユニットを結合することができ、アルキルトリアルコキシシラン基は、３つまでのリビングアニオンポリマーユニットを結合することができる。

以下に、例として本発明の好ましいカリックスアレーンを調製するための一般的な方法を示す。

工程（ｉ）（カリックスアレーンのコアの合成）：１つのポリマーセグメントがそれぞれのフェノールのコアに付加され得るカリックスアレーン誘導体の合成
それぞれのフェノールユニットの上縁にクロロメチル基を含有するカリックスアレーン誘導体は、下記スキーム２に示す反応を含む方法で調製される。

ｔｅｒｔ−ブチル基は、文献（Gutsche, C. D. et al., J. Org. Chem., 1985, 50, 5802-5806）でよく知られているように、トルエン中、ＡｌＣｌ_３を用いて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［ｎ］アレーンから容易に除去することができる。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（２）を、不活性雰囲気下、ＡｌＣｌ_３（それぞれのフェノールのコアに対して０．２５当量）と６０℃で２時間反応させることで、誘導体（３）が得られ、カリックスアレーンの上縁（フェノールの酸素に対してパラ位）を官能化することができる。

無水ＤＭＦ中、誘導体（３）を１−ブロモヘキサン（それぞれのフェノールのコアに対して５当量）およびＮａＨ（それぞれのフェノールのコアに対して１０当量）でアルキル化することで（Perret et al., New J. Chem., 2007, 31,893-900）、誘導体（４）を分離することができる。文献（Casnati, A. et al., Tetrahedron, 1989, 45, 2177-2182）によると、ＣＨＣｌ_３中、誘導体（４）にクロロメチルオクチルエーテル（それぞれのフェノールのコアに対して１０当量）および四塩化スズ（それぞれのフェノールのコアに対して４当量）を反応させると、化合物（５）が生成する。（収率９０％）

工程（ｉ）（カリックスアレーンのコアの合成）：２つのポリマーセグメントがそれぞれのフェノールのコアに付加され得るカリックスアレーン誘導体の合成
エステル型の官能基を含有するカリックスアレーン誘導体は、下記スキーム３に示すように、アセトン中、還流温度で、カリックスアレーン（２）のフェノールの酸素をハロエステル、好ましくは４−（ブロモメチル）メチルベンゾエートおよび炭酸カリウムでアルキル化させて調製する。使用される４−（ブロモメチル）メチルベンゾエートの量は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して１〜１．５当量であり、使用される炭酸カリウムの量は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して１．１〜２当量である。スキーム３に従って得られる８官能性生成物（６）は、分離され、適切に脱水後、リビングアニオンポリマーとの反応に用いられる。

工程（ｉ）（カリックスアレーンのコアの合成）：３つのポリマーセグメントがそれぞれのフェノールのコアに付加され得るカリックスアレーン誘導体の合成
リビングアニオンポリマーとの反応においてコアとして用いられる代替物は、下記スキーム４で得られる誘導体（８）である。前記代替物を得るためには、文献（Wang et al., Synthetic Communications, 1999, 29, 3711-3718）のとおり、式（Ｉ）で表され、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_２＝ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９、およびｎ＝８であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（２）を、相間移動条件下で、水とジクロロメタンの１：１の混合液中、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の存在下、ＫＯＨ（それぞれのフェノールのコアに対して１．５当量）、アリルブロミド（それぞれのフェノールのコアに対して３当量）と反応させる。分離後、得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（７）のオクタ−アリルエーテルは、トルエン中、還流温度で、１６時間、トリエトキシシラン（それぞれのフェノールのコアに対して１．５当量）およびヘキサクロロ白金酸・６水和物（触媒量）と反応させる。濾過してトルエンと過剰なトリエトキシシランを除去した後に、誘導体（８）を分離する。

工程（ｉ）（カリックスアレーンのコアの合成）：４つのポリマーセグメント（上縁に２つおよび下縁に２つ）がそれぞれのフェノールのコアに付加され得るカリックスアレーン誘導体の合成
それぞれのフェノールユニットの下縁および上縁にエステル基を含有するカリックスアレーン誘導体は、下記スキーム５に示す反応を含む方法で調製される。

文献（Pasquale, S. et al., Nat. Commun., 2012, 3, 785）に記載されているように、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンを、ＡｌＣｌ_３（それぞれのフェノールのコアに対して０．２５当量）で、不活性雰囲気下、６０℃で２時間処理すると、誘導体（３）が得られる。続いて誘導体（３）を、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ、それぞれのフェノールのコアに対して１１当量）で、トリフルオロ酢酸（それぞれのフェノールのコアに対して８当量）中、１４０℃で５時間処理すると、ホルミル基が導入され、化合物（９）が得られる。さらに化合物（９）をＮａＣｌＯ_２（それぞれのフェノールのコアに対して４当量）およびＮａＨ_２ＰＯ_４（それぞれのフェノールのコアに対して０．１５当量）で酸化すると、オクタ酸（１０）が得られる。従来のフィッシャーエステル化条件下で、オクタ酸（１０）をメチル化すると、オクタエステル（１１）が生じる。アセトン中、還流温度で、オクタエステル（１１）を４−ブロモメチルメチルベンゾエートおよびＫ_２ＣＯ_３でアルキル化すると、上縁および下縁にエステル基を有する誘導体（１２）が分離され、大員環のそれぞれのフェノールのコアに４つのポリマー鎖を挿入することができる。

工程（ｉ):６つのポリマーセグメント（上縁に３つおよび下縁に３つ）がそれぞれのフェノールのコアに付加され得るカリックスアレーン誘導体の合成
以下のスキーム６に示すように、化合物（１３）は、誘導体（３）の下縁にアリル基を導入し、相間移動条件（ＰＥＧ６００）で、ＫＯＨ（それぞれのフェノールのコアに対して１．５当量）の存在下、ジクロロメタン／水溶媒中で、アリルブロミド（それぞれのフェノールのコアに対して３当量）でアルキル化することで得られる。

誘導体（１３）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（それぞれのフェノールのコアに対して１２当量)で処理後、カリックスアレーンにおいて、よく知られているフリース転位を経て、誘導体（１４）が得られる（Gutsche, C. D. et al., J. Org. Chem., 1985, 50, 5802-5806）。化合物（１４）を、上記相間移動条件下、ＫＯＨおよびアリルブロミドと反応させることで、ヘキサデカアリル誘導体（１５）が得られる。誘導体（１５）を、トルエン中、還流温度で、１６時間、ヘキサクロロ白金酸（触媒量）およびトリエトキシシラン（それぞれのアリル残基に対して１．５当量）で処理することで、誘導体（１６）が生じる。

工程（ｉｉ）：リビングアニオンポリマーセグメントの調製
本発明のリビングポリマーは、よく知られている方法、例えば、アルカリ金属−炭化水素化合物等のアニオン重合開始剤の存在下、１種以上の共役ジエンの溶液中でのアニオン重合、または１種以上の共役ジエンと１種以上のモノアルケニルアレーンの共重合により調製できる。開始剤の例としては、アルキルリチウム化合物（特には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム）；シクロアルキルリチウム化合物（特には、シクロヘキシルリチウム）；およびアリールリチウム化合物（特には、フェニルリチウム、１−メチルスチリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、ナフチルリチウム、および１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム）等の有機リチウム化合物が挙げられる。開始剤の他の例としては、ナフタレンナトリウム、１，４−ジソジオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム、およびジフェニルメチルナトリウムが挙げられる。

リビングポリマーの調製で好適に用いられる共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンが挙げられる。ブタジエンおよびイソプレンが好ましいジエンである。

用いられる開始剤の濃度は、リビングポリマーの目標分子量により決定する。

リビングポリマーは、１種以上の共役ジエンから得られる他に、１種以上のモノアルケニルアレーンからも得られる。モノアルケニルアレーンの例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびモノビニルナフタレンが挙げられる。好ましいモノアルケニルアレーンはスチレンである。

モノアルケニルアレーンがリビングポリマーの調製に用いられる場合、その量はジエンとモノアルケニルアレーンの全重量に対して２重量％〜５０重量％である。

リビングポリマーは、リビングホモポリマー、リビングコポリマー、リビングターポリマー（三元重合体）、またはリビングクオーターポリマー（四元重合体）であってよい。

リビングホモポリマーは、式Ａ−Ｍで表すことができる。式中、Ｍは、例えば、リチウムであり、Ａは、例えば、ポリブタジエンまたはポリイソプレンである。

リビングコポリマーは、式Ａ−Ｂ−Ｍで表すことができる。式中、Ｍは、例えば、リチウムであり、Ａ−Ｂは「ランダム」コポリマー、ブロックコポリマー、または「テーパー型」コポリマーでもよい。ランダムコポリマーの場合、２種のモノマーが鎖に沿って順序なく続く。前記ポリマーは、先行技術で公知の重合方法を用いて得られる。ブロックコポリマーの場合、モノマーＡで形成されるある長さの配列の後に、モノマーＢで形成されるもう一方の配列が続く。

このタイプのポリマーは、２種のモノマーの逐次添加反応により調製される。例えば、スチレン−ブタジエンコポリマーの場合、ブタジエンの重合によりリビングポリマーが得られ、続いてスチレンの添加により、ポリブタジエン−ポリスチレン−Ｍのブロックコポリマーが生成する。一方、もしスチレンが先に重合されて、続いてブタジエンが添加された場合、ポリスチレン−ポリブタジエン−Ｍのブロックコポリマーが生成する。この手法を用いて、所望のブロック数および所望のモノマーブロック配列のリビングポリマーが得られる。

上記手法を合わせることで、部分「ランダム」および部分ブロック構造を有するリビングコポリマーを形成することが可能である。

異なる反応性を有する２種のモノマーの混合物を重合させることにより生成する「テーパー型」リビングコポリマーは、両端に２つの比較的純度の高いモノマーを含有するポリマー鎖が特徴的である。ポリマー鎖の一端からもう一方の端にいくにしたがい、第１のモノマーの含有量は減少し、第２のモノマーの含有量は増加する。

好ましいリビングポリマーは、共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンと、モノアルケニルアレーン、好ましくはスチレンとの共重合により生じるものであり、モノアルケニルアレーンの含有量はコポリマーの全重量に対して３重量％〜３０重量％であり、ジエンの含有量はコポリマーの全重量に対して９７重量％〜７０重量％であることを特徴とする。さらに好ましいリビングポリマーは、ブタジエンとスチレンの共重合により生じるもので、スチレン含有量はコポリマーの全重量に対して５重量％〜２５重量％であり、ブタジエン含有量はコポリマーの全重量に対して９５重量％〜７５重量％であることを特徴とする。ブタジエンとスチレンの共重合で得られるリビングコポリマーの優先度は、価格、商業的入手容易性、および原料の使い易さによって決定される。

本発明のさらに好ましい実施形態として、共重合は改質剤、特にエーテル類および／またはアミン類の存在下で実施される。これは主に重合を促進させるため、共重合化をランダム化させるため、およびポリジエンセグメントのミクロ構造を改質するためである。特に、国際公開第２０１２／０５５８０２号に記載されているように、ブタジエンを用いる場合、改質剤には、共役ジエンの１，２結合量を１，４結合量に対して増加させる目的がある。これは、１，２結合のブタジエンから得られるポリマーが、全ポリブタジエンの５０％以上であることが好ましいからである。

ブタジエンの１，２結合量が５０％未満であると、オレフィン性の不飽和の水素添加の後に、望ましくない結晶性ポリマーが生成してしまい、結晶性ポリマーを潤滑油の粘度指数を改質する添加剤として用いた場合、スターポリマーの低温挙動を悪化させる。これは、最終のポリマーの結晶性が潤滑油の流動点およびＭＲＶ（ミニロータリー粘度計）粘度に悪影響を及ぼすからである。改質剤の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メトキシエチルテトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。

共重合プロセスは、少なくとも１種の不活性溶媒の存在下で行われる。

用いられる溶媒の例としては、例えば、イソブタノール、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、および２−エチルヘキサン等の脂肪族炭化水素；例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；例えば、テトラヒドロフラン、ジグリム、およびテトラグリム等のエーテルが挙げられる。

共重合が行われる温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。

共重合プロセスは、酸素および水分がない状態で、好ましくは不活性雰囲気下、０．５〜１０ａｔｍの絶対圧力、好ましくは１〜５ａｔｍの圧力で行われる。

スターポリマーを調製する方法の工程（ｉｉ）で調製されるリビングポリマーのＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、１００００〜２０００００、好ましくは１４０００〜１０００００である。

工程（ｉｉｉ）：リビングアニオンポリマーとカリックスアレーンのカップリング反応
リビングポリマーは、生成後、反応工程（ｉ）で得られたカリックスアレーンと、本明細書に記載され請求されているラジアルポリマーを調製する方法の反応工程（ｉｉｉ）において、反応させる。工程（ｉｉ）でモノマーの重合が完了した後に、リビングポリマーにカリックスアレーンを添加する。

添加するカリックスアレーンのモル数は、カリックスアレーンが結合できる線状ポリマーセグメントの数による。カリックスアレーンの量は、リビングポリマー１モルに対して０．８／Ｐｍｏｌ〜１．２／Ｐｍｏｌ、好ましくは０．９／Ｐｍｏｌ〜１．１／Ｐｍｏｌである。

反応工程（ｉｉｉ）は、少なくとも１種の不活性溶媒の存在下で行われる。用いられる溶媒の例としては、例えば、イソブタノール、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、および２−エチルヘキサン等の脂肪族炭化水素；例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；例えば、テトラヒドロフラン、ジグリム、およびテトラグリム等のエーテルが挙げられる。

反応工程（ｉｉｉ）は、好ましくは反応工程（ｉｉ）と同一の溶媒中で行われ、温度は０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。反応は、酸素および水分がない状態で、好ましくは不活性雰囲気下、大気圧または０．５ａｔｍ〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍの絶対圧力で行われる。

リビングアニオンポリマーとカリックアレーンのカップリング反応の収率は、５０％より高く、好ましくは８０％より高い。

反応工程（ｉｉｉ）のラジアル構造を有するポリマーがアニオン性である場合、アニオンと反応する化合物を添加するといった既知の方法で不活性化することができる。不活性剤の例としては、水およびアルコール等、活性水素を含有する化合物が挙げられる。

反応工程（ｉｉｉ）で調製されるラジアルポリマーは、カリックスアレーンからなる中心コアを有することを特徴とし、コアから外側にＰ個のポリマーセグメントが放射状に結合している。カリックスアレーンに結合しているポリマーセグメントの数が多いほど、増粘力が高い。同一の増粘力では、ポリマーセグメントの数が多いほど、機械的剪断安定性が良い。これは、過剰に長いポリマーセグメントを有さなくても、高分子量のラジアルポリマーを得ることができるからである。

工程（ｉｖ）：スターポリマーの水素添加
反応工程（ｉｉｉ）で得られたスターポリマーの水素添加は、初めから存在するオレフィン性の不飽和の水素添加率が８５％より大きく、好ましくは９４％より大きくなるように行われる。

用いられる水素添加触媒および水素添加条件は、カリックスアレーンおよびモノアルケニルアレーン中で水素添加される芳香族性の不飽和の量が５％未満、好ましくは２％未満になるようにする。

水素添加は、公知の貴金属または非貴金属を含有する触媒を用いて行われる。好ましくは非貴金属系の触媒であり、さらに好ましくは欧州特許第１７２１９１０号に記載されているチタンを含有する触媒である。

水素添加されたスターポリマーは、溶媒除去や乾燥等いくつかの手順を経て、溶媒から回収される。

水素添加スターポリマーを構成するそれぞれの水素添加線状ポリマーセグメントの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、１００００〜２０００００、好ましくは１４０００〜１０００００である。

本発明で提供される水素添加スターポリマーの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、１０００００〜２００００００、好ましくは２０００００〜１００００００である。

平均分子量は、ＵＶ検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ポリスチレンを校正基準として測定する。

潤滑剤配合物への水素添加スターポリマーの使用
本発明で提供される水素添加スターポリマーは、潤滑剤組成物の粘度指数向上剤として用いられる。

潤滑剤の配合物において、前記水素添加スターポリマーは、固形としてまたは溶液として、好ましくは潤滑油基油の溶液として添加される。

水素添加スターポリマーを溶解する溶媒として用いられる基油は、鉱油、合成油、植物油、動物油、およびそれらの混合物から選択される。

鉱物起源の油は、例えば、蒸留、脱パラフィン、脱れき、脱芳香族化、および水素添加等、既知の石油精製プロセスに由来する。

合成起源の油としては、例えば、重合および水素添加された末端または内部オレフィン等の炭化水素油；アルキルベンゼン；ポリフェニル；アルキル化ジフェニルエーテル；ポリアルキレングリコール、および、末端水酸基が、例えば、エステル化またはエーテル化により改質されている誘導体が挙げられる。

合成潤滑油の他の分類には、合成、動物、または植物由来のカルボン酸と、多種のアルコールまたはポリオールとのエステルが含まれる。

合成潤滑油のさらなる分類には、多種のアルコールおよびポリオールとの炭酸エステルが含まれる。

植物油の代表例としては、大豆油、パーム油、およびヒマシ油が挙げられ、一方、動物起源の油の代表例としては、獣油、ラード油、および鯨油が挙げられる。

基油を分類する他の方法は、出版物「Engine Oil Licensing and Certification System」（API EOLCS, 1507- Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998）に記載のとおり、米国石油協会（American Petroleum Institute, API）により規定されているものである。基油は、物理化学的性質および組成の特徴により、さらに５グループに分類される。

この分類法によると、スターポリマーを溶解するために用いられる基油は、上記のどのＡＰＩグループに属してもよく、好ましくはＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶに属し、さらに好ましくはＡＰＩグループＩ、ＩＩ、およびＩＩＩに属する。

水素添加スターポリマーを基油に溶解して得られる粘度指数向上剤のポリマー濃度は、ポリマーおよび基油からなる溶液中のポリマーの重量％で表され、１〜３０、好ましくは５〜２５である。

本発明は、さらに、１種以上の上記潤滑油基油および１種以上の本発明で記載され請求されている水素添加スターポリマーを含有し、完成潤滑油中の該ポリマーの重量％で表される全濃度が０．１〜５、好ましくは０．３〜２である潤滑剤組成物、および指定の潤滑剤配合物を提供する。

スターポリマーの基油溶液を潤滑剤の配合に用いる場合、本発明の潤滑剤組成物は、１種以上の前記溶液を、完成潤滑油中の該溶液の重量％で表される全濃度で、０．５〜５０、好ましくは３．５〜３０、さらに好ましくは５〜１８含有する。

例えば、自動車の潤滑油として用いられる上記のような潤滑剤組成物は、上記添加剤以外に、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、耐摩耗・極圧（ＥＰ）剤、腐食防止剤、流動点降下剤、発泡防止剤、乳化剤等の１種以上の添加剤を含有してもよい。

本発明を明らかにするために、例示的で非限定的な実施例を以下に記載する。

（実施例１：式（５）のカリックス［８］アレーンの合成）
スターポリマーを合成するための、本発明の好ましい実施形態において用いられるカリックス［８］アレーン誘導体は、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−クロロメチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−ヘキシロキシ−カリックス［８］アレーンであり、構造（５）で表される。

１１１．２ｇ（０．７２ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１）、２７ｇ（１．２ｍｏｌ）のｐ−ホルムアルデヒド、１．６ｍＬ（０．０１６ｍｏｌ）の１０Ｎ ＮａＯＨ、および６００ｍＬのキシレンを、不活性雰囲気下、機械式のパドル型攪拌機、およびコンデンサーが装着されたディーン・スタークコレクタを備えた１Ｌのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら上記条件を４時間保持したまま還流し、その間反応水をディーン・スタークコレクタで回収する。

室温まで冷却後、混合物を濾過し、固形生成物を連続してトルエン、エーテル、アセトン、および水で洗浄する。乾燥後、生成物をクロロホルムで再結晶化する。６５．８ｇ（収率７０．４％）の白色固形生成物が回収される。

生成物のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（２）の純度を、ＥＳＩ質量分析で検証すると、単分散の単一シグナルを示す。

８．２５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（２）、１．７０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の無水三塩化アルミニウム、１０ｍＬのフェノール、および１００ｍＬのトルエンを、不活性雰囲気下、機械式攪拌機およびコンデンサーが装着された２５０ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら６０℃の温度に調節し、その条件で２時間保持する。１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加し、混合物を撹拌した後、分液漏斗に移す。減圧下、分離された有機相から溶媒を除去すると、白色の固形物が得られる。乾燥後、生成物をクロロホルム／メタノールで再結晶化する。

生成物として、４．１０ｇ（収率７６％）のカリックス［８］アレーン（３）が得られる。

４．１０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のカリックス［８］アレーン（３）、１５．４６ｇ（３８６．４ｍｍｏｌ）のＮａＨ６０％の鉱油溶液、および５０ｍＬの無水ＤＭＦを、不活性雰囲気下、攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を不活性雰囲気下、室温で３０分反応させる。

２７．１２ｍＬ（１９３．２ｍｍｏｌ）の１−ブロモヘキサンを次に添加する。

混合物を不活性雰囲気下、２４時間、７０℃に調節する。

室温まで冷却後、１０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加し、混合物を撹拌し、分液漏斗に移す。有機相をトルエンで抽出し、水相から分離する。

溶媒を減圧下で除去すると、白色固形物が得られる。

乾燥後、生成物をメタノールで再結晶化する。

生成物として、７．４１ｇ（収率８０％）の４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−ヘキシロキシ−カリックス［８］アレーン（４）が得られる。

７．４１ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）の４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−ヘキシロキシ−カリックス［８］アレーン（４）、５４．７ｇ（３０６ｍｍｏｌ）のクロロメチルオクチルエーテル、および５００ｍＬのクロロホルムを、不活性雰囲気下、機械式パドル型攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１Ｌのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら−１５℃に調節し、不活性雰囲気下、撹拌しながら１４ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）の四塩化スズを滴下する。

混合物を不活性雰囲気下、撹拌しながら室温で１時間反応させる。５０ｍＬの蒸留水を滴下し、混合物を撹拌し、分液漏斗で水相を分離する。有機相を蒸留水で洗浄し、続いて溶媒を減圧下除去する。

乾燥後、生成物をヘプタンで再結晶化する。生成物として、８．０２ｇ（収率９０％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−クロロメチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−ヘキシロキシ−カリックス［８］アレーン（５）が得られる。

（実施例２：式（５）のカリックスアレーンからの水素添加イソプレン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび１．２ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．４９ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇのイソプレンを添加する。３０分後、イソプレンの反応が完了したら、式（５）で表される１．８３ｇ（０．９５６ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。

反応混合物を温度４０℃で１時間保持する。

溶液を不活性ガス雰囲気下、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。

１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。溶液を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間３０分保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表１に示す。

（実施例３：式（６）で表されるカリックスアレーンの合成）
スターポリマーを合成するための、本発明のさらに好ましい実施形態において用いられるカリックス［８］アレーン誘導体は５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−［４−（メトキシカルボニル）−ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーンであり、構造（６）で表される。

実施例１で合成が説明されている８．２５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（２）、１６．４５ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）の４−（ブロモメチル）メチルベンゾエート、５．１４ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）のＫＩ、１３．２６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３、および１００ｍＬのアセトンを、不活性雰囲気下、機械式のパドル型攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された２５０ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら、上記条件を４８時間保持したまま還流する。

室温まで冷却後、１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加し、混合物を撹拌し、分液漏斗でトルエンで抽出すると、有機相が水相から分離される。減圧下、有機相から溶媒を除去すると、白色の固形物が得られる。

乾燥後、生成物をメタノールで再結晶化する。

生成物として、８．１０ｇ（収率５１．３％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ［４−（メトキシカルボニル）−ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーン（６）が得られる。

（実施例４：式（６）のカリックスアレーンからの水素添加イソプレン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび１．２ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇのイソプレンを添加する。３０分後、イソプレンの反応が完了したら、式（６）で表される１．９９ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。

反応混合物を温度４０℃で４５分間保持する。

反応混合物を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。

１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。溶液を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間３０分保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表１に示す。

（実施例５：式（６）のカリックスアレーンからの水素添加ブタジエン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび９５ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇの１，３−ブタジエンを添加する。３０分後、ブタジエンの反応が完了したら、式（６）で表される１．９９ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。反応混合物を温度４０℃で４５分間保持する。

反応混合物を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。

１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。混合物を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表２に示す。

（実施例６：式（６）のカリックスアレーンからの水素添加スターポリブタジエンの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。５００ｇの１，３−ブタジエンおよび９５ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、ブタジエンの反応が完了したら、式（６）で表される１．９９ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。反応混合物を温度４０℃で４５分間保持する。

反応混合物を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。

１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。混合物を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表２に示す。

（実施例７：式（８）のカリックスアレーンの合成）
スターポリマーを合成するための、本発明のさらに好ましい実施形態において用いられるカリックス［８］アレーン誘導体は、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーンであり、構造（８）で表される。

実施例１で合成が説明されている８．２５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（２）、１３．３ｍＬ（１５３ｍｍｏｌ）のブロモアリル、４．３ｇ（７６ｍｍｏｌ）のＫＯＨ、２ｍＬのＰＥＧ６００、２０ｍＬの蒸留水、および２０ｍＬのジクロロメタンを、攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら不活性雰囲気下、室温で２４時間保持する。１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加し、混合物を撹拌し、分液漏斗に移し、有機相をクロロホルムで抽出し、水相から分離する。

減圧下、溶媒を除去すると、白色の固形物が得られる。

乾燥後、生成物をメタノールで再結晶化する。

生成物として、５．９６ｇ（収率５８％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−アリロキシ−カリックス［８］アレーン（７）が得られる。５．９６ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−アリロキシ−カリックス［８］アレーン（７）、８．１６ｍＬ（４４．２８ｍｍｏｌ）のトリエトキシシラン、１００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・６水和物、および５０ｍＬのトルエンを、不活性雰囲気下、攪拌機、温度計、およびコンデンサー管が装着された１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら、上記条件で１６時間保持したまま還流する。

混合物を熱時濾過し、濾液に存在する溶媒を減圧下除去する。乾燥後、生成物をヘプタンで再結晶化する。

生成物として、７．５５ｇ（収率７０％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーン（８）が得られる。

（実施例８：式（８）のカリックスアレーンからの水素添加イソプレン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび１．２ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇのイソプレンを添加する。３０分後、イソプレンの反応が完了したら、式（８）で表される１．５６ｇ（０．５３３ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。

反応混合物を温度４０℃で１時間保持する。

溶液を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌ反応器に移す。１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。混合物を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間３０分保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表１に示す。

（実施例９：式（１２）のカリックスアレーンの合成）
スターポリマーを合成するための、本発明のさらに好ましい実施形態において用いられるカリックス［８］アレーン誘導体は、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−メトキシカルボニル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−［４−（メトキシカルボニル）ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーンであり、構造（１２）で表される。

実施例１で合成が説明されている４．１０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のカリックス［８］アレーン（３）、６０．８ｇ（４４３ｍｍｏｌ）のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）、および４５０ｍＬのトリフルオロ酢酸を、不活性雰囲気下、機械式のパドル型攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された２Ｌの三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら温度１４０℃に調節し、その条件で５時間保持する。

５００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌおよび５００ｍＬのＣＨ_３Ｃｌ_３を添加し、混合物を撹拌し、分液漏斗で有機相を水相から分離する。

減圧下、溶媒を除去し、得られる固形物をジクロロメタンで再結晶化する。

生成物として、３．６３ｇ（収率７０％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ホルミル−カリックス［８］アレーン（９）が濃黄色の固形物として得られる。

６０ｍＬのＤＭＳＯ中に３．６３ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ホルミル−カリックス［８］アレーン（９）を含む溶液および５０ｍＬの蒸留水を、不活性雰囲気下、機械式パドル型攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された５００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。

続いて、０．４８ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）のＮａＨ_２ＰＯ_４と、５０ｍＬの蒸留水中に１０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ_２を含む溶液を、３時間かけて混合物に滴下する。

反応混合物を撹拌しながら室温で１２時間保持する。

５０ｍＬ（およそ５００ｍｍｏｌ）の濃塩酸を添加する。

反応混合物を５℃に調節し、上記条件で１２時間保持する。生成する固形物を濾過して、蒸留水およびメタノールで洗浄し、続いて乾燥する。

生成物として、２．４４ｇ（収率６０％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ヒドロキシカルボニル−カリックス［８］アレーン（１０）が茶色の固形物として得られる。

２．４４ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（ヒドロキシカルボニル）カリックス［８］アレーン（１０）、１ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）の濃縮Ｈ_２ＳＯ_４、および２００ｍＬ（５ｍｏｌ）のメタノールを、不活性雰囲気下、機械式のパドル型攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された５００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を上記条件で２４時間撹拌しながら還流する。

減圧下、溶媒を除去し、得られる固形物をメタノールで再結晶化し、続いて乾燥する。

生成物として、２．５８ｇ（収率９７％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−メトキシカルボニル−カリックス［８］アレーン（１１）が茶色の固形物として得られる。

２．５８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−メトキシカルボニル−カリックス［８］アレーン（１１）、５．１０ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）の４−（ブロモメチル）メチルベンゾエート、１．５９ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）のＫＩ、４．１１ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３、および５０ｍＬのアセトンを、不活性雰囲気下、攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１００ｍＬの三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら、上記操作条件で４８時間保持したまま還流する。

室温まで冷却後、５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加し、混合物を撹拌し、分液漏斗でトルエンで抽出すると、有機相が水相から分離される。

減圧下、溶媒を除去すると、茶色の固形物が得られる。

乾燥後、生成物をメタノールで再結晶化する。

生成物として、２．７２ｇ（収率５５．３％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−メトキシカルボニル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ［４−（メトキシカルボニル）ベンジルオキシ］カリックス［８］アレーン（１２）が得られる。

（実施例１０：式（１２）のカリックスアレーンからの水素添加イソプレン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび１．２ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇのイソプレンを添加する。３０分後、イソプレンの反応が完了したら、式（１２）で表される１．００ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。反応混合物を温度４０℃で１時間保持する。

溶液を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。

１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。溶液を水素圧（１５ｂａｒ）下、温度１２０℃で１時間３０分保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表１に示す。

（実施例１１：式（１２）のカリックスアレーンからの水素添加ブタジエン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび９５ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇの１，３−ブタジエンを添加する。３０分後、ブタジエンの反応が完了したら、式（１２）で表される１．００ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。反応混合物を温度４０℃で１時間保持する

溶液を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。混合物を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表２に示す。

（実施例１２：式（１６）のカリックスアレーンの合成）
スターポリマーを合成するための、本発明のさらに好ましい実施形態において用いられるカリックス［８］アレーン誘導体は、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーンであり、構造（１６）で表される。

実施例１に合成法が記載されている４．１０ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）のカリックス［８］アレーン、１０．１ｍＬ（１１６ｍｍｏｌ）のブロモアリル、３．３ｇ（５９ｍｍｏｌ）のＫＯＨ、１．５ｍＬのＰＥＧ６００、１５ｍＬの蒸留水、および１５ｍＬのクロロホルムを、不活性雰囲気下、攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。不活性雰囲気下、混合物を撹拌しながら室温で２４時間保持する。７５ｍＬ（７５ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加する。混合物を撹拌し、クロロホルムで抽出する。分液漏斗で有機相を水相から分離する。

減圧下、溶媒を除去すると、白色の固形物が得られる。

乾燥後、生成物をメタノールで再結晶化する。生成物として、４．０７ｇ（収率７２％）の４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−アリロキシカリックス［８］アレーン（１３）が得られる。４．０７ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）の４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−アリロキシカリックス［８］アレーン（１３）および５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを、不活性雰囲気下、攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１００ｍＬの三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら、上記条件で２時間保持したまま還流する。

室温まで冷却後、２５０ｍＬの氷および２５０ｍＬ（２５０ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加する。

混合物を濾過し、固形生成物を２−プロパノールで再結晶すると、３．０１ｇ（収率７４％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−アリル−カリックス［８］アレーン（１４）が得られる。

３．０１ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−アリル−カリックス［８］アレーン（１４）、７．５ｍＬ（８６ｍｍｏｌ）のブロモアリル、２．４４ｇ（４４ｍｍｏｌ）のＫＯＨ、１ｍＬのＰＥＧ６００、１０ｍＬの蒸留水、および１０ｍＬのクロロホルムを、不活性雰囲気下、マグネチックスターラー、温度計、およびコンデンサーが装着された５０ｍＬの三つ口フラスコに導入する。不活性雰囲気下、混合物を室温で２４時間保持する。

５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）の１Ｎ ＨＣｌを添加する。混合物を撹拌し、クロロホルムで抽出する。分液漏斗で有機相から水相を分離する。

減圧下、溶媒を除去すると、白色の固形物が得られる。

乾燥後、生成物をメタノールで再結晶化する。

生成物として、２．６１ｇ（収率６８％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−アリル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−アリロキシカリックス［８］アレーン（１５）が得られる。２．６１ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−アリル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−アリロキシカリックス［８］アレーン（１５）、７．７４ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）のトリエトキシシラン、１００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・６水和物、および５０ｍＬのトルエンを、不活性雰囲気下、攪拌機、温度計、およびコンデンサーが装着された１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに導入する。混合物を撹拌しながら上記条件で１６時間保持したまま還流する。

混合物を熱時濾過し、濾液に存在する溶媒を減圧下除去する。

乾燥後、生成物をヘプタンで再結晶化する。生成物として、５．０５ｇ（収率７０％）の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）カリックス［８］アレーン（１６）が得られる。

（実施例１３：式（１６）のカリックスアレーンからの水素添加ブタジエン−スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび９５ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム０．８２ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇの１，３−ブタジエンを添加する。３０分後、ブタジエンの反応が完了したら、式（１６）で表される１．１０ｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。反応混合物を温度４０℃で１時間１５分保持する。

溶液を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。溶液を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表２に示す。

（実施例１４：式（１６）のカリックスアレーンからの第２の水素添加ブタジエン-スチレンスターポリマーの調製）
８ｋｇの無水シクロヘキサンを、不活性ガス雰囲気下（０．５ｂａｒ、Ｎ_２）、加熱ジャケットと攪拌機を備えた１５Ｌの反応器に導入する。４７ｇのスチレンおよび９５ｇのテトラヒドロフランをさらに添加する。続いて溶液を４０℃に調温する。前記温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム２．４７ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加する。２０分後、スチレンの反応が完了したら、４２３ｇの１，３−ブタジエンを添加する。３０分後、ブタジエンの反応が完了したら、式（１６）で表される３．３１ｇ（０．８０３ｍｍｏｌ）のカリックスアレーンをテトラヒドロフラン溶液として添加する。反応混合物を温度４０℃で１時間１５分保持する。

溶液を不活性ガス雰囲気下のまま、水素添加のために加熱ジャケットと攪拌機を備えた他の１５Ｌの反応器に移す。１．６１ｇのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液および１．２２ｇのビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのシクロヘキサン懸濁液を添加する。溶液を水素圧（１５ｂａｒ）下、撹拌しながら温度１２０℃で１時間保持する。溶液をタンクに移し、酸化防止剤（２．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ５６５および１７．０ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、次に蒸気で溶媒を除去するストリッピングシステムに移す。得られた粒状の生成物を真空オーブンで乾燥する。

得られた水素添加スターポリマーの特徴を表２に示す。

（実施例１５〜２５：潤滑剤配合物）
スターポリマーの、グループＩソルベントニュートラル１５０基油（ｅｎｉ ＳＮ１５０）溶液を調製する。溶解は、基油を温度１３０℃まで加熱して行い、ポリマーを添加して、溶解が完了するまで、前記温度で撹拌する。表３と４に、基油中のスターポリマーの濃度を示す。同じ操作条件を用いて、ＰＤＶＢのコアを有する水素添加スチレン−イソプレンスターポリマーである市販品インフィネウムシェルビス（Infineum Shellvis）２６０（ＳＶ２６０）および線状エチレン−プロピレンコポリマーである市販品ｅｎｉ ＭＸ４００６の基油ＳＮ１５０溶液を調製する。表５に基油中の市販ポリマーの濃度を示す。

表３、４、および５に示す以下のパラメーターは、ポリマーの基油溶液について測定した。
・剪断安定性指数（ＣＥＣ−Ｌ−１４−９３法）；
・増粘力

剪断安定性指数は、１０重量％のポリマーの基油溶液と９０重量％の基油ＳＮ１５０からなる溶液について測定した。

増粘力は、１重量％のポリマーのＳＮ１５０溶液の１００℃での動粘度の値と、ＳＮ１５０油の１００℃での動粘度の値との差として計算した。

ポリマーの濃縮溶液を、粘度指数向上剤として用いて、以下の組成の粘度グレードＳＡＥ１０Ｗ−４０のエンジン潤滑油を調製する。組成は、潤滑油に対しての重量％で示す。
・基油：７９．１重量％
・添加剤パッケージ（ＤＩパッケージ）：１３．８重量％
・粘度指数（ＶＩ）向上剤：７重量％
・流動点降下剤（ＰＰＤ）：０．１重量％

５０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の発泡防止剤も潤滑剤に添加する。

使用した添加剤パッケージは、分散剤、清浄剤、酸化防止剤、および耐摩耗剤の混合物である。

潤滑油に対して、以下のパラメーターを測定した。
・１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５法）
・４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５法）
・粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０法）
・−２５℃におけるＣＣＳ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５２９３法）
・−３０℃におけるＭＲＶ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４法）
・ＭＲＶ降伏応力（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４法）
・解重合による粘度損失率（ＣＥＣ Ｌ−１４−９３法）
・ゲル化指数（ＡＳＴＭ Ｄ５１３３法）
・ゲル化温度（ＡＳＴＭ Ｄ５１３３法）
・ＨＴＨＳ粘度（ＣＥＣ Ｌ−３６−９０法）
・流動点（ＡＳＴＭ Ｄ６８９２法）
・高温堆積物（ＡＳＴＭ Ｄ７０９７法）
表３、４、および５に結果を示す。

表３、４、および５の結果によると、カリックスアレーンからなる中心コアを有する本発明のラジアルポリマーは、潤滑油の粘度指数向上剤として好適に用いられるための、増粘能、機械的剪断安定性、酸化安定性、堆積物の生成に対する耐性、低温での挙動などの特徴を有する。

特に、実施例１６の配合物で用いられている１６個の水素添加イソプレン−スチレンポリマーセグメントがカリックスアレーンのコアに結合しているポリマー（実施例４）は、同じタイプのポリマーセグメントを有するものの、ＰＤＶＢのコアを有する市販のスター製品ＳＶ２６０（比較例２６）より、優れた機械的剪断安定性（剪断安定性指数、解重合による粘度損失）を示す。実施例４と同じカリックスアレーンを用いるものの、１６個のブタジエン−スチレンまたはポリブタジエンポリマーセグメントを導入して生成したスターポリマー（実施例５および６）を用いた実施例１９および２０の配合物は、良好な増粘力及び機械的剪断安定性を示すが、実施例１６で得られたものより少し劣る増粘力及び機械的剪断安定性を示す。上記にかかわらず、コストおよび商業的入手容易性の理由から、イソプレンよりブタジエンを用いることが好ましい。さらに、スチレンを含有するコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン）をカリックスアレーンに導入することで、ポリジエンセグメント（例えば、ポリブタジエン）と比較して、堆積物の生成に対する優れた耐性を確保できる。

ブタジエン−スチレンコポリマー系（実施例１９、２１、および２２）またはイソプレン−スチレンコポリマー系（実施例１６、１７、および１８）からなる、カリックスアレーンのコアに結合する同様の分子量の水素添加ポリマーセグメントの数を増加させることによって、増粘力は大幅に増加する一方で、機械的剪断安定性はわずかに減少する。特に、実施例１８および２２の配合物で用いられ、それぞれ３２個および４８個のポリマーセグメントからなるスターポリマー（実施例１０および１３）は、線状エチレン−プロピレンコポリマーである市販品のｅｎｉ ＭＸ４００６より、２倍以上の増粘力の値および同程度の機械的剪断安定性の値を有する。

さらに、同一の増粘力においては、カリックスアレーンのコアに結合するポリマーセグメントの数が多いほど、機械的剪断安定性が良い。これは、実施例２３の配合物に用いられ４８個の低分子量の水素添加ブタジエン−スチレンポリマーセグメントからなるポリマー（実施例１４）が、実施例１９の配合物に用いられ１６個の高分子量の水素添加ブタジエン−スチレンポリマーセグメントからなるポリマー（実施例５）と同じ増粘力を示すものの、より良好な剪断安定性を示すからである。

Claims (23)

1. 一般式（Ｉ）で表されるカリックスアレーンからなるコアを有し、ラジアル構造を有する水素添加ポリマーであって、
   該コアに、
   共役ジエンの水素添加ホモポリマーまたはコポリマー、
   前記共役ジエンとモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマー、および
   それらの混合物
   から選択される水素添加線状ポリマーセグメントがＰ個結合している、水素添加ポリマー。
   ［式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、炭素と水素を含有する基、炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有する基、炭素と水素とヘテロ原子に加えてケイ素を含有する基から選択され、
   ２つの置換基Ｒ_５およびＲ_６の一方は水素であり、もう一方は水素または炭素原子数１〜６のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルであり、
   ｎは４〜１６の範囲の整数である。］
2. 前記線状ポリマーセグメントは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１、３−ヘキサジエンから選択される共役ジエンの水素添加ホモポリマーまたは水素添加コポリマーである、請求項１に記載の水素添加ラジアルポリマー。
3. 前記線状ポリマーセグメントは、ブタジエンおよびイソプレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択される、請求項２に記載の水素添加ラジアルポリマー。
4. 前記線状ポリマーセグメントは、請求項２に記載の共役ジエンと、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびモノビニルナフタレンから選択されるモノアルケニルアレーンの水素添加コポリマーである、水素添加ラジアルポリマー。
5. 前記線状ポリマーセグメントは、ブタジエンとスチレンの水素添加コポリマーまたはイソプレンとスチレンの水素添加コポリマーである、請求項４に記載の水素添加ラジアルポリマー。
6. Ｒ_１およびＲ_２は、
   炭素原子数１〜２４のアルキル；
   炭素と水素に加えてヘテロ原子を含有し、炭素原子数１〜１６の基；
   炭素、水素、ヘテロ原子に加えてケイ素を含有し、炭素原子数５〜２１の基；および
   炭素原子数２〜１６のヘテロ原子を有するもしくは有さない不飽和炭化水素基；
   から選択されうる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素添加ラジアルポリマー。
7. Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同時に水素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素添加ラジアルポリマー。
8. Ｐは４〜７２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素添加ラジアルポリマー。
9. 前記水素添加ラジアルポリマーを構成するそれぞれの水素添加線状ポリマーセグメントの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が、１００００〜２０００００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素添加ラジアルポリマー。
10. 前記水素添加ラジアルポリマーの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が、１０００００〜２００００００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素添加ラジアルポリマー。
11. 請求項１〜１０に記載のラジアルポリマーの合成方法であって、
    （ｉ）一般式（Ｉ）のカリックスアレーンを合成する工程；
    （ｉｉ）イオン開始剤の存在下、１種以上の共役ジエンの溶液中でのアニオン重合により、または１種以上の共役ジエンとモノアルケニルアレーンの共重合により、線状ポリマーセグメントを調製して、リビングアニオンポリマーを形成する工程；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得たリビングアニオンポリマーおよび工程（ｉ）で合成したカリックスアレーンを反応させて、ラジアル構造を有するポリマーを形成する工程；および
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得たラジアルポリマー中に存在するオレフィン性の不飽和を選択的に水素添加反応させて、水素添加ラジアルポリマーを得る工程；
    を含む、ラジアルポリマーの合成方法。
12. 前記リビングポリマーは、共役ジエンとモノアルケニルアレーンの共重合から生じるものであり、コポリマーの全重量に対するモノアルケニルアレーン含有量が３重量％〜３０重量％であり、コポリマーの全重量に対するジエン含有量が９７重量％〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のラジアルポリマーの合成方法。
13. 前記リビングポリマーは、ブタジエンとスチレンの共重合から生じるものであり、コポリマーの全重量に対するスチレン含有量が５重量％〜２５重量％であり、コポリマーの全重量に対するブタジエン含有量が９５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 工程（ｉｉｉ）におけるリビングアニオンポリマーとカリックスアレーンとのカップリング反応において添加するカリックスアレーンの量が、１モルのリビングポリマーに対して０．８／Ｐモル〜１．２／Ｐモルである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 工程（ｉｉｉ）におけるリビングアニオンポリマーとカリックスアレーンとのカップリング反応を、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、およびエーテルから選択される不活性溶媒の存在下で行う、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記不活性溶媒は、工程（ｉｉ）で使用するものと同じである、請求項１５に記載の方法。
17. 工程（ｉｉｉ）においてリビングアニオンポリマーとカリックスアレーンのカップリング反応を行う温度が０℃〜１５０℃であり、該反応を、不活性雰囲気下、０．５〜１０ａｔｍの範囲の絶対圧力で行う、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 反応工程（ｉｉｉ）で得られるラジアルポリマーを、初めに存在するオレフィン性の不飽和の水素添加率が８５％超、好ましくは９４％超となるように、反応工程（ｉｖ）で水素添加する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラジアルポリマーを１種以上含有する潤滑剤組成物。
20. １種以上の潤滑油基油との溶液である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラジアルポリマーを１種以上含有する潤滑剤組成物。
21. 前記潤滑油基油は、合成油、鉱油、植物油、動物由来の油、およびそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の潤滑剤組成物。
22. 前記水素添加ラジアルポリマーの、完成潤滑油中の該ポリマーの重量％で表される全濃度が０．１〜５である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
23. 清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、耐摩耗・極圧剤、腐食防止剤、流動点降下剤、発泡防止剤、乳化剤等から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。