KR20160149221A - 칼리자렌을 기반으로 한 코어를 갖는 방사형 구조를 지닌 수소화된 폴리머 및 이의 윤활제 조성물 중에서의 용도 - Google Patents
칼리자렌을 기반으로 한 코어를 갖는 방사형 구조를 지닌 수소화된 폴리머 및 이의 윤활제 조성물 중에서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 일반식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖는 방사형 구조를 지닌 수소화된 폴리머로서, 코어에 - 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 호모폴리머 또는 코폴리머; 또는 - 상기 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머, 및 - 이들의 혼합물로부터 선택된 P 개의 수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 연결되고, 상기 일반식(I)이 상세한 설명에서와 같은, 수소화된 방사형 폴리머에 관한 것으로, 일반식(I)에서, - R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 수소; 탄소 및 수소를 함유하는 기; 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하는 기; 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기로부터 선택되고; - 두 개의 치환체 R5 및 R6 중 하나는 수소인 반면, 다른 하나는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸일 수 있고; n은 4 내지 16의 범위 내의 정수이다.
Description
본 발명은 칼리자렌(calixarene)을 기반으로 한 코어를 갖는 방사형 구조를 지닌 수소화된 폴리머(hydrogenated polymer) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리머는 윤활제 조성물 중 점도 지수-향상 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 특허 출원에서, 본문에서 언급되는 모든 사용 조건은 이것이 특별히 언급되지 않는 경우라도 바람직한 조건인 것으로 간주되어야 한다.
본 설명을 위해, 용어 "포함하다(comprise, include)"는 또한 용어 "이루어지다(consist in)" 또는 "필수적으로 포함하다(essentially consist of)"를 포괄한다.
본 설명을 위해, 달리 명시되지 않는 한, 범위 정의는 항상 극단을 포함한다.
본 특허 출원에서, 방사형 폴리머(radial polymer)는 또한 스타 폴리머(star polymer)로서 공지되어 있고 기재된다.
윤활유의 점도는 온도에 따라 변하는 것으로 공지되어 있다. 많은 윤활유가 넓은 온도 범위에 대해 사용되어야 하고, 이에 따라 윤활유가 저온에서 지나치게 점성이지 않아야 하고, 승온에서 지나치게 유동적이지 않아야 하는 것이 중요하다. 온도에 따른 점도에서의 오일의 변동은 점도 지수 값으로 표현된다. 점도 지수가 높을 수록, 오일의 온도에 따른 점도 변동이 낮아진다.
윤활유의 점도 지수를 증가시킬 목적으로 폴리머-기반 첨가제를 사용함으로써 승온에서 윤활유의 점도를 증가시키고, 저온 점도에서 가능한 한 어떠한 증가를 제한시키는 것이 공지되어 있다. 점도 지수를 개선시키기 위해 일반적으로 사용되는 폴리머는 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 수소화된, 컨쥬게이트된 폴리디엔(예를 들어, 수소화된 폴리이소프렌), 수소화된 스티렌-부타디엔 코폴리머, 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머 및 폴리(알킬 메타크릴레이트)이다. 컨쥬게이트된 디엔의 선형의 수소화된 폴리머 및 선형의 스티렌-컨쥬게이트된 디엔 코폴리머의 합성 및 이의 윤활제에서의 용도가 예를 들어, 특허 US 3,554,911; US 3,668,125; US 3,772,196; US 3,775,329; US 3,835,053; EP 585269 및 EP 578725에 개시되어 있다. 상기 언급된 부류의 폴리머 각각에 대해, 분자량이 상승함에 따라, 증점력이 또한 지나치게 상승하고, 이에 따라 승온에서 오일 점도에서의 특정 증가(증점)를 달성하는데 요구되는 폴리머의 양이 감소한다. 폴리머가 점도 지수를 향상시키는 우수한 첨가제여야 할 경우, 폴리머는 새 오일의 점도 지수에 대해 유리한 영향을 미쳐야할 뿐만 아니라 오일이 엔진에 쓰이고 있을 때 안정하고, 그 기능을 보유해야 한다. 이러한 이유로, 우수한 첨가제는 또한 기계적 전단 안정성을 가져야 한다.
폴리머의 기계적 전단 안정성은 분자량이 증가함에 따라 감소하고, 이에 따라 점도 지수를 향상시키는 첨가제는 일반적으로 기계적 전단에 저항성이 있는 다량의 저분자량 폴리머를 사용하는 것과 기계적 전단에 불량한 저항성을 갖는 소량의 고분자량 폴리머를 사용하는 것 간에 절충하여 선택하는 것이 공지되어 있다.
또한, 윤활유에 사용되는 점도 지수-향상 첨가제가 바니쉬(varnish), 및 승온에 노출되는 엔진의 그러한 부분들에서의 탄소 침적물 형성에 기여할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러므로, 바람직하게 되는 첨가제는 최소량의 폴리머와 함께 우수한 증점력(thickening power) 및 우수한 전단 안정성을 보장하는 첨가제들이다.
US 특허 제4,116,917호는 적어도 4개의, 바람직하게는 7 내지 15개의, 수소화된, 컨쥬게이트된 폴리디엔의, 또는 수소화된 스티렌-컨쥬게이트된 디엔 코폴리머의 선형 세그먼트가 방사형으로 연결된 폴리디비닐벤젠(PDVB)의 코어로 구성된 수소화된 방사형(star) 폴리머의 부류를 개시하고 있다.
상기 방사형 폴리머는 고온인 경우 증점력을 증가시키는 것, 저온인 경우 윤활제 점도에 대한 영향을 감소시키는 것과, 상기 첨가제의 기계적 전단 안정성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 스타 폴리머를 합성하기 위해 사용되는 방법은 "아암 퍼스트, 코어 라스트(arm first, core last)"로서 공지되어 있으며, (a) 컨쥬게이트된 디엔의 음이온성 중합 또는 컨쥬게이트된 디엔 및 스티렌의 공중합으로 리빙(living) 음이온성 폴리머를 형성시키고; (b) 디비닐벤젠을 리빙 음이온성 폴리머에 첨가하여, 초기에 PDVB 코어를 형성시키고, 이의 비닐 기는 리빙 음이온과 반응할 수 있음으로써 스타 폴리머를 형성시키고; (c) 스타 폴리머를 수소화시키는 것을 제공한다. 이러한 스타 폴리머의 사용은 공지된 종래 기술의 폴리머에 비해 윤활유의 특정 증점 및 특정 기계적 전단 안정성을 달성하는데 요구되는 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. US 4,116,917에 개시된 스타 폴리머를 함유하는 점도 지수-향상 첨가제는 Infineum International Ltd에 의해 시판된다.
그러나, 상기 부류의 방사형 폴리머는 주로 PDVB 코어와 연관된 하기의 다수의 부정적인 특성을 갖는다:
- 명확하게 규정되지 않은 가교된 겔 구조를 갖고;
- 코어에 연결되는 선형 폴리머 세그먼트 수의 제어가 복잡함으로써 방사형 폴리머의 구조 및 특성, 예컨대, 예를 들어 기계적 전단 안정성 및 증점에서 어느 정도의 변동성을 야기한다.
또한, 디비닐벤젠의 산업상 이용은 이의 상승된 반응성 및 원치 않는 중합 반응을 야기시키는 경향으로 인해 문제가 된다.
따라서, 상기 코어에 연결되는 명확하게 규정된 수의 폴리머 세그먼트를 갖도록 하는 방식으로 명확하게 규정된 구조를 갖는 코어로 구성된 폴리머를 얻는 것이 요망된다.
명확하게 규정된 구조를 갖는 코어를 지닌 스타 폴리머를 얻기 위해
(1) "코어 퍼스트, 아암 라스트"로서 공지된 방법인 다작용성 개시제를 사용하거나;
(2) "아암 앤 코어 퍼스트(arm and core first)"로서 공지된 방법인, 앞서 형성된 폴리머의 작용기에 연결할 수 있는 자가용성 시약 분자를 사용하는, 두 가지의 상이한 방법이 공지되어 있다.
음이온성 및 양이온성 중합에 의해 스타 폴리머를 합성하기 위해 다작용성 개제를 사용하는 것은 널리 공지되어 있지만, 다작용성 개시제의 용해성, 특히 음이온성 중합 반응에서의 다작용성 개시제의 용해성으로 인한 문제로 인해 아주 광범위하게 사용되는 것은 아닌 방법이다.
대조적으로, "아암 앤 코어 퍼스트" 방법에 의해 스타 폴리머를 합성하는 다작용성 시약을 사용하는 여러 종래 기술이 예가 있다. 스타 폴리머를 얻기 위해 코어로서 사용된 그러한 다작용성 시약 타입의 예는 양이온적으로-수득된 폴리이소부틸렌 세그먼트가 하이드로실릴화 반응에 의해 연결되는 실록산, 및 리빙 음이온성 폴리머 사슬이 음이온성 중합에 의해 연결되는 알콕시실란 및 할로실란이 있다. 그러나, 실록산은 낮은 열 및 산화 안정성을 갖는 단점을 갖고, 알콕시실란 및 할로실란은 규소 코어에 연결된 최대 4개의 폴리머 세그먼트로 구성된 스타 폴리머의 형성을 야기한다는 주요 단점을 갖는다.
일반적으로 보다 다수의 반응성 작용기에 의해, 그리고 탁월한 열 및 산화 안정성에 의해 특징되는 다작용성 시약의 추가의 타입은 p-치환된 페놀 및 포름알데하이드의 축합으로부터 유래된 사이클릭 생성물인 칼리자렌이다. 다양한 칼리자렌 화합물 및 이를 제조하기 위한 관련 공정은 Gutsche에 의해 개발되었고, 예를 들어 문헌(Houben-Weyl 6, 1036) 및 도서("Monographs in Supramolecular Chemistry", Series Editor J. Fraser Stoddart, 1989년 및 1998년에 Royal Society of Chemistry에 의해 출판됨)에서 언급되어 있다.
특허 US 5,840,814는 명확하게 규정된 코어에 연결된 다수의 명확하게 규정된 아암을 갖는 방사형 폴리머 및 이의 합성을 기술하고 있다(종래 기술에서, 방사형 폴리머는 또한 스타 폴리머로서 공지되어 있음).
코어는 적어도 세 개의 폴리어 아암이 연결되어 있는, 칼릭스[n]아렌(여기서, n은 4 내지 16의 범위임) 및 이의 유도체로 구성된다.
상기 폴리머 아암은 바람직하게는 폴리이소부틸렌, 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산, 또는 이 둘 모두로부터 선택된다.
특허 US 5,840,814는 또한 이러한 방사형 폴리머의 합성 방법을 기술하고 있다.
첫번째 방법은 말단 하이드록실 기(-OH)를 갖는 폴리이소부틸렌 아암이, 4 내지 16개의 단위로 구성되고, 폴리이소부틸렌이 촉매의 존재 하에 에스테르교환반응에 의해 연결되는 각 단위에 대한 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는, 칼리자렌 코어에 연결되는 것을 제시한다.
두번째 방법은 말단 Si-H 기를 지닌 폴리실록산 아암, 바람직하게는 폴리디메틸실록산이 4 내지 16개의 단위로 구성되고, 폴리실록산이 촉매의 존재 하에 하이드로실릴화에 의해 연결되는 각 단위에 대한 적어도 하나의 알릴 작용기를 포함하는 칼리자렌 코어에 연결되는 것을 제시한다.
세번째 방법은 말단 하이드록실 기(-OH)를 갖는 폴리이소부틸렌 아암 및 말단 Si-H 기를 갖는 폴리실록산 아암이, 4 내지 16개의 단위로 구성되고, 폴리이소부틸렌이 제1 촉매의 존재 하에 에스테르교환반응에 의해 연결되는 각 단위에 대한 적어도 하나의 에스테르 작용기 및 폴리실록산이 제2 촉매의 존재 하에 하이드로실릴화에 의해 연결되는 각 단위에 대한 알릴 작용기를 포함하는 칼리자렌 코어에 연결되는 것을 제시한다.
특허 US 5,840,814는 엔진 오일에 상기 언급된 폴리머를 사용하는 예를 나타내고 있지 않으며, 또한 이러한 생성물은 특히 윤활유의 점도 지수를 개선시키기 위한 첨가제로서 사용하기에 적합하지 않다는 단점을 갖는다. 이는 폴리실록산-기반 폴리머 및 폴리이소부틸렌(PIB)-기반 생성물이 고온인 경우 우수한 증점력을 가져서 이들이 첨가되는 윤활유의 승온시 점도에서의 증가를 야기하지만, 저온인 경우, 오일의 저온 점도에서의 증가 또한 야기한다는 점에서 우수한 거동을 나타내는 않는 바, 이러한 점에서 폴리실록산-기반 폴리머가 이러한 적용에 사용되지 않으며, 폴리이소부틸렌(PIB)-기반 생성물이 특히 오일의 점도 지수를 개선시키는데 효과적이지 않다는 것이 공지되어 있기 때문이다. 이러한 거동은 저온점도 값(CCS(Cold Cranking Simulator) 점도)에 대해 엄격한 제한이 설정되는, SAE 0W, 5W 및 10W 점도 등급의 윤활유를 포뮬레이팅하는데 이러한 폴리머를 사용하는 것을 복잡하게 한다. 이러한 이유로, 다등급(multigrade) 윤활유를 포뮬레이팅하는 경우, 다른 화학약품 부류에 속하는 다른 첨가제가 폴리이소부틸렌-기반 첨가제에 비해 바람직하였다.
본 출원인은 놀랍게도 P 개의 특정 수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 연결되는 일반식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 함유하는 방사형 폴리머가 증점 능력, 기계적 전단 안정성, 열-산화 안정성 및 저온 거동에 대해 탁월한 특성을 가지며, 이에 따라 윤활유에 첨가제로서 사용되는 공지된 종래 기술의 폴리머의 단점을 극복할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 일반식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖는 방사형 구조를 지닌 수소화된 폴리머로서, 코어에
- 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 호모폴리머 또는 코폴리머; 또는
- 상기 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머, 및
- 이들의 혼합물로부터 선택된 P 개의 수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 연결되는, 수소화된 폴리머에 관한 것이다.
용어 "수소화된"은 올레핀계 불포화 부분의 선택적 수소화를 나타내며, 대체로 변동이 없는 방향족 불포화 부분을 남긴다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기술되고 청구되는 방사형 구조를 갖는 수소화된 폴리머에 대한 합성 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제시되는 방사형 폴리머는 특정 특성, 예컨대 증점 능력, 기계적 전단 안정성, 열-산화 안정성, 감소된 침적물 형성 경향 및 저온 거동을 가지며, 이것이 이들 폴리머를, 윤활유의 점도 지수를 조정할 수 있는 첨가제로서 매우 적합하게 한다. 특히 수소화된 폴리디엔 세그먼트, 및/또는 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머가 연결된 칼리자렌 코어로 구성된 상기 폴리머는, 종래 기술에서 공지된 것들보다 우수한 레올로지 특성, 기계적 전단 안정성, 산화 안정성 및 첨적물 형성에 대한 저항성을 부여할 수 있다.
상세한 설명
따라서, 본 발명은 일반식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖는 방사형 구조를 지닌 수소화된 폴리머로서, 코어에
- 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 호모폴리머 또는 코폴리머; 또는
- 상기 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머, 및
- 이들의 혼합물로부터 선택된 P 개의 수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 연결되는, 수소화된 폴리머에 관한 것이다.
상기 선형 폴리머 세그먼트는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔으로부터 선택된 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 가장 바람직한 컨쥬게이트된 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
상기 선형 폴리머 세그먼트는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔으로부터 선택된 컨쥬게이트된 디엔 및 스티렌, 오르쏘-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 3차-부틸스티렌 및 모노비닐나프탈렌으로부터 선택된 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머이다. 스티렌이 바람직한 모노알케닐 아렌이다. 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 바람직한 수소화된 코폴리머는 수소화된 부타디엔-스티렌 및 이소프렌-스티렌 코폴리머이다.
바람직한 폴리머 세그먼트는 부타디엔 및 스티렌의 수소화된 코폴리머 또는 이소프렌 및 스티렌의 수소화된 코폴리머이고, 부타디엔 및 스티렌의 수소화된 코폴리머가 보다 더 바람직하다.
칼리자렌은 p-치환된 페놀과 포름알데하이드의 축합으로부터 유래된 널리 공지된 사이클릭 화합물이다. 칼리자렌에서 고리 연장(ring extension)은 통상적으로 이러한 생성물을 칼릭스[n]아렌(여기서, n은 사이클릭 생성물에 존재하는 단위의 수를 나타냄)으로 표시함으로써 그 표기에 나타난다.
본 발명의 칼리자렌은 하기 화학식(I)에 의해 표현된다:
상기 식에서
- R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 수소; 탄소 및 수소를 함유하는 기; 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하는 기; 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기로부터 선택되고;
- 두 개의 치환체 R5 및 R6 중 하나는 수소인 반면, 다른 하나는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸일 수 있고;
- n은 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12의 범위 내의 정수, 더욱 바람직하게는 8이다.
명세서에서, 헤테로원자는 산소, 질소, 인, 황 및 할로겐의 원자를 의미하는 것으로 간주된다.
선형의 수소화된 세그먼트의 수 P는 4 내지 72, 바람직하게는 16 내지 48이다.
더욱 바람직하게는, P = j*n이고, 여기서 j는 각 페놀 단위가 연결될 수 있는 폴리머 세그먼트의 수이고, 정수 1 내지 6이다.
바람직하게는, R1 및 R2은
- 탄소 원자수 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 12를 갖는 알킬; 또는
- 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하고, 탄소 원자수 1 내지 16을 갖는 기(이러한 경우, 바람직한 헤테로원자는 산소 및 할로겐임); 또는
- 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기(탄소 원자의 수가 5 내지 21로 다양하고; 이들 기 중 탄소 원자수 5 내지 21를 갖는 알콕시알킬실란 및 할로알킬실란 기가 바람직함); 또는
- 헤테로원자를 갖거나 갖지 않고 탄소 원자수 2 내지 16을 갖는, 불포화 탄화수소 기(바람직하게는 비닐, 알릴 또는 아크릴로일 타입의, 더욱 바람직하게는 비닐 타입의 기)로부터 선택될 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6는 바람직하게는 동시에 수소이다.
R1은 더욱 바람직하게는
- 할로겐을 함유하는 하기 화학식(II)의 기:
(상기 식에서, X는 바람직하게는 Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 알킬렌 또는 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 7 내지 18을 갖는 아릴알킬렌이고; R8 및 R9는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 12를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고, 수소가 바람직함);
- 에스테르 타입 작용성 부분을 함유하는 하기 화학식(III)의 기:
(상기 식에서, R10은 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 알킬렌 또는 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 7 내지 18을 갖는 아릴알킬렌이고; R11은 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸임);
- 케톤 또는 알데하이드 타입의 작용성 부분을 함유하는 하기 화학식(IV)의 기:
(상기 식에서, R12는 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 알킬렌 또는 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 7 내지 18을 갖는 아릴알킬렌이고; R13은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 알킬 또는 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 7 내지 18을 갖는 아릴알킬임);
- 하기 화학식(V)의 기로부터 선택될 수 있다:
(상기 식에서, R14는 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 알킬렌 또는 알케닐 기, 또는 탄소 원자수 7 내지 18을 갖는 아릴알킬렌이고, R15, R16, R17는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8을 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 및 에틸임).
R1은 또한 더욱 바람직하게는 하기로부터 선택될 수 있다:
R1은 또한 더욱 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
R2는 더욱 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 탄소 원자수 1 내지 12를 갖는 알킬, 바람직하게는 -C(CH3)3, -C(CH3)2CH2C(CH3)3;
- 탄소 원자수 1 내지 8을 갖는 할로알킬, 바람직하게는 기 -CH2Cl;
- 탄소 원자수 2 내지 6을 갖는 알콕시카보닐, 바람직하게는 기 -COOCH3 및 -COOC2H5;
- R14, R15, R16 및 R17이 상기 언급된 의미를 갖는 화학식(V)를 갖는 기;
- 하기 화학식(VI)를 갖는 알콕시벤조에이트 기:
(상기 식에서, R18은 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌이고, R19는 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 및 에틸임).
R2는 또한 더욱 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
-C(CH3)3; -CH2Cl; -COOCH3; -CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3.
바람직한 수소화된 방사형 폴리머는
- R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 수소; 탄소 및 수소를 함유하는 기; 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하는 기; 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기로부터 선택되고;
- 두 개의 치환체 R5 및 R6 중 하나가 수소인 반면, 다른 하나가 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸일 수 있고;
- n은 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12의 범위 내의 정수, 더욱 바람직하게는 8인 화학식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖고,
수소화된 선형 폴리머 세그먼트는 부타디엔 및 스티렌의, 또는 이소프렌 및 스티렌의 수소화된 코폴리머, 또는 부타디엔 및 이소프렌의 수소화된 호모폴리머 또는 수소화된 코폴리머이다.
바람직한 수소화된 방사형 폴리머는
- R1, R2가 독립적으로 수소; 탄소 및 수소를 함유하는 기; 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하는 기; 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기로부터 선택되고;
- R3, R4, R5 및 R6가 동시에 수소이고;
- n이 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12 범위의 정수, 더욱 바람직하게는 8인 화학식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖고,
수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 부타디엔 및 스티렌의, 또는 이소프렌 및 스티렌의 수소화된 코폴리머이다.
더욱 바람직한 수소화된 방사형 폴리머는
- R1은 화학식(II), (III), (IV) 및 (V)의 화학식의 치환체로부터 선택되고,
- R2는
- R3, R4, R5 및 R6는 동시에 수소이고;
- n은 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12 범위의 정수, 더욱 바람직하게는 8인 화학식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖고,
수소화된 선형 폴리머 세그먼트는 부타디엔 및 스티렌의, 또는 이소프렌 및 스티렌의 수소화된 코폴리머이다.
방사형 폴리머는 또한 더욱 바람직하게는
- R1이
- R2가 -C(CH3)3; -CH2Cl; -COOCH3; -CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3로부터 선택되고;
- R3, R4, R5 및 R6가 동시에 수소이고;
- n이 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12 범위의 정수, 더욱 바람직하게는 8인 화학식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖고,
수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 부타디엔 및 스티렌의, 또는 이소프렌 및 스티렌의 수소화된 코폴리머이다.
방사형 폴리머는 더욱 바람직하게는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-클로로메틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-헥실옥시-칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-[4-(메톡시카보닐)-벤질옥시]칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-메톡시카보닐-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타[4-(메톡시카보닐)-벤질옥시]칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-(3-트리에톡시실릴프로필)-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌으로부터 선택된 화학식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 가지며, 부타디엔 및 스티렌의, 또는 이소프렌 및 스티렌의 수소화된 코폴리머로부터 선택된 수소화된 폴리머 세그먼트를 갖는다.
방사형 폴리머는 더욱 바람직하게는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-클로로메틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-헥실옥시-칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-[4-(메톡시카보닐)-벤질옥시]칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-메톡시카보닐-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타[4-(메톡시카보닐)-벤질옥시]칼릭스[8]아렌; 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-(3-트리에톡시-실릴프로필)-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌으로부터 선택된 화학식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 가지며; 부타디엔의 수소화된 호모폴리머로부터 선택된 수소화된 폴리머 세그먼트를 갖는다.
본 특허 출원에서 기술되고 청구되는 방사형
폴리머를
합성하는 방법.
본 발명은 본 명세서에서 기술되고 청구되는 방사형 폴리머에 대한 합성 방법을 추가로 제시하며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
i. 일반식(I)의 칼리자렌을 합성하는 단계;
ii. 이온성 개시제의 존재 하에서, 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔의 용액 중에서의 음이온성 중합에 의해, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 공중합에 의해 선형 폴리머 세그먼트를 제조하여 리빙 음이온성 폴리머를 형성시키는 단계;
iii. (ii)에서 얻어진 리빙 음이온성 폴리머를 (i)에서 합성된 칼리자렌과 반응시켜 방사형 구조를 갖는 폴리머를 형성시키는 단계; 및
iv. 선택적 수소화에 의해, (iii)에서 얻어진 방사형 폴리머 중에 존재하는 올레핀계 불포화 부분을 반응시켜 수소화된 방사형 폴리머를 얻는 단계.
단계(ii)에서 생성된 리빙 음이온성 폴리머는 칼리자렌의 코어로부터 바깥쪽을 향해 방사형으로 연장시키는 수소화된 선형 폴리머 사슬의 전구체이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 칼리자렌의 치환체 R1 및 R2는 칼릭스[n]아렌의 단위 n 각각에 대해, 치환체 중 적어도 하나 또는 둘 모두가 리빙 음이온성 폴리머과 반응할 수 있는 작용성 부분을 가짐으로써 방사형 폴리머를 형성하도록 선택된다.
이에 따라, 최종 방사형 폴리머 내 수소화된 선형 폴리머 세그먼트 P의 수는 칼릭스[n]아렌의 단위의 수 n, 리빙 음이온성 폴리머에 대해 반응성인 기 R1 및 R2의 수, 각각의 기 R1 및 R2가 연결시킬 수 있는 리빙 음이온성 폴리머의 수, 및 커플링 반응 리빙 음이온성 폴리머와 칼리자렌 간의 커플링 반응의 수율에 의거한다.
기 R1 및 R2는 리빙 음이온성 폴리머와 반응할 수 있는 산성 수소를 함유하지 않음으로써, 방사형 폴리머의 형성을 유도하는 칼리자렌과의 커플링 반응으로부터 산성 수소를 분리시켜야 한다.
에스테르 타입 작용성 부분을 함유하는 기 R1 및 R2는 두 개의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있는데, 이는 제1 리빙 음이온성 폴리머 단위와의 반응이 알콕사이드의 제거 및 케톤 종의 형성을 진행시키고, 이것이 또한 부가 반응에 의해 제2 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있음으로써 방사형 폴리머를 형성하기 때문이다.
알데하이드 또는 케톤 타입 작용성 부분을 함유하는 기 R1 및 R2는 부가 반응에 의해 단 하나의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있다.
할로겐화 알킬 작용성 부분을 함유하는 기 R1 및 R2는 치환 반응에 의해 하나의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있다.
다른 한편, 알킬트리알콕시실란 기는 상응하는 알콕사이드의 제거로 3 개의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있다.
올레핀계 불포화 부분, 바람직하게는 비닐, 알릴 또는 아크릴로일 타입의 올레핀계 불포화 부분을 포함하는 기 R1 및 R2는 부가 반응에 의해 하나의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있다.
단계(i):
칼리자렌
코어의 합성
R1 = R3 = R4 = H인 화학식(I)의 칼리자렌의 합성은 종래 기술에서 널리 공지되어 있으며, 전형적으로 하기 도식 1에 나타나 있는 바와 같이 승온에서 우선적으로 알킬 기로 p-치환된 페놀과 포름알데하이드 간의 축합에 의해 수행된다:
도식 1
사용된 촉매는 일반적으로 예를 들어, 문헌(Gutsche, C. D. et al. Org. Synth. 1990, 68, 234-246)에 나타난 바와 같이 금속 하이드록사이드, 우선적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 하이드록사이드이다. 또한, 루이스산이 또한 문헌(Bew, S. P. et al. Chem. Commun. 2007, 975-977; Bew, S. P. et al. J. Org. Chem. 2011, 76, 7076-7083)에 나타난 바와 같이 마이크로파 조사의 도움으로 최근 우수한 수율로 사용되었다. 전형적으로, 거대고리(macrocycle)의 크기는 베이스(base) 양이온, 용매 및 가열 온도를 변경시킴으로써 편리하게 조절될 수 있다. 일부 페놀, 전형적으로 p-3차-부틸페놀의 경우, 통합된 실험 절차(예를 들어, Gutsche, C. D. et al. Org. Synth. 1990, 68, 234-246 and Gutsche, C. D. Org. Prep. Proced. Int. 1992, 25, 137-139)가 R1 = R3 = R4 = H, R2 = 3차-C4H9, 및 n = 4, 5, 6 또는 8인 화학식(I)의 생성물에 대해 탁월한 수율(60-90%)로 합성되게 한다. 전형적으로, R1 = R3 = R4 = H, R2 = 3차-C4H9 및 n = 8인 화학식(I)의 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌 유도체를 합성하기 위해, 도식 1에 표시된 p-3차-부틸페놀(1) 및 파라포름알데하이드가 환류 온도에서 자일렌 중에서 NaOH와 반응한다. 사용된 파라포름알데하이드 및 NaOH의 양은 p-3차-부틸페놀의 당량 당 각각 1.7 당량 및 0.03 당량이다. 증류 헤드부로부터 물의 제거 후, 요망하는 생성물이 4 시간의 반응 후 여과에 의해 도식 1에 표시된 바와 같이 n = 8인 시클릭 옥타머 유도체(1n)로서 분리될 수 있다.
본 발명의 목적상, 유리 하이드록실 기를 갖는 칼리자렌, 예컨대 예를 들어 (1n)은, 아래 가장자리(화학식(I)의 R1)에서, 및/또는 위 가장자리(화학식(I)의 R2)에서 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있는 작용성 부분을 함유하는 기로 작용성화된다. 케톤, 알데하이드 및 할로알킬 타입의 작용성 부분은 최대 하나의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있고; 에스테르 타입의 작용성 부분은 최대 두 개의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있고; 알킬트리알콕시실란 기는 최대 3 개의 리빙 음이온성 폴리머 단위를 연결시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 칼리자렌을 제조하기 위한 일반적인 방법은 예를 들어 하기에서 나타내어 진다.
단계(i) ( 칼리자렌 코어의 합성): 하나의 폴리머 세그먼트가 각 페놀성 코어에 첨가될 수 있는칼리자렌 유도체의 합성
각 페놀 단위의 위 가장자리 상에 클로로메틸 기를 함유하는 칼리자렌 유도체를 하기 도식 2에 표시된 반응을 포함하는 절차에 따름으로써 제조하였다.
도식 2
3차-부틸 기는 문헌(Gutsche, C. D. et al. J. Org. Chem., 1985, 50, 5802-5806)에 잘 알려져 있는 바와 같이 톨루엔 중의 AlCl3를 사용함으로써 p-3차-부틸칼릭스[n]아렌으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(2)을 불활성 대기 하에 60℃에서 2시간 동안 AlCl3(각 페놀성 코어에 대해 0.25 당량)로 처리함으로써 유도체(3)를 얻고, 이에 따라 칼리자렌의 위 가장자리(페놀성 산소에 대해 파라 위치)의 작용성화(functionalisation)를 가능하게 한다.
(3)을 무수 DMF 중 1-브로모헥산(각 페놀성 코어에 대해 5 당량) 및 NaH(10 당량 각 페놀성 코어에 대해)로 알킬화하는 것(Perret et al. New J. Chem., 2007, 31, 893-900)은 유도체(4)를 분리되게 하고, 유도체(4)는 문헌(Casnati, A. et al. Tetrahedron 1989, 45, 2177-2182)에 따라, CHCl3 중에서 클로로메틸 옥틸 에세트(각 페놀성 코어에 대해 10 당량) 및 사염화주석(각 페놀성 코어에 대해 4 당량)과 반응함으로써, 화합물(5)(90% 수율)의 형성을 유도한다.
단계(i) (
칼리자렌
코어의 합성): 두 개의
폴리머
세그먼트가
각 페놀성 코어에 첨가될 수 있는
칼리자렌
유도체의 합성
에스테르 타입 작용성 부분을 갖는 칼리자렌 유도체는 하기 도식 3에 따라 환류 온도 하에 아세톤 중에서의 할로 에스테르, 바람직하게는 4-(브로모메틸)메틸 벤조에이트 및 탄산칼륨과의 반응에 의해 페놀성 산 상의 칼리자렌(2)을 알킬화시킴으로써 제조된다. 사용되는 4-(브로모메틸)메틸 벤조에이트의 양은 p-3차-부틸페놀의 당량 당 1 내지 1.5 당량이고, 탄산칼륨의 양은 p-3차-부틸페놀의 당량 당1.1 내지 2 당량이다. 도식 3에 따라 얻어진 옥타작용성화된 생성물(6)은 분리되고, 적합한 탈수 후, 리빙 음이온성 폴리머와의 반응에 사용된다.
도식 3
단계(i) (
칼리자렌
코어의 합성): 세 개의
폴리머
세그먼트가
각 페놀성 코어에 첨가될 수 있는
칼리자렌
유도체의 합성.
리빙 음이온성 폴리머와의 반응에서 코어로서 사용되는 대안의 생성물은 하기에 나타내어진 도식 4에 따라 얻어진 유도체(8)이다. 상기 생성물을 얻기 위해, R1 = R3 = R4 = H, R2 = 3차-C4H9 및 n = 8인 화학식(I)의 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(2)을 문헌(Wang et al. Synthetic Communications 1999, 29, 3711-3718)에 따라 물 및 디클로로메탄의 1:1 혼합물 중에서, 그리고 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600)의 존재 하에 상-전이 조건 하에 KOH(각 페놀성 코어에 대해 1.5 당량), 알릴 브로마이드(각 페놀성 코어에 대해 3 당량)와 반응시킨다. 분리 후, 형성된 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(7)의 옥타-알릴 에테르를 톨루엔 중에서 환류 온도 하에 16시간 동안 트리에톡시실란(1.5 당량 각 페놀성 코어에 대해) 및 헥사클로로플라틴산 헥사하이드레이트(촉매량)과 반응시킨다. 여과 및 톨루엔 및 과잉 트리에톡시실란의 제거 후, 유도체(8)가 분리된다.
도식 4
단계(i) (
칼리자렌
코어의 합성):
4 개의
폴리머
세그먼트(위 가장자리에 2
개 및 아래 가장자리에 2개)가 각 페놀성 코어에 첨가될 수 있는 유도체의 합성.
각 페놀 단위의 아래 가장자리 및 위 가장자리 둘 모두 상에 에스테르 기를 함유하는 칼리자렌 유도체를 하기 도식 5에 표시된 반응을 포함하는 절차에 따라 제조하였다.
도식 5
문헌(Pasquale, S. et al. Nat. Commun., 2012, 3, 785)에서 언급된 바와 같이, p-3차-부틸칼릭스[8]아렌을 2 시간 동안 60℃에서 불활성 대기 하에 AlCl3(0.25 당량 각 페놀성 코어에 대해)로 처리하여 유도체(3)를 얻고, 이후 140℃에서 5시간 동안 트리플루오로아세트산(각 페놀성 코어에 대해 8 당량) 중에서의 헥사메틸렌테트라민(HMTA, 각 페놀성 코어에 대해 11 당량)의 처리에 따라 포밀기가 도입되고, 화합물(9)이 수득되도록 유도한다. 이후 화합물 9의 NaClO2(각 페놀성 코어에 대해 4 당량) 및 NaH2PO4(각 페놀성 코어에 대해 0.15 당량)에 의한 산화 후, 옥타산(10)이 얻어지고, 이것이 통상적인 피셔(Fischer) 에스테르화 조건 하에서 메틸화되면 옥타에스테르(11)를 생성한다. 후자를 아세톤 중에서 환류 온도 하에 4-브로모메틸메틸 벤조에이트 및 K2CO3로 알킬화시킴으로써 유도체(12)를 분리시키고, 이는 위 가장자리 및 아래 가장자리 둘 모두 상에 에스테르기를 가지며, 거대고리의 페놀성 코어 당 4개의 폴리머 사슬을 삽입되게 한다.
단계(i) (
칼리자렌
코어의 합성): 6개의
폴리머
세그먼트(위 가장자리에 3개
및 아래 가장자리에 3개)가 각 페놀성 코어에 첨가될 수 있는 유도체의 합성.
하기 도식 6에서 보여지는 바와 같이, 화합물(13)이 유도체(3)로부터 출발하고, 상-전이 조건(PEG 600) 하에서 KOH(각 페놀성 코어에 대해 1.5 당량)의 존재 하에, 그리고 용매로서 디클로로메탄/물 중에서 알릴 브로마이드(각 페놀성 코어에 대해 3 당량)로의 알킬화 후 아래 가장자리 상에 알릴 기를 삽입하여 얻어진다.
N,N-디에틸아닐린(각 페놀성 코어에 대해 12 당량)으로의 처리 후, 유도체(13)가 Fries 전위(transposition) 후, 칼리자렌과 관련하여 또한 널리 공지되어 있는 유도체(14)를 형성시킨다(Gutsche, C. D. et al. J. Org. Chem., 1985, 50, 5802-5806). 화합물(14)은, 상기 기술된 상-전이 조건 하에 KOH 및 알릴 브로마이드와 반응한 후, 헥사데카알릴 유도체(15)를 분리시킨다. 이후, 톨루엔 중에서 16시간 동안 환류 온도 하에 헥사클로로플라틴산(촉매량) 및 트리에톡시실란(각 알릴 잔기에 대해 1.5 당량)로의 처리로 유도체(16)를 얻는다.
도식 6
단계(ii):
리빙
음이온성
폴리머
세그먼트의
제조
본 발명의 리빙 폴리머는 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔의 용액 중 음이온성 중합, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔 및 하나 이상의 모노알케닐 아렌의 음이온성 중합 개시제, 예컨대, 예를 들어, 알칼리 금속-탄화수소 화합물의 존재 하에서의 공중합의 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 개시제의 예는 유기 리튬 화합물, 예컨대, 알킬리튬 화합물, 특히 메틸리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 사이클로알킬리튬 화합물, 특히 사이클로헥실리튬 및 아릴리튬 화합물, 특히 페닐리튬, 1-메틸스티릴리튬, p-톨릴리튬, 나프틸리튬 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬을 포함한다. 개시제의 그 밖의 예는 소듐 나프탈렌, 1,4-디소디오-1,1,4,4-테트라페닐부탄, 디페닐메틸포타슘 및 디페닐메틸소듐을 포함한다.
리빙 폴리머의 제조에 사용하기에 적합한 컨쥬게이트된 디엔의 예는 부타디엔; 이소프렌; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 3-부틸-1,3-옥타디엔; 1-페닐-1,3-부타디엔; 1,3-헥사디엔을 포함한다. 부타디엔 및 이소프렌이 바람직한 디엔이다.
사용되는 개시제의 농도는 리빙 폴리머의 요망하는 분자량에 의해 결정된다.
하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔으로부터 유래되는 것과는 별개로, 리빙 폴리머는 또한 하나 이상의 모노알케닐 아렌으로부터 유래될 수 있다. 모노알케닐 아렌의 예는 스티렌, 오르쏘-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 3차-부틸스티렌 및 모노비닐나프탈렌을 포함한다. 스티렌이 바람직한 모노알케닐 아렌이다. 모노알케닐 아렌이 리빙 폴리머의 제조에 사용되는 경우, 이의 양은 디엔과 모노알케닐 아렌을 합한 총 중량에 대해 2 중량% 내지 50 중량%이다.
리빙 폴리머는 리빙 호모폴리머, 리빙 코폴리머, 리빙 터폴리머(terpolymer) 또는 리빙 쿼터폴리머(quaterpolymer)일 수 있다.
리빙 호모폴리머는 화학식 A-M에 의해 표현될 수 있으며, 여기서 M이 예를 들어 리튬이고, A가 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이다.
리빙 코폴리머는 화학식 A-B-M에 의해 표현될 수 있으며, 여기서 M은 예를 들어 리튬이고, A-B는 "랜덤" 코폴리머, 또는 블록 코폴리머, 또는 다르게는 "테이퍼드(tapered)" 코폴리머일 수 있다. 랜덤 코폴리머의 경우, 두 개의 모노머가 어떠한 순서 없이 사슬을 따라 서로 뒤따른다. 상기 타입의 폴리머는 종래 기술에 공지된 중합 방법을 사용하여 얻어질 수 있다. 블록 코폴리머의 경우, 모노머 A에 의해 형성된 보다 길거나 보다 짧은 길이의 시퀀스(sequence)에 모노머 B에 의해 형성된 또 다른 시퀀스가 뒤따른다.
이러한 타입의 폴리머는 반응으로의 두 모노머의 연속 첨가에 의해 제조된다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔 코폴리머의 경우, 부타디엔의 중합은 리빙 폴리머를 형성시키고, 이는 이후 스티렌의 첨가 후에 폴리부타디엔-폴리스티렌-M 블록 코폴리머를 형성시킨다. 대조적으로, 스티렌이 먼저 중합되고, 부타디엔이 이후에 첨가되면, 폴리스티렌-폴리부타디엔-M 블록 코폴리머가 형성된다. 이러한 방법을 사용하여, 요망하는 수의 블록 및 요망하는 시퀀스의 모노머 블록을 지닌 리빙 폴리머를 수득 가능하다.
상기 언급된 방법들을 조합함으로써, 부분적으로 "랜덤" 및 부분적으로 블록 구조를 지닌 리빙 코폴리머를 형성시키는 것이 가능하다.
상이한 반응성의 두 모노머의 혼합물이 중합되는 경우에 형성되는 "테이퍼드" 리빙 코폴리머, 두 말단에 두 개의 상대적으로 순수한 모노머를 함유하는 폴리머 사슬에 의해 특징된다. 폴리머 사슬의 한 말단에서 다른 말단으로의 이동시, 제1 모노머의 함량은 감소하고, 제2 모노머의 함량은 증가한다.
바람직한 리빙 폴리머는 코폴리머의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 30 중량%의 모노알케닐 아렌 함량, 및 코폴리머의 총 중량에 대해 97 중량% 내지 70 중량%의 디엔 함량에 의해 특징되는, 컨쥬게이트된 디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌의, 모노알케닐 아렌, 바람직하게는 스티렌과의 공중합으로부터 기인한 것들이다. 더욱 더 바람직한 것은 코폴리머의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 25 중량%의 스티렌 함량 및 코폴리머의 총 중량에 대해 95 중량% 내지 75 중량%의 부타디엔 함량에 의해 특징되는, 부타디엔 및 스티렌의 공중합으로부터 기인한 그러한 리방 폴리머이다. 부타디엔 및 스티렌의 공중합으로부터 유래된 리빙 코폴리머에 대한 선호는 비용, 상업적 유용성 및 원료의 사용 용이성에 영향을 받는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 공중합은 주 목적이 중합을 촉진하고, 공중합을 무작위화하고, 폴리디엔 세그먼트의 마이크로구조를 개질시키는 것인 개질제, 특히 에테르 및/또는 아민의 존재 시에 수행된다. 특히, 국제 특허 출원WO 2012/055802에 기재된 바와 같이, 부타디엔이 사용되는 경우, 개질제는 1,4 링키지(linkage) 함량에 비해 컨쥬게이트된 디엔의 1,2 링키지 함량의 증가를 목적으로 한다. 이는, 부타디엔의 1,2 링키지로부터 유래된 폴리머가 총 폴리부타디엔의 50% 초과를 구성하는 것이 바람직하기 때문이다. 50% 미만의 부타디엔 1,2 링키지 함량은 올레핀계 불포화부분의 수소화 후, 요망하지 않지 않은 결정질 폴리머의 형성을 야기하는데, 이는 윤활유의 점도 지수를 조정하기 위한 첨가제로서 사용되는 경우 스타 폴리머의 저온 거동을 손상시키기 때문이다. 이는 최종 폴리머의 결정도(crystallinity)가 윤활유의 유동점(pour point) 및 MRV(미니-회전 점도계) 점도에 악영향을 미치기 때문이다. 개질제의 예는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에틸테트라하이드로푸란, 2-메톡시메틸테트라하이드로푸란 및 디옥산을 포함한다.
공중합 공정은 적어도 하나의 불활성 용매의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 예를 들어 이소부탄올, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 메틸-사이클로헥산, 옥탄 및 2-에틸헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌; 에테르, 예컨대 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디글라임(diglyme) 및 테트라글라임(tetraglyme)을 포함한다.
공중합이 수행될 수 있는 온도는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이다.
공중합 공정은 산소 및 수분의 부재, 바람직하게는 불활성 대기 하에, 0.5 내지 10 atm의 절대 압력, 바람직하게는 1 내지 5 atm의 압력에서 수행된다.
GPC에 의해 측정되는, 스타 폴리머를 제조하기 위한 공정의 단계(ii)에서 제조된 리빙 폴리머의 중량-평균 분자량(MW)은 10000 내지 200000, 바람직하게는 14000 내지 100000이다.
단계(iii):
리빙
음이온성
폴리머와
칼리자렌의
커플링 반응
생성되면, 리빙 폴리머를, 본 명세서에서 기술되고 청구되는 방사형 폴리머를 제조하는 방법의 반응 단계(iii)에서, 반응 단계(i)에서 생성된 칼리자렌과 반응시킨다. 단계(ii)에서 모노머의 중합이 완료되면, 칼리자렌을 리빙 폴리머에 첨가한다.
첨가되는 칼리자렌의 양은 칼리자렌이 연결할 수 있는 선형 폴리머 세그먼트의 수에 좌우된다. 칼리자렌의 양은 리빙 폴리머의 mol 당 0.8/P mol 내지 1.2/P mol, 더욱 바람직하게는 0.9/P mol 내지 1.1/P mol이다.
반응 단계(iii)는 적어도 하나의 불활성 용매의 존재 하에서 수행된다. 사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 예를 들어 이소부탄올, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 옥탄 및 2-에틸헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌; 에테르, 예컨대 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디글라임 및 테트라글라임을 포함한다.
반응 단계(iii)는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 반응 단계(ii)에서 사용된 동일한 용매 중에서 수행된다. 반응은 산소 및 수분의 부재 하에, 바람직하게는 불활성 대기 하에, 대기압에서 또는 다르게는, 절대 압력 0.5 내지 10 atm, 바람직하게는 1 내지 5 atm에서 수행된다.
리빙 음이온성 폴리머와 칼리자렌 간의 커플링 반응의 수율은 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과이다.
반응 단계(iii)의 방사형 구조를 갖는 폴리머가 음이온 형태인 경우, 음이온과 반응할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 공지된 절차를 사용하여 비활성화될 수 있다. 활성감소제(deactivator)의 예는 활성 수소를 포함하는 화합물, 예컨대 물 및 알코올을 포함한다.
반응 단계(iii)에서 제조된 방사형 폴리머는 코어로부터 바깥쪽으로 연장되는 P 개의 폴리머 세그먼트가 방사형으로 연결되어 있는 칼리자렌으로 구성된 중심 코어를 가짐으로써 특징된다. 칼리자렌에 연결되는 폴리머 세그먼트의 수가 크면 클수록 증점력이 보다 우수하다. 동일 증점력에서, 폴리머 세그먼트의 수가 크면 클수록, 기계적 전단 안정성이 보다 우수한데, 그 이유는 이러한 방식에서 과도하게 긴 폴리머 세그먼트를 가질 필요 없이 고분자량 방사형 폴리머를 갖는 것이 가능하기 때문이다.
단계(iv): 스타
폴리머의
수소화
반응 단계(iii)에서 생성된 스타 폴리머는 초기 존재하는 올레핀계 불포화 부분의 수소화도가 85% 초과, 바람직하게는 94% 초과가 되는 방식으로 수소화된다.
사용되는 수소화 촉매 및 수소화 조건은 칼리자렌에서, 그리고 사용되는 경우 모노알케닐 아렌에서 수소화되는 방향족 불포화 부분의 양이 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만이 되는 것을 가능하게 한다.
수소화는 귀금속 또는 비-귀금속을 함유하는 공지된 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 비-귀금속을 기반으로 한 촉매가 선호되며, 특히 유럽 특허 EP 1721910에서 언급된 티타늄을 함유하는 촉매가 바람직하다.
이후, 수소화된 스타 폴리머는 용매의 제거 및 건조를 포함하는 일련의 작업에 의해 용액으로부터 회수된다.
수소화된 스타 폴리머를 구성하는 각각의 수소화된 선형 폴리머 세그먼트의 중량-평균 분자량(MW)은 10000 내지 200000, 바람직하게는 14000 내지 100000이다.
본 발명에 의해 제공되는 수소화된 스타 폴리머의 중량-평균 분자량(MW)은 100000 내지 2000000, 바람직하게는 200000 내지 1000000이다.
평균 분자량은 교정 표준(calibration standard)으로서 폴리스티렌을 사용하는 UV 검출기와 함께 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에 의해 측정된다.
윤활제
포뮬레이션
중의 수소화된 스타
폴리머의
용도
본 발명에 의해 제공되는 수소화된 스타 폴리머는 윤활제 조성물에서 점도 지수-향상 첨가제로서 사용될 수 있다.
윤활제의 포뮬레이션을 위해, 상기 수소화된 스타 폴리머는 그 자체로 고형물 형태로서 첨가될 수 있거나, 용액으로, 바람직하게는 윤활제 베이스 오일을 지닌 용액으로 존재할 수 있다.
수소화된 스타 폴리머를 용해시키기 위한 용매로서 사용되는 베이스 오일은 미네랄 오일, 합성 오일, 식물성 오일 또는 동물 기원 오일 및 이들의 혼합물의 베이스 오일로부터 선택된다.
미네랄 기원의 오일은 공지된 석유 정제 공정, 예컨대 예를 들어 증류, 탈파라핀(deparaffination), 탈아스팔트(deasphaltation), 틸방향족(dearomatisation) 및 수소화로부터 유래된다. 합성 기원의 오일은 탄화수소 오일, 예컨대 예를 들어 중합 및 수소화된 말단 또는 내부 올레핀; 알킬벤젠; 폴리페닐; 알킬화 디페닐 에테르; 말단 하이드록실 기가 예를 들어 에스테르화 또는 에테르화에 의해 개질된 폴리알킬렌 글리콜 및 유도체를 포함한다.
또 다른 부류의 합성 윤활유는 다양한 알코올 또는 폴리올과 함께 합성 또는 동물 또는 식물-유래 카복실산의 에스테르를 포함한다.
추가 부류의 합성 윤활유는 다양한 알코올 및 폴리올과 함께 카본산 에스테르를 포함한다.
식물성 오일의 전형적인 예는 대두, 팜, 또는 캐스터 오일인 반면, 동물 기원 오일의 예는 우지유, 라드유, 고래 기름이다.
베이스 오일을 분류하는 또 다른 방법은 미국 석유 협회(American Petroleum Institute)(API)에 의해 간행물("Engine Oil Licensing and Certification System" (API EOLCS, 1507 - Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998)에 제시되어 있다. 베이스 오일은 그것의 물리화학적 및 조성적 특성의 함수로 5개의 군으로 세분된다.
이러한 분류에 따르면, 스타 폴리머를 용해시키는데 사용되는 베이스 오일은 상기 언급된 API 군 중 어느 하나, 바람직하게는 API 군 I, II, III 및 IV 및 더욱 더 바람직하게는 API 군 I, II 및 III에 속할 수 있다.
수소화된 스타 폴리머를 베이스 오일에 용해시킴으로써 얻어진 점도 지수-향상 첨가제는 폴리머 및 베이스 오일로 구성된 용액중 폴리머 중량 백분율로서 표현하여, 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 폴리머 농도를 갖는다.
본 발명은 앞서 기술된 하나 이상의 윤활제 베이스 오일, 및 최종 윤활제 오일 중 폴리머의 중량 퍼센트로서 표현하여 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.3 내지 2의 총 농도로 사용되는, 본 특허 출원에서 기술된 청구되는 하나 이상의 수소화된 스타 폴리머를 함유하는, 윤활제 포뮬레이션으로도 명명되는 윤활제 조성물을 추가로 제공한다.
베이스 오일 중 스타 폴리머의 용액이 윤활제를 포뮬레이팅하기 위해 사용되는 경우, 본 발명에 의해 제공되는 윤활제 조성물은 최종 윤활제 오일 중 용액의 중량 퍼센트로서 표현하여 0.5 내지 50, 바람직하게는 3.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 18의 총 농도로, 하나 이상의 상기 용액을 함유한다.
예를 들어 자동차 오일로서 사용되는 이러한 윤활제 조성물은 상기 언급된 첨가제 이외에, 세제 첨가제, 분산제 첨가제, 산화방지제 첨가제, 마찰-조정 첨가제, 마모방지 및 극압(EP) 첨가제, 부식 억제제, 유동점 강하 첨가제, 포움 억제제, 에멀젼화제 및 그 밖의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시적인, 비제한적 실시예가 본 발명을 자세히 설명할 목적으로 하기에 제시된다.
실시예
1: 화학식(5)의
칼리자렌의
합성
스타 폴리머를 합성하기 위해 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 사용될 수 있는 칼릭스[8]아렌 유도체는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-클로로메틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-헥실옥시-칼릭스[8]아렌이며, 이는 구조식(5)에 의해 표현될 수 있다:
111.2 g(0.72 mol)의 3차-부틸페놀(1), 27 g(1.2 mol)의 p-포름알데하이드, 1.6 mL(0.016 mol)의 10 N NaOH 및 600 mL의 자일렌을 불활성 대기 하에 기계식 패들 교반기 및 응축기가 장착된 "딘 앤 스타크(Dean and Stark)" 수집기(collector)가 구비된 구비된 1L, 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 조건 하에 4시간 동안 유지시켰으며, 이 동안 반응의 물을 "딘 앤 스타크" 수집기에서 수집하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고, 고체 생성물을 연속해서 톨루엔, 에테르, 아세톤 및 물로 세척하였다. 건조되면, 생성물을 클로로포름으로부터 재결정화시켰다. 65.8 g(수율 70.4%)의 고체 백색 생성물을 회수하였다. 생성물 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(2)의 순도를 ESI 질량 분석법(ESI mass spectrometry)에 의해 검증하였으며, 이는 단일 단부산 신호(single monodisperse signal)를 나타냈다.
8.25 g(6.36 mmol)의 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(2), 1.70 g(12.7 mmol)의 무수 삼염화알루미늄, 10 mL의 페놀 및 100 mL의 톨루엔을 불활성 대기 하에 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 250 mL, 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃의 온도로 조절하고, 이러한 조건 하에서 2시간 동안 유지시켰다. 100 mL(100 mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반시킨 후, 분별 깔때기로 옮기고, 여기에서 용매를 감압 하에 분리된 유기 상으로부터 제거하여, 백색 고형물을 얻었다. 건조되면, 생성물을 클로로포름/메탄올로부터 재결정화시켰다.
4.10 g(수율 76%)의 생성물 칼릭스[8]아렌(3)을 얻었다.
4.10 g(4.83 mmol)의 칼릭스[8]아렌(3), 미네랄 오일 중 15.46 g(386.4 mmol)의 NaH 60% 및 50 mL의 무수 DMF을 불활성 대기 하에 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 불활성 대기 하에 반응하게 두었다.
이후, 27.12 mL(193.2 mmol)의 1-브로모헥산을 첨가하였다.
혼합물을 24 시간 동안 불활성 대기 하에 70℃로 조절하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 10 mL(100 mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 분별 깔때기 내로 옮기고, 유기상을 톨루엔으로 추출하고, 이를 수성 상으로부터 분리시켰다.
용매를 감압 하에 제거하여, 백색 고형물을 얻었다.
건조되면, 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다.
7.41 g(수율 80%)의 생성물 49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-헥실옥시-칼릭스[8]아렌(4)을 얻었다.
7.41 g(3.87 mmol)의 49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-헥실옥시-칼릭스[8]아렌(4), 54.7 g(306 mmol)의 클로로메틸 옥틸 에세트, 및 500 mL의 클로로포름을 불활성 대기 하에 기계식 패들 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 1 L, 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 -15℃로 조절하고, 14 mL(120 mmol)의 사염화주석을 불활성 대기 하에 교반하면서 적가하였다.
혼합물을 불활성 대기 하에, 그리고 실온에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 50 mL의 증류수를 적가하고, 혼합물을 교반시키고, 수성 상을 분별 깔때기에서 분리하였다. 유기상을 증류수로 세척하고, 이후 용매를 감압 하에 제거하였다.
건조되면, 생성물을 헵탄으로부터 재결정화시켰다. 8.02 g(수율 90%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-클로로메틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-헥실옥시-칼릭스[8]아렌(5)이 얻어졌다.
실시예
2: 화학식(5)의
칼리자렌으로부터
수소화된 이소프렌-스티렌 스타
폴
리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 1.2 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중의 0.49 g의 n-부틸리튬(7.65 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 이소프렌을 첨가하였다. 30분 후, 이소프렌 전환이 완료되면, 1.83 g(0.956 mmol)의 화학식(5)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액 중에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업(set up)된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 용액을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 30분 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템(stripping system)으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 1에 표시된다.
실시예
3: 화학식(6)의
칼리자렌의
합성
스타 폴리머를 합성하기 위해 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라 사용될 수 있는 칼릭스[8]아렌 유도체는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-[4-(메톡시-카보닐)-벤질옥시]칼릭스[8]아렌이며, 이는 하기 구조식(6)에 의해 표현될 수 있다:
그 합성이 실시예 1에 기재되어 있는, 8.25 g(6.36 mmol)의 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(2), 16.45 g(71.8 mmol)의 4-(브로모메틸)메틸 벤조에이트, 5.14 g(30.9 mmol)의 KI, 13.26 g(30.9 mmol)의 K2CO3 및 100 mL의 아세톤을 불활성 대기 하에 기계식 패들 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 250 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 조건을 48시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 100 mL(100 mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 분별 깔때기에서 톨루엔으로 추출하고, 수성 상으로부터 유기 상을 분리시켰다. 용매를 감압 하에서 유기상으로부터 제거하고, 백색 고형물을 얻었다.
건조되면, 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다.
8.10 g(수율 51.3%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타[4-(메톡시카보닐)-벤질옥시]칼릭스[8]아렌(6)을 얻었다.
실시예
4: 화학식(6)의
칼리자렌으로부터
수소화된 이소프렌-스티렌 스타
폴
리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 1.2 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중의 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 이소프렌을 첨가하였다. 30분 후, 이소프렌 전환이 완료되면, 1.99 g(0.800 mmol)의 화학식(6)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 45분 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후 혼합물을 여전히 불활성 가스 대기 하에, 수소화를 위해 셋업된, 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 용액을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 30분 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 1에 표시된다.
실시예
5: 화학식(6)의
칼리자렌으로부터
수소화된 부타디엔-스티렌 스타
폴
리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 95 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 1,3-부타디엔을 첨가하였다. 30분 후, 부타디엔 전환이 완료되면, 1.99 g(0.800 mmol)의 화학식(6)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 45분 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 2에서 표시된다.
실시예
6: 화학식(6)의
칼리자렌으로부터
수소화된 스타 폴리부타디엔의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 500 g의 1,3-부타디엔 및 95 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 부타디엔 전환이 완료되면, 1.99 g(0.800 mmol)의 화학식(6)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 45분 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 2에서 표시된다.
실시예
7: 화학식(8)의
칼리자렌의
합성
스타 폴리머를 합성하기 위해 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라 사용될 수 있는 칼릭스[8]아렌 유도체는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴-프로폭시)칼릭스[8]아렌이고, 이는 구조식(8)에 의해 표현될 수 있다:
그 합성이 실시예 1에 기재되어 있는, 8.25 g(6.36 mmol)의 p-3차-부틸칼릭스[8]아렌(2), 13.3 mL(153 mmol)의 브로모알릴, 4.3 g(76 mmol)의 KOH, 2 mL의 PEG 600, 20 mL의 증류수 및 20 mL의 디클로로메탄을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 불활성 대기 하에, 그리고 실온에서 24 시간 동안 유지시켰다. 100 mL(100 mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 분별 깔때기로 옮기고, 여기서 유기상을 클로로포름으로 추출하고, 이를 수성 상으로부터 분리시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여, 백색 고형물을 얻었다.
건조되면, 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다.
5.96 g(수율 58%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-알릴옥시-칼릭스[8]아렌(7)을 얻었다. 5.96 g(3.69 mmol)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-알릴옥시-칼릭스[8]아렌(7), 8.16 mL(44.28 mmol)의 트리에톡시실란, 100 mg(0.19 mmol)의 디하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(VI) 헥사하이드레이트 및 50 mL의 톨루엔을 불활성 대기 하에 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 조건 하에서 16 시간 동안 유지시켰다.
혼합물을 고온 여과하고, 여액 중에 존재하는 용매를 감압 하에 제거하였다. 건조되면, 생성물을 헵탄로부터 재결정화시켰다.
7.55 g(수율 70%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-3차-부틸-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌(8)을 얻었다.
실시예
8: 화학식(8)의
칼리자렌으로부터
수소화된 이소프렌-스티렌 스타
폴
리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 1.2 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 이소프렌을 첨가하였다. 30분 후, 이소프렌 전환이 완료되면, 1.56 g(0.533 mmol)의 화학식(8)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타-디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 30분 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 1에서 표시된다.
실시예
9: 화학식(12)의
칼리자렌의
합성
스타 폴리머를 합성하기 위해 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라 사용될 수 있는 칼릭스[8]아렌 유도체는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-메톡시카보닐-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-[4-(메톡시카보닐)벤질옥시]칼릭스[8]아렌이고, 이는 구조식(12)에 의해 표현될 수 있다:
그 합성이 실시예 1에 기재되어 있는, 4.10 g(4.83 mmol)의 칼릭스[8]아렌(3), 60.8 g(443 mmol)의 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 및 450 mL의 트리플루오로아세트산을 불활성 대기 하에 기계식 패들 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2 L 3목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 140℃의 온도로 조절하고, 이러한 조건을 5 시간 동안 유지시켰다.
500 mL(100 mmol)의 1N HCl 및 500 mL의 CHCl3을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 유기상을 분별 깔때기에서 수성 상으로부터 분리시켰다.
용매를 감압 하에 제거하고, 형성된 고체를 디클로로메탄로부터 재결정화시켰다.
3.63 g(수율 70%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-포밀-칼릭스[8]아렌(9)을 진황색 고체로서 얻었다.
60 mL의 DMSO 및 50 mL의 증류수 중의 3.63 g(3.38 mmol)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-포밀-칼릭스[8]아렌(9)을 불활성 대기 하에 기계식 패들 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 500 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다.
이후, 0.48 g(4.04 mmol)의 NaH2PO4 및 3 시간의 기간에 걸쳐, 50 mL의 증류수 중의 10 g(111 mmol)의 NaClO2의 용액을 혼합물에 적가하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 12시간 동안 실온에 두었다.
50 mL(대략 500 mmol)의 진한 HCl을 첨가하였다.
반응 혼합물을 5℃로 조절하고, 이러한 조건 하에 12 시간 두고, 형성된 고형물으 여과학, 증류수 및 메탄올로 세척하고, 이후 건조시켰다.
2.44 g(수율 60%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-하이드록시카보닐-칼릭스[8]아렌(10)을 갈색 고체로서 얻었다.
2.44 g(2.03 mmol)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타(하이드록시카보닐)칼릭스[8]아렌(10), 1 mL(10 mmol)의 진한 H2SO4 및 200 mL(5 mol)의 메탄올을 불활성 대기 하에 기계식 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 500 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 조건 하에 24 시간 동안 두었다.
용매를 감압 하에 제거하고, 형성된 고체를 메탄올로부터 재결정화시키고, 이후 건조시켰다.
2.58 g(수율 97%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-메톡시카보닐-칼릭스[8]아렌(11)을 갈색 고체로서 얻었다.
2.58 g(1.97 mmol)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-메톡시카보닐-칼릭스[8]아렌(11), 5.10 g(22.3 mmol)의 4-(브로모메틸)메틸 벤조에이트, 1.59 g(9.58 mmol)의 KI, 4.11 g(9.58 mmol)의 K2CO3 및 50 mL의 아세톤을 불활성 대기 하에 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 사용 조건 하에 48시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 50 mL(50mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 분별 깔때기에서 톨루엔으로 추출하고, 유기 상을 수성 상으로부터 분리시켰다.
용매를 감압 하에 제거하자 갈색 고체가 형성되었다.
건조되면, 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다.
2.72 g(수율 55.3%)의 생성물, 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-메톡시카보닐-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타[4-(메톡시카보닐)벤질옥시]칼릭스[8]아렌(12)을 얻었다.
실시예
10: 화학식(12)의
칼리자렌으로부터
수소화된 이소프렌-스티렌 스타 폴리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 1.2 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 이소프렌을 첨가하였다. 30분 후, 이소프렌 전환이 완료되면, 1.00 g(0.400 mmol)의 화학식(12)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타-디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 용액을 수소압(15 bar) 하에 두고, 1시간 30분 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 1에서 표시된다.
실시예
11: 화학식(12)의
칼리자렌으로부터
수소화된 부타디엔-스티렌 스타 폴리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 95 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 1,3-부타디엔을 첨가하였다. 30분 후, 부타디엔 전환이 완료되면, 1.00 g(0.400 mmol)의 화학식(12)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타-디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 2에서 표시된다.
실시예
12: 화학식(16)의
칼리자렌의
합성
스타 폴리머를 합성하기 위해 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라 사용될 수 있는 칼릭스[8]아렌 유도체는 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-(3-트리에톡시실릴프로필)-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌이고, 이는 하기 구조식(16)에 의해 표현된다:
그 합성이 실시예 1에 기재되어 있는, 4.10 g(4.84 mmol)의 칼릭스[8]아렌(3), 10.1 mL(116 mmol)의 브로모알릴, 3.3 g(59 mmol)의 KOH, 1.5 mL의 PEG 600, 15 mL의 증류수 및 15 mL의 클로로포름을 불활성 대기 하에 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 불활성 대기 하에 유지시켰다. 75 mL(75 mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 클로로포름로 추출을 수행하고, 분별 깔때기 내 수성 상으로부터 유기상을 분리시켰다.
용매를 감압 하에 제거하여, 백색 고형물을 얻었다.
건조되면, 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다. 4.07 g(수율 72%)의 생성물 49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-알릴옥시칼릭스[8]아렌(13)을 얻었다. 4.07 g(3.49 mmol)의 49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-알릴옥시칼릭스[8]아렌(13) 및 50 mL의 N,N-디에틸아닐린을 불활성 대기 하에 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 조건 하에서 2 시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 250 mL의 얼음 및 250 mL(250 mmol)의 1N HCl을 첨가하였다.
혼합물을 여과하고, 고체 생성물을 2-프로판올로부터 재결정화시켜, 3.01 g(수율 74%)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-알릴-칼릭스[8]아렌(14)을 얻었다.
3.01 g(2.58 mmol)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-알릴-칼릭스[8]아렌(14), 7.5 mL(86 mmol)의 브로모알릴, 2.44 g(44 mmol)의 KOH, 1 mL의 PEG 600, 10 mL의 증류수 및 10 mL의 클로로포름을 불활성 대기 하에 자석 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 50 mL 3목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 불활성 대기 하에 유지시켰다.
50 mL(50 mmol)의 1N HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 클로로포름으로 추출을 수행하고, 분별 깔때기 내의 유기 상으로부터 수성 상을 분리시켰다.
용매를 감압 하에 제거하여, 백색 고형물을 얻었다.
건조되면, 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다.
2.61 g(수율 68%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-알릴-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-알릴옥시칼릭스[8]아렌(15)을 얻었다. 2.61 g(1.75 mmol)의 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-알릴-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-알릴옥시칼릭스[8]아렌(15), 7.74 mL(42 mmol)의 트리에톡시실란, 100 mg(0.19 mmol)의 수소 헥사클로로플라티네이트(VI) 헥사하이드레이트 및 50 mL의 톨루엔을 불활성 대기 하에 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3목 유리 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반되게 하면서 조절하여 환류시키고, 이러한 조건 하에 16 시간 동안 유지시켰다.
혼합물을 고온 여과하고, 여액 중 존재하는 용매를 감압 하에 제거하였다.
건조되면, 생성물을 헵탄으로부터 재결정화시켰다. 5.05 g(수율 70%)의 생성물 5,11,17,23,29,35,41,47-옥타-(3-트리에톡시실릴프로필)-49,50,51,52,53,54,55,56-옥타-(3-트리에톡시실릴프로폭시)칼릭스[8]아렌(16)을 얻었다.
실시예
13: 화학식(16)의
칼리자렌으로부터
수소화된 부타디엔-스티렌 스타 폴리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 95 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중 0.82 g의 n-부틸리튬(12.80 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 1,3-부타디엔을 첨가하였다. 30분 후, 부타디엔 전환이 완료되면, 1.10 g(0.267 mmol)의 화학식(16)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 15분 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 l1.22 g의 비스-사이클로펜타-디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 용액을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 2에서 표시된다.
실시예
14: 화학식(16)의
칼리자렌으로부터
제2 수소화된 부타디엔-스티렌 스타 폴리머의 제조
8 kg의 무수 사이클로헥산을 불활성 가스 대기(0.5 bar, N2) 하에 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 15 리터 반응기에 도입하였다. 이후, 47 g의 스티렌 및 95 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 이후, 용액을 40℃로 온도 조절하였다. 상기 온도에 도달되면, 사이클로헥산 용액 중의 2.47 g의 n-부틸리튬(38.56 mmol)을 첨가하였다. 20분 후, 스티렌 전환이 완료되면, 423 g의 1,3-부타디엔을 첨가하였다. 30분 후, 부타디엔 전환이 완료되면, 3.31 g(0.803 mmol)의 화학식(16)의 칼리자렌을 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 15분 동안 40℃의 온도에서 유지시켰다.
이후, 용액을 여전히 불활성 대기 하에 수소화를 위해 셋업된 가열 쟈켓 및 교반기가 구비된 또 다른 15 리터 반응기로 옮겼다. 헵탄 용액 중의 1.61 g의 부틸에틸마그네슘 및 사이클로헥산 현탁액 중의 1.22 g의 비스-사이클로펜타-디에틸티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 이후, 용액을 수소압(15 bar) 하에 두고, 교반되게 하면서 1시간 동안 120℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 용액을 산화방지제(2.6 g의 Irganox 565 및 17.0 g의 Irgafos 168)가 첨가된 탱크로 옮기고, 이어서 스트립핑 시스템으로 옮기고, 여기서 용매를 스팀에 의해 제거하고; 이후 형성된 과립 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
형성된 수소화된 스타 폴리머의 특성이 표 2에서 표시된다.
표 1: 수소화된 이소프렌-스티렌 스타 폴리머 이들의 특성
(a) GPC/UV에 의해 얻어진 값
표 2: 수소화된 부타디엔-스티렌 및 부타디엔 스타 폴리머 이들의 특성
실시예
15-25: 윤활제
포뮬레이션
(a) GPC/UV에 의해 얻어진 값
스타 폴리머의 용액을 그룹 I 솔벤트 내츄럴 150 베이스 오일(Group I Solvent Natural 150 base oil)(eni SN 150) 중에서 제조하였다. 베이스 오일을 130℃의 온도로 가열하고, 폴리머를 첨가하고, 이 온도에서 용해가 완료될 때까지 교반함으로써 용해를 수행하였다. 표 3 및 4는 베이스 오일 중 스타 폴리머의 농도를 나타낸다. 동일한 사용 조건을 사용하여, 이에 따라 PDVB 코어를 지닌 수소화된 스티렌-이소프렌 스타 폴리머인 상업 제품 Infineum Shellvis 260(SV 260) 및 선형 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 상업 제품 eni MX 4006의 베이스 오일 SN 150 중의 용액을 제조하였다. 표 5는 베이스 오일 중 상업적 폴리머의 농도를 나타낸다.
표 3, 4 및 5에 표시된 하기 파라미터는 베이스 오일 중 폴리머의 용액에 대해 측정된 것이다:
전단 안정성 지수는 10 중량%의 베이스 오일 중 폴리머 용액 및 90 중량%의 베이스 오일 SN 150로 구성된 용액에 대해 측정되었다.
증점력은 SN 150 중 1 중량% 폴리머 용액의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity) 값과 SN 150 오일의 100℃에서의 동점도 값 간의 차로서 계산되었다.
점도 지수-향상 첨가제로서 폴리머의 진한 용액을 사용하여, 윤활 오일에 대해 중량 퍼센트로서 표현되는 하기 조성의 점도 등급 SAE 10W-40의 상응하는 엔진 윤활유를 제조하였다:
또한, 50 ppm(parts per million)의 포움 억제제를 윤활제에 첨가하였다. 사용된 첨가제 패키지는 하기 첨가제의 혼합물이었다: 분산제, 세제, 산화방지제 및 마모방지 첨가제.
하기 파라미터를 윤활유에 대해 측정하였다:
표 3, 4 및 5가 결과를 나타낸다.
표 3: 수소화된 이소프렌-스티렌 스타 폴리머를 지닌 윤활제 포뮬레이션
표 4: 수소화된 부타디엔-스티렌 및 부타디엔 스타 폴리머를 지닌 윤활제 포뮬레이션
표 5:
상업적 폴리머 MX 4006 및 SV 260를 지닌 윤활제 포뮬레이션
표 3 및 4 및 5에 나타난 결과에 근거하면, 칼리자렌으로 구성된 중심 코어를 갖는 본 발명의 방사형 폴리머가 특성들, 예컨대 증점 능력, 기계적 전단 안정성, 산화 안정성 및 침적물 형성에 대한 저항성 및 저온 거동을 가지며, 이것이 그것들을 윤활유 중 점도 지수-향상 첨가제로서 사용하는데 매우 적합하게 함이 명백하다. 특히, 16개의 수소화된 이소프렌-스티렌 폴리머 세그먼트가 연결된 칼리자렌 코어로 구성된 실시예 16의 포뮬레이션에 사용된 폴리머(실시예 4)는, 동일 타입의 폴리머 세그먼트로 구성되나 PDVB 코어를 갖는 상업적 스타 제품 SV 260(비교 실시예 26)의 것보다 우수한 기계적 전단 안정성(전단 안정성 지수, 탈중합에 의한 점도 손실)을 나타낸다. 실시예 4의 동일 칼리자렌을 사용하지만 16개의 부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔 폴리머 세그먼트를 사용한 경우, 스타 폴리머(실시예 5 및 6)를 형성시켰으며, 이는 실시예 19 및 20의 포뮬레이션에 사용된 경우, 우수하지만, 실시예 16에서 얻어진 것들보다 약간 안 좋은 증점력 및 기계적 전단 안정성 값을 나타내었다. 그럼에도 불구하고, 비용 및 상업적 유용성의 이유로 이소프렌 보다는 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 스티렌(예를 들어, 스티렌-부타디엔)을 함유하는 코폴리머를 칼리자렌에 도입시키는 것은 폴리디엔 세그먼트(예를 들어, 폴리부타디엔)와 비교하여 침적물의 형성에 대한 보다 큰 저항성을 보장한다.
부타디엔-스티렌 코폴리머 계열(실시예 19, 21, 및 22)이거나 이소프렌-스티렌 코폴리머 계열(실시예 16, 17 내지 18)이거나 간에 칼리자렌 코어에 연결된 유사한 분자량의 수소화된 폴리머 세그먼트 수의 증가는 기계적 전단 안정성을 약간 감소시키는 대가로 증점력에서 상당한 증가를 야기하였다. 특히, 각각 32개 및 48개의 폴리머 세그먼트로 구성된 실시예 18 및 22의 포뮬레이션에 사용된 스타 폴리머(실시예 10 및 13)는 선형 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 상업 제품 eni MX 4006의 필적할 만한 기계적 전단 안정성 값과 함께 두배 초과의 증점력 값을 가졌다.
또한, 동일 증점력에서, 칼리자렌 코어에 연결된 폴리머 세그먼트의 수가 크면 클수록, 기계적 전단 안정성이 더욱 우수하다. 이는 48개의 저분자량의 수소화된 부타디엔-스티렌 폴리머 세그먼트로 구성된 실시예 23의 포뮬레이션에 사용된 폴리머(실시예 14)가 16개의 고분자량의 수소화된 부타디엔-스티렌 폴리머 세그먼트로 구성된 실시예 19의 포뮬레이션에 사용된 폴리머(실시예 5)와 증점력은 동일하나 전단 안정성은 훨씬 우수함을 나타내기 때문이다.
Claims (23)
- 하기 일반식(I)의 칼리자렌으로 구성된 코어를 갖는 방사형(radial) 구조를 지닌 수소화된 폴리머로서, 코어에
- 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 호모폴리머 또는 코폴리머; 또는
- 상기 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머, 및
- 이들의 혼합물로부터 선택된 P 개의 수소화된 선형 폴리머 세그먼트가 연결되는, 수소화된 폴리머:
상기 식에서,
- R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 수소; 탄소 및 수소를 함유하는 기; 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하는 기; 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기로부터 선택되고;
- 두 개의 치환체 R5 및 R6 중 하나는 수소인 반면, 다른 하나는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6을 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸일 수 있고;
- n은 4 내지 16의 범위 내의 정수이다. - 제1항에 있어서, 선형 폴리머 세그먼트가 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔으로부터 선택된 컨쥬게이트된 디엔의 수소화된 호모폴리머 또는 수소화된 코폴리머인, 수소화된 방사형 폴리머.
- 제2항에 있어서, 선형 폴리머 세그먼트가 부타디엔 및 이소프렌의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택되는, 수소화된 방사형 폴리머.
- 선형 폴리머 세그먼트가 제2항에 따른 컨쥬게이트된 디엔의, 그리고 스티렌, 오르쏘-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 3차-부틸스티렌 및 모노비닐나프탈렌으로부터 선택된 모노알케닐 아렌의 수소화된 코폴리머인, 수소화된 방사형 폴리머.
- 제4항에 있어서, 선형 폴리머 세그먼트가 부타디엔과 스티렌의 수소화된 코폴리머, 또는 이소프렌과 스티렌의 수소화된 코폴리머인, 수소화된 방사형 폴리머.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가
- 탄소 원자수 1 내지 24를 갖는 알킬; 또는
- 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 또한 함유하고, 탄소 원자수 1 내지 16을 갖는 기; 또는
- 탄소 원자수 5 내지 21인, 탄소, 수소 및 헤테로원자 이외에 규소를 또한 함유하는 기; 또는
- 헤테로원자를 갖거나 갖지 않고 탄소 원자수 2 내지 16을 갖는, 불포화 탄화수소 기로부터 선택될 수 있는, 수소화된 방사형 폴리머. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6가 동시에 수소인, 수소화된 방사형 폴리머.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, P가 4 내지 72인, 수소화된 방사형 폴리머.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 방사형 폴리머를 구성하는 각각의 수소화된 선형 폴리머 세그먼트의 중량-평균 분자량(MW)이 10000 내지 200000인, 수소화된 방사형 폴리머.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 방사형 폴리머의 중량-평균 분자량(MW)이 100000 내지 2000000인 수소화된 방사형 폴리머.
- 하기 단계를 포함하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방사형 폴리머의 합성 방법:
i. 일반식(I)의 칼리자렌을 합성하는 단계;
ii. 이온성 개시제의 존재 하에서, 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔의 용액 중에서의 음이온성 중합에 의해, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔 및 모노알케닐 아렌의 공중합에 의해 선형 폴리머 세그먼트를 제조하여 리빙 음이온성 폴리머를 형성시키는 단계;
iii. (ii)에서 얻어진 리빙 음이온성 폴리머를 (i)에서 합성된 칼리자렌과 반응시켜 방사형 구조를 갖는 폴리머를 형성시키는 단계; 및
iv. 선택적 수소화에 의해, (iii)에서 얻어진 방사형 폴리머 중에 존재하는 올레핀계 불포화 부분을 반응시켜 수소화된 방사형 폴리머를 얻는 단계. - 제11항에 있어서, 리빙 폴리머가 컨쥬게이트된 디엔과 모노알케닐 아렌의 공중합으로부터 생성되는 것들이고, 코폴리머의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 30 중량%의 모노알케닐 아렌 함량, 및 코폴리머의 총 중량에 대해 97 중량% 내지 70 중량%의 디엔 함량에 의해 특징되는, 방사형 폴리머의 합성 방법.
- 제12항에 있어서, 리빙 폴리머가 부타디엔과 스티렌의 공중합으로부터 생성되는 것들이고, 코폴리머의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 25 중량%의 스티렌 함량 및 코폴리머의 총 중량에 대해 95 중량% 내지 75 중량%의 부타디엔 함량에 의해 특징되는 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)에서 리빙 음이온성 폴리머와 칼리자렌의 커플링 반응에 첨가되는 칼리자렌의 양이 리빙 폴리머의 mol 당 0.8/P mol 내지 1.2/P mol인 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)에서 리빙 음이온성 폴리머와 칼리자렌의 커플링 반응이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르로부터 선택된 불활성 용매의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제15항에 있어서, 불활성 용매가 단계(ii)에서 사용된 것과 동일한 불활성 용매인 방법.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)에서 수행되는 리빙 음이온성 폴리머와 칼리자렌의 커플링 반응에서의 온도가 0℃ 내지 150℃이고, 상기 반응이 불활성 대기 하에 0.5 내지 10 atm 범위의 절대 압력에서 수행되는 방법.
- 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계(iii)에서 얻어진 방사형 폴리머가 초기 존재하는 올레핀계 불포화 부분의 수소화도가 85% 초과, 바람직하게는 94% 초과가 되는 방식으로 반응 단계(iv)에서 수소화되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 방사형 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물.
- 하나 이상의 윤활제 베이스 오일(base oil)을 갖는 용액 상태의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 방사형 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물.
- 제20항에 있어서, 윤활제 베이스 오일이 합성 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 동물 기원 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 윤활제 조성물.
- 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 방사형 폴리머가 최종 윤활제 오일의 폴리머의 중량 퍼센트로서 표현하여 0.1 내지 5의 총 농도로 사용되는, 윤활제 조성물.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제, 분산제 첨가제, 산화방지제 첨가제, 마찰-조정 첨가제, 마모방지 및 극압(EP) 첨가제, 부식 억제제, 유동점 강하 첨가제, 포움 억제제, 에멀젼화제 및 그 밖의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 윤활제 조성물.
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