CN116199559A - 低介电和高耐热的杯芳烃树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低介电和高耐热的杯芳烃树脂及其制备方法与应用。首先制得含有大体积烷烃的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)，然后通过Williamson反应制备出含不饱和双键的杯芳烃。最后选择自由基引发剂使不饱和双键聚合得到杯芳烃树脂。本发明杯芳烃自身特有的空腔结构和引入大体积烷烃均显著提高分子的自由体积，杯芳烃结构对称降低了分子极性，极性的酚羟基与含双键的卤代烃充分反应后，进一步降低了酚羟基的分子极性，最后不饱和双键聚合提高了交联密度使耐热性提升。固化树脂在1GHz下，介电常数为2.55，介电损耗为5.88。玻璃化转变温度为253℃，在5G通讯等领域具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及通过设计合成含双键的杯芳烃，然后通过自由基聚合制备具有优异介电性能和耐热性能的杯芳烃热固性树脂，属于具有低介电性能和高耐热性的高分子材料领域。
背景技术
5G通讯技术即第五代移动通信技术，是具有高速率、低时延和大连接特点的新一代宽带移动通信技术。由于5G技术的快速发展导致对终端产品支撑材料的各项性能产生更为严格的要求。为了满足传输速度更快，则要求传播介质材料的介电常数和介电损耗要小。
目前介电性能优良的基体树脂有聚四氟乙烯、碳氢树脂和聚苯醚等。然而这些材料有的难加工、有的耐热性差和粘结力差、有的价格昂贵等等。虽然取得了一些成功，但是探索满足更高技术要求的新材料仍然是当前的研究热点之一。
杯芳烃是由n个苯酚单元构成的杯芳烃低聚物，其下缘有四个亲水的酚羟基和一个疏水的空腔。杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物，具有空腔大小可调节、热稳定性能好、构型可变、易于修饰等特点，被广泛的应用于分子识别和物质分离等领域。杯芳烃最令人感兴趣的一点便是其下缘的酚羟基和芳环羟基的对位易于衍生化。
目前，以杯芳烃作为原料制备低介电性能、高耐热性的高分子材料，未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是合成满足低介电性能、耐热性高、低成本的高分子材料还面临着挑战，本发明提供一种低介电性和高耐热性的杯芳烃树脂及其制备方法。树脂材料具有优异介电性能、高的耐热性能、低成本等优点。
本发明将杯芳烃上的极性酚羟基和含双键的卤代烃发生Williamson反应，最后含双键的杯芳烃发生自由基聚合反应，生成自由体积大、极性低及交联密度高的交联产物。由于杯芳烃自身独特的结构，如形成的空腔类似纳米孔，增加分子的自由体积，结构对称降低了分子极性，这些特点将有效地提升了最终材料的介电性能。醚化后生成C-O-C键，显著降低了原来酚羟基的分子极性，有利于获得低介电性能。另外，引入的双键，将有利于聚合形成交联树脂。高的双键含量有利于生成高的交联密度，从而获得高的耐热性。
为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种含双键的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)，具有式I、式Ⅱ、式Ⅲ所示结构：
R1选自：-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)14CH3；
R2选自：-CH2PhCH＝CH2、-CH2CH＝CH2。
本发明的低介电性能、高耐热性能的杯芳烃树脂，具有式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示结构：
R1的含义与式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ相同。
本发明制备的低介电性能、高耐热性能、低成本的新型杯芳烃树脂的合成路线如下所示：
R1选自以下其中之一：-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、
-(CH2)11CH3、-(CH2)14CH3；
n＝4、6、8；
R2选自以下其中之一：-CH2PhCH＝CH2、-CH2CH＝CH2；
X＝Cl、Br。
本发明还提供上述式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ化合物的制备方法，包括步骤如下：
将杯[n]芳烃、含双键的单体和催化剂，加入有机溶剂溶解，在50-100℃反应3-7h得到含双键的杯芳烃(式I、式Ⅱ、式Ⅲ)。
根据本发明，优选的，所述的含双键的单体为4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-溴丙烯、3-氯丙烯其中一种。
根据本发明，优选的，杯芳烃中的酚羟基与含双键的单体的摩尔比为：1：(1-3)。
根据本发明，优选的，所述的催化剂为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI其中一种或两种以上的组合。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶。
根据本发明，还提供低介电性能、高耐热性能的杯芳烃树脂的制备方法，包括步骤如下：
将含双键的杯芳烃(式I、式Ⅱ、式Ⅲ)中加入引发剂混合均匀后，在80-200℃固化反应1-8h，得到杯芳烃树脂(式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ)。
根据本发明，优选的，所述的引发剂为过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等任意一种或两种以上的组合，引发剂的加入量占混合物总质量的0.1％-10％。
根据本发明，上述杯芳烃树脂的应用，作为介电材料用于高频和高速电路板基材等领域。
本发明的优点如下：
1.本发明结合杯芳烃分子自身结构对称，空腔结构等特点，在酚源上的对位引入大体积的烷烃基团，从而进一步增大杯芳烃分子的自由体积，有利于降低树脂的介电常数，提升介电性能。通过将杯芳烃的酚羟基与含双键的单体发生Willismon反应，从而减少极性酚羟基含量，降低分子极性，有利于降低树脂的介电常数和介电损耗，提升介电性能。该树脂在1GHz下，介电常数为2.55，介电损耗(‰)为5.88。
2.本发明通过合成含有不饱和双键的杯芳烃，通过自由基聚合进行固化交联。从而在提升交联密度的同时，提高了耐热性。本发明合成的杯芳烃树脂的玻璃化转变温度Tg＝253℃，远高于碳氢树脂(Tg<150℃)。
3.作为一种新型树脂材料，测试结果表明综合性能接近聚苯醚。而且本发明采用价格低廉的商品化原料，合成工艺简单，没有易燃易爆工序，生产安全，有利于实现工业化生产。而聚苯醚工业合成的关键技术被美日等国家所垄断，含有的氧化聚合工艺容易爆炸，也难于大批量生产，聚苯醚产品长期依赖进口。本发明提供了打破技术垄断、实现进口替代的一种新方法。
附图说明
图1为实施例1中得到的含乙烯基的杯[4]芳烃VCX4-t的1H-NMR谱图。
图2为实施例1中得到的含乙烯基的杯[4]芳烃VCX4-t的FT-IR谱图。
图3为实施例1中杯芳烃树脂PVCX4-t的DMA图。
图4为实施例1中杯芳烃树脂PVCX4-t的TGA图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明本发明的技术方案。
实施例1基于对叔丁基杯[4]芳烃树脂(PVCX4-t)的合成。
将1mol对叔丁基杯[4]芳烃、4mmol碳酸钾、0.8mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入4mmol 4-氯甲基苯乙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，经过滤操作后得到滤液。将所得滤液经旋转蒸发器旋蒸以除去溶剂，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到乙烯基醚化对叔丁基杯[4]芳烃，产率为93％。
FT-IR(KBr,cm-1):1624(Ar-O-C芳醚键吸收峰),1263(C-C＝C乙烯基双键不对称吸收峰)
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,ppm):3.31(8H,Ar-CH2-Ar),5.00(8H,O-CH2-Ar),5.21(4H,CH2＝CH-C)。
将上述制备的乙烯基醚化对叔丁基杯[4]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度253℃，1GHz下介电常数为2.55，介电损耗为0.0058。
图1是实施例1中得到的含乙烯基的杯[4]芳烃VCX4-t的1H-NMR谱图。由图1可见，在δ＝3.31ppm出现杯芳烃的亚甲基特征峰b、δ＝5.00ppm出现醚键的亚甲基特征峰a且积分是1：1，与理论值1：1保持了很好的一致，说明成功合成了乙烯基醚化杯[4]芳烃。
图2为实施例1中得到的含乙烯基的杯[4]芳烃VCX4-t的FT-IR谱图。由图2可见，在1624cm-1出现了芳醚键的特征峰，在1263cm-1出现了乙烯基双键的特征峰，说明成功合成乙烯基醚化杯[4]芳烃。
图3为实施例1中杯芳烃树脂PVCX4-t的DMA图。由tanδ曲线的最大峰得出杯芳烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)为253℃，因此杯芳烃树脂可以远远高于覆铜板基体树脂高耐热性的要求。
图4为实施例1中杯芳烃树脂PVCX4-t的TGA图。由图4可见，杯芳烃树脂失重5％的温度(Td5)375℃，失重10％的温度(Td10)430℃热稳定性的研究结果表明：杯芳烃树脂具有很高的热稳定性。
实施例2基于对叔丁基杯[6]芳烃树脂(PVCX6-t)的合成。
将1mmol对叔丁基杯杯[6]芳烃、4mmol碳酸钾、1.2mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入6mmol 4-氯甲基苯乙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，再过滤生成物。溶剂在旋转蒸发器上蒸发，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到乙烯基醚化对叔丁基杯[6]芳烃，产率89％。
将上述制备的乙烯基醚化杯[6]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在100℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度251℃，1GHz下介电常数为2.51，介电损耗为0.0059。
实施例3基于对叔丁基杯[8]芳烃树脂(PVCX8-t)的合成。
将1mmol对叔丁基杯[8]芳烃、4mmol碳酸钾、1.6mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入8mmol 4-氯甲基苯乙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，再过滤生成物。溶剂在旋转蒸发器上蒸发，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到乙烯基醚化对叔丁基杯[8]芳烃，产率为87％。
将上述制备的乙烯基醚化杯[8]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在100℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度250℃，1GHz下介电常数为2.49，介电损耗为0.0059。
实施例4基于对乙基杯[4]芳烃树脂(PVCX4-e)的合成。
将1mmol对乙基杯[4]芳烃、4mmol碳酸钾、0.8mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入4mmol 4-氯甲基苯乙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，再过滤生成物。溶剂在旋转蒸发器上蒸发，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到乙烯基醚化对乙基杯[4]芳烃，产率为87％。
将上述制备的乙烯基醚化杯[4]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在100℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度261℃，1GHz下介电常数为2.59，介电损耗为0.0057。
实施例5基于对乙基杯[6]芳烃树脂(PVCX6-e)的合成
将1mmol对乙基杯[6]芳烃、4mmol碳酸钾、1.2mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入6mmol 4-氯甲基苯乙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，再过滤生成物。溶剂在旋转蒸发器上蒸发，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到乙烯基醚化对乙基杯[6]芳烃，产率为87％。
将上述制备的乙烯基醚化杯[6]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在100℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度256℃，1GHz下介电常数为2.58，介电损耗为0.0057。
实施例6基于对叔丁基杯[4]芳烃树脂(PACX4-t)的合成。
将1mol对叔丁基杯[4]芳烃、4mmol碳酸钾、0.8mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入4mmol 3-氯丙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，经过滤操作后得到滤液。将所得滤液经旋转蒸发器旋蒸以除去溶剂，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到丙烯基醚化对叔丁基杯[4]芳烃，产率为91％。
将上述制备的丙烯基醚化对叔丁基杯[4]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度256℃，1GHz下介电常数为2.57，介电损耗为0.0059。
实施例7基于对叔丁基杯[6]芳烃树脂(PACX6-t)的合成。
将1mmol对叔丁基杯杯[6]芳烃、4mmol碳酸钾、1.2mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入6mmol 3-氯丙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，再过滤生成物。溶剂在旋转蒸发器上蒸发，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到丙烯基醚化对叔丁基杯[6]芳烃，产率89％。
将上述制备的丙烯基醚化杯[6]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在100℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度254℃，1GHz下介电常数为2.55，介电损耗为0.0059。
实施例8基于对叔丁基杯[8]芳烃树脂(PACX8-t)的合成。
将1mmol对叔丁基杯[8]芳烃、4mmol碳酸钾、1.6mmol碘化钾加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入30ml乙腈，混合均匀后加热至85℃反应0.5h,将反应混合物冷却至室温，加入8mmol 3-氯丙烯，混合均匀后加热至85℃反应3h，反应结束后，将反应冷却至室温，再过滤生成物。溶剂在旋转蒸发器上蒸发，所得残渣溶于氯仿，用水提取。氯仿层用NaCl洗涤，在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器减压蒸发氯仿，得到的沉淀物进行重结晶(氯仿/甲醇，3:7)得到丙烯基醚化对叔丁基杯[8]芳烃，产率为86％。
将上述制备的丙烯基醚化杯[8]芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在100℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度252℃，1GHz下介电常数为2.52，介电损耗为0.0058。
试验例
测试实施例1-8和普通聚苯醚的产品性能对比见表1。
表1.不同杯芳烃固化树脂的性能
由表1可见，实施例1-8介电常数均在2.5左右。引入大体积烷烃，提高自由体积可有效降低树脂的介电常数；杯芳烃的对称结构，降低分子极性可有效降低树脂的介电常数；酚羟基的完全反应形成低极性的C-O-C键，进一步降低了分子极性可有效降低树脂的介电常数。
介电损耗(‰)均小于6，是因为通过醚化反应引入了大量双键，有利于形成交联密度高的氮杂杯芳烃树脂，从而有效降低了介电损耗。
玻璃化转变温度(Tg≥250℃)远高于普通聚苯醚树脂(Tg＝168℃)，从中可看出本发明设计合成的杯芳烃树脂的耐热性优于聚苯醚树脂。可以满足覆铜板基体树脂高耐热性的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含双键的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)，其特征在于，具有式I、式Ⅱ、式Ⅲ所示结构：
R1选自：-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)14CH3；
R2选自：-CH2PhCH＝CH2、-CH2CH＝CH2。
2.权利要求1所述含双键的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)的制备方法，包括步骤如下：
将杯[n]芳烃、含双键的单体和催化剂，加入有机溶剂溶解，在50-100℃反应3-7h得到含双键的杯芳烃。
3.根据权利要求2所述含双键的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)的制备方法，其特征在于，所述的含双键的单体为4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-溴丙烯、3-氯丙烯其中一种。
4.根据权利要求2所述含双键的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)的制备方法，其特征在于，杯芳烃中的酚羟基与含双键的单体的摩尔比为：1：(1-3)。
5.根据权利要求2所述含双键的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI其中一种或两种以上的组合；
优选的，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶。
6.一种低介电性能、高耐热性能的杯芳烃树脂，其特征在于，具有式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示结构：
R1的含义与式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ相同。
7.权利要求6所述的低介电性能、高耐热性能的杯芳烃树脂的制备方法，包括步骤如下：
将权利要求1所述的含双键的杯芳烃中加入引发剂混合均匀后，在80-200℃固化反应1-8h，得到杯芳烃树脂。
8.根据权利要求7所述的低介电性能、高耐热性能的杯芳烃树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的低介电性能、高耐热性能的杯芳烃树脂的制备方法，其特征在于，引发剂的加入量占混合物总质量的0.1％-10％。
10.权利要求6所述的杯芳烃树脂的应用，其特征在于，作为介电材料用于高频和高速电路板基材领域。
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