CN112457472A - 一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物基环氧树脂技术领域，公开了一种低黏度生物基环氧树脂及其制备方法。所述生物基厚朴酚环氧树脂的分子结构式为：
Figure DDA0002798377420000011
其中，X为CH2或
Figure DDA0002798377420000012
Y为CH2、
Figure DDA0002798377420000013
或

Description

一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物基环氧树脂技术领域，更具体地，涉及一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，具有优异的综合性能，因而被大量用作涂料、胶黏剂和复合材料等，广泛应用于机械、汽车、航空航天等工业领域。目前商用的环氧树脂大都以石油作为原料，其中双酚A型环氧树脂使用量最大。双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷反应制得，其中环氧氯丙烷可由生物质材料甘油得到，但是双酚A强烈依赖于石油化工产品。石油是一种不可再生的资源，且在开发和使用的过程中会产生一系列的环境污染问题。除此之外，双酚A具有生物毒性，其制品会对人体有危害。
针对上述环境和健康问题，寻找绿色环保的生物质材料来代替双酚A合成环氧树脂迫在眉睫，目前已有大量的相关工作，例如利用香草醛、丁香酚、白藜芦醇等生物质材料代替双酚A合成相应的生物基环氧树脂。由于这些生物质单体中常带有芳香环，这使得生物基环氧树脂的耐热性大幅提高，但是芳香环刚性大，分子间作用力大，使得该类环氧树脂单体室温时为粉末或晶体，在固化成型前需要高温熔融或加溶剂溶解，成型过程中树脂黏度过大或残留少量溶剂，导致成型工艺受限，制品存在缺陷，这将限制其应用领域。
厚朴酚可用作中草药和化妆品原料，已被证实对人体和环境低毒。以此为原料制备的生物基环氧树脂可降低对人体以及环境的危害。厚朴酚的分子结构中含有高刚性联苯结构，且联苯两侧带有酚羟基和柔性烯丙基两类反应性基团。在合适的反应条件下，这两类反应性基团都可以作为引入环氧基的功能基团。因此，通过合理的分子结构设计，以生物基的厚朴酚为原料，可以获得不同结构的生物基环氧树脂。此外，烯丙基双键之间加热可发生加成反应，有望用于协助调节固化树脂的交联密度。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法。该方法通过调控环氧基与酚羟基的比值控制厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比，制得不同分子量的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
本发明的再一目的在于提供上述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法。该方法通过调控环氧基和酚羟基的比值控制厚朴酚与二官能度环氧单体的摩尔比，制得不同烯丙基密度的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
本发明的最后目的在于提供上述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法。该方法通过调控环氧基和酚羟基的比值控制厚朴酚环氧单体和二官能度醇或酚的摩尔比，制得不同苯环密度的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，所述生物基厚朴酚环氧树脂的分子结构式为：
Figure BDA0002798377410000021
其中，X为CH2或
Figure BDA0002798377410000022
Y为CH2、
Figure BDA0002798377410000023
m＝n+1，n为大于或等于零的整数。
优选地，所述R1的分子结构为：
CH2 (CH2)2 (CH2)3；
Figure BDA0002798377410000024
Figure BDA0002798377410000031
所述R2的分子结构为：
(CH2)2 (CH2)3 (CH2)4；
Figure BDA0002798377410000032
优选地，所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，当所述X和Y均为CH2时，所述生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-EP-n或P-DBP-EP-m。
所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法，所述P-DBP-EP-n的制备方法为：将厚朴酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，滴加碱溶液，继续升温至80～150℃，在碱性条件下反应2～6h后停止反应冷却至室温制得P-DBP-EP-n；
所述P-DBP-EP-m的制备方法为：将P-DBP-EP-n和厚朴酚混合，在氮气气氛下混合加热至60～100℃，加入催化剂后升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应并冷却至室温制得P-DBP-EP-m。
优选地，所述的厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～12；所述的生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为零时，环氧基和酚羟基的比值为2～3；生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为大于零的整数时，环氧基和酚羟基的比值为4～12；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为厚朴酚和环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5wt％。
优选地，所述的厚朴酚与生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为P-DBP-EP-n和厚朴酚总质量的0.1～0.5wt％。
优选地，所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，当所述X和Y均为
Figure BDA0002798377410000041
时，所述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n；所述P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n是将厚朴酚和
Figure BDA0002798377410000042
单体混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，加入催化剂后继续升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应得到。优选地，所述的厚朴酚和
Figure BDA0002798377410000043
单体的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述的催化剂用量为厚朴酚和
Figure BDA0002798377410000044
单体总质量的0.1～0.5wt％。
优选地，所述的
Figure BDA0002798377410000045
单体为脂肪族二官能度环氧单体、单苯环二官能度环氧单体、联苯型二官能度环氧单体或双苯环二官能度环氧单体。
更为优选地，所述的脂肪族二官能度环氧单体为1,2,4,5-二环氧戊烷(E1-1)、1,5-二环氧己烷(E1-2)、1,2,6,7-二环氧庚烷(E1-3)，其中R1的结构式为：
CH2 (CH2)2 (CH2)3；
所述的单苯环二官能度环氧单体为2-甲氧基对苯二缩水甘油醚(E2-1)、对苯二缩水甘油醚(E2-2)、4-甲氧基邻苯二缩水甘油醚(E2-3)，其中R1的结构式为：
Figure BDA0002798377410000051
所述的联苯型二官能度环氧单体为2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基二缩水甘油醚(E3-1)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二缩水甘油醚二苯甲酮(E3-2)、2,2’-二甲氧基-4,4’-二烯丙基二缩水甘油醚(E3-3)，其中R1的结构式为：
Figure BDA0002798377410000052
所述的双苯环二官能度环氧单体为2,2’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(E4-1)、3,3’-二缩水甘油醚-4,4’-二甲氧基-6,6’-二烯丙基二苯甲烷(E4-2)、3,3’-二甲氧基-4-双亚乙氧基二缩水甘油醚(E4-3)，其中R1的结构式为：
Figure BDA0002798377410000053
优选地，所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，当所述X为CH2且Y为
Figure BDA0002798377410000054
时，所述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-EDBP-P(1～4)-(1～4)-n；所述P-EDBP-P(1～4)-(1～4)-n是将厚朴酚、环氧氯丙烷和催化剂A混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，滴加碱溶液，继续升温至80～150℃，在碱性条件下反应2～6h后停止反应冷却至室温制得生物基厚朴酚环氧单体EDBP；然后将生物基厚朴酚环氧单体EDBP和HO-R2-OH单体混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，加入催化剂B后继续升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应得到。
优选地，厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基与酚羟基的比值为2～3；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的生物基厚朴酚环氧单体EDBP和HO-R2-OH单体的摩尔比通过环氧基和酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂A和催化剂B均为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述的催化剂A为厚朴酚与环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5wt％，所述的催化剂B为生物基厚朴酚环氧单体EDBP和HO-R2-OH单体总质量的0.1～0.5wt％。
优选地，所述的HO-R2-OH单体为脂肪族二元醇、单苯环二元酚、联苯型二元酚或双苯环二元酚；
更为优选地，所述的脂肪族二元醇为乙二醇(P1-1)、1,3-丙二醇(P1-2)、1,4-丁二醇(P1-3)，其中R2的结构式为：
(CH2)2 (CH2)3 (CH2)4；
所述的单苯环二元酚为2-甲氧基对苯二酚(P2-1)、对苯二酚(P2-2)、4-甲氧基邻苯二酚(P2-3)，其中R2的结构式为：
Figure BDA0002798377410000061
所述的联苯型二元酚为2-甲氧基-4-甲基苯酚二聚体(P3-1)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羟基二苯甲酮(P3-2)、2,2’-二甲氧基-4,4’-二烯丙基对苯二酚(P3-3)，其中R2的结构式为：
Figure BDA0002798377410000062
所述的双苯环二元酚为2,2’-二烯丙基双酚A(P4-1)、3,3’-二羟基-4,4’-二甲氧基-6,6’-二烯丙基二苯甲烷(P4-2)、3,3’-二甲氧基-4-双亚乙氧基对苯二酚(P4-3)，其中R2的结构式为：
Figure BDA0002798377410000063
本发明的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其具有不同分子量，其反应路线如下：
Figure BDA0002798377410000071
其中，X、Y均为CH2；m＝n+1，n为大于或等于零的整数。
本发明的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其具有不同的烯丙基密度，其反应路线如下：
Figure BDA0002798377410000072
其中X、Y均为
Figure BDA0002798377410000073
n为大于或等于零的整数。
本发明的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其具有不同的苯环密度，其反应路线如下：
Figure BDA0002798377410000081
其中X为CH2，Y为
Figure BDA0002798377410000082
n为大于零的整数。
本发明用厚朴酚和环氧单体或厚朴酚环氧单体和双官能度醇或酚单体反应得到后续环氧树脂。利用单官能度环氧单体环氧氯丙烷调控环氧树脂的分子量；利用双官能度环氧单体调控环氧树脂的烯丙基密度，其中双官能度环氧单体又根据其分子结构分为4类；利用双官能度醇或酚单体调控环氧树脂的苯环密度，其中双官能度醇或酚单体又根据其分子结构分为4类。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明将烯丙基引入聚合物中可增大其交联密度，且其活动性较强，与其他含有芳香环的生物基环氧树脂相比，其黏度更低，加工操作性更优。
2.本发明提供的生物基环氧低聚物的合成过程绿色，反应条件简单可控，易于大规模生产。更重要的一点是，厚朴酚的特殊结构，使得固化后的环氧树脂具有优异的热稳定性、力学性能，对促进高性能生物基环氧树脂的发展具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
EDBP的合成：将5g厚朴酚，6.9g环氧氯丙烷0.06g丁基三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热至60℃使三者混合均匀，所述的环氧氯丙烷与厚朴酚的摩尔比为4:1，环氧基/酚羟基＝2，催化剂丁基三苯基溴化膦的质量为厚朴酚和环氧氯丙烷总质量的0.5wt％。然后往混合物中滴加40wt％氢氧化钠水溶液并继续升温至80℃，反应3h小时后停止反应。用乙酸乙酯稀释反应液，加入去离子水洗涤3次后萃取有机层，用无水硫酸钠干燥有机层过夜，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到生物基环氧单体，即P-DBP-EP-0，简写为EDBP，环氧值0.53mol/100g。
EDBP的1HNMR的表征结果为：吸收峰为δ＝7.09ppm，δ＝6.90ppm，(苯环的上的氢)。δ＝5.98ppm，δ＝5.10ppm，δ＝5.06ppm(烯丙基上的三种不同的氢)；δ＝3.19ppm，δ＝2.74ppm，δ＝2.56ppm(环氧基上的三中不同的氢)。EDBP的MS的表征结果为：[M+Na+]＝401.302。
实施例2
P-DBP-EP-n(n＝1)的合成：将5g厚朴酚，13.8g环氧氯丙烷和0.09g丁基三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热至60℃使三者混合均匀，所述的环氧氯丙烷与厚朴酚的摩尔比为8:1，环氧基/酚羟基＝4，催化剂丁基三苯基溴化膦的质量为厚朴酚和环氧氯丙烷总质量的0.5wt％。随后逐滴滴加40wt％的氢氧化钠水溶液并继续升温至80℃继续反应3h后停止反应。用乙酸乙酯稀释反应液，加入去离子水洗涤3次后萃取有机层，用无水硫酸钠干燥有机层过夜，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到生物基环氧树脂，简写为P-DBP-EP-1，环氧值0.29mol/100g。
所得P-DBP-EP-n(n＝1)的1H NMR的表征结果为：吸收峰为δ＝7.09ppm，δ＝6.90ppm，(苯环的上的氢)。δ＝5.98ppm，δ＝5.10ppm，δ＝5.06ppm(烯丙基上的三种不同的氢)；δ＝3.19ppm，δ＝2.74ppm，δ＝2.56ppm(环氧基上的三种不同的氢)。P-DBP-EP-n(n＝1)的MS的表征结果为：[M+Na+]＝723.444。
实施例3
P-EBP-EP-m(m＝3)的合成：将5g厚朴酚，26.3g P-DBP-EP-n(n＝1)加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下，加热至60℃使两者混合均匀，然后加入0.16g丁基三苯基溴化膦，继续升温至80℃，反应3h，后处理得到中分子量的氧低聚物PDBP-EP-m(m＝3)，环氧值0.15mol/100g。
实施例4
P-DBP-E1-1-n(n＝1)的合成：取3.76g 1,2,4,5-二环氧戊烷(E1-1)与5g厚朴酚混合，加热至60℃，混合均匀后，加入0.04g丁基三苯基溴化膦，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到低黏度生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-E1-1-n(n＝1)，环氧值0.24mol/100g。
实施例5
P-DBP-E2-1-n(n＝1)的合成：0.25mol/L香草醛的四氢呋喃溶液(1当量)中加入去离子水(40体积％)。将混合物用氮气脱气，然后在氮气和搅拌下分批加入过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2，1.1当量)，在室温下反应3小时。加入0.1mol/L盐酸直至pH＝3以淬灭反应。除去溶剂，用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后减压除去乙酸乙酯，即得到2-甲氧基对苯二酚(P2-1)。
将P2-1(1.0当量)、催化剂(苄基三乙基氯化铵，0.1当量)和环氧氯丙烷(10.0当量)混合，在80℃下搅拌1小时。溶液冷却至室温后加入苄基三乙基氯化铵(0.1当量)和氢氧化钠(4.0当量，5.0mol/L)的水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。最后减压除去过量的乙酸乙酯和环氧氯丙烷，即得到2-甲氧基对苯二缩水甘油醚(E2-1)。
取9.45g E2-1和5g厚朴酚，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.07g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到对应的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-E2-1-n(n＝1)，环氧值0.16mol/100g。
实施例6
P-DBP-E3-1-n(n＝1)的合成：将1.5g 2-甲氧基-4-甲基苯酚溶解在20mL丙酮中，再加入到醋酸钠缓冲液(180mL，0.1M，pH 5.0)中。然后加入12.4mg漆酶(20U)，并在室温下搅拌24小时。从溶液中滤出沉淀物，并将产物在80℃真空干燥，即得2-甲氧基-4-甲基苯酚二聚体(P3-1)。
将P3-1(1.0当量)、催化剂(苄基三乙基氯化铵，0.1当量)和环氧氯丙烷(10.0当量)混合，在80℃下搅拌1小时。溶液冷却至室温后加入苄基三乙基氯化铵(0.1当量)和氢氧化钠(4.0当量，5.0mol/L)的水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。最后减压除去过量的乙酸乙酯和环氧氯丙烷，即得到2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基-1,1’二缩水甘油醚(E3-1)。
取14.5g E3-1和5g厚朴酚，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.10g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h停止反应，后处理得到低黏度生物基环氧树脂P-DBP-E3-1-n(n＝1)，环氧值0.12mol/100g。
实施例7
P-DBP-E4-1-n(n＝1)的合成：将2,2’-二烯丙基双酚A(P4-1)(1.0当量)、催化剂丁基三苯基溴化磷(0.1当量)和环氧氯丙烷(10.0当量)混合，在80℃下搅拌1小时。溶液冷却至室温后加入苄基三乙基氯化铵(0.1当量)和氢氧化钠(4.0当量，5.0mol/L)的水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。最后减压除去过量的乙酸乙酯和环氧氯丙烷，即得到2,2’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(E4-1)。
取15.7g E4-1和5g厚朴酚，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.1g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到低黏度生物基环氧树脂P-DBP-E4-1-n，环氧值0.11mol/100g。
实施例8
P-EDBP-P1-1-n(n＝1)的合成：取0.41g乙二醇(P1-1)和5g生物基厚朴酚环氧单体EDBP，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.03g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到低黏度生物基环氧树脂P-EDBP-P1-1-n，环氧值0.25mol/100g。
实施例9
P-EDBP-P2-1-n(n＝1)的合成：0.25mol/L香草醛的四氢呋喃溶液(1当量)中加入去离子水(40体积％)。将混合物用氮气脱气，然后在氮气和搅拌下分批加入过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2，1.1当量)，在室温下反应3小时。加入0.1mol/L盐酸直至pH＝3以淬灭反应。除去溶剂，用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后减压除去乙酸乙酯，即得到2-甲氧基对苯二酚(P2-1)。
取0.93g P2-1和5g生物基厚朴酚环氧单体EDBP，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.03g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到低黏度生物基环氧树脂P-EDBP-P2-1-n(n＝1)，环氧值0.23mol/100g。
实施例10
P-EDBP-P3-1-n(n＝1)的合成：将1.5g 2-甲氧基-4-甲基苯酚溶解在20mL丙酮中，再加入到醋酸钠缓冲液(180mL，0.1M，pH＝5)中。然后加入12.4mg漆酶(20U)，并在室温下搅拌24h。从溶液中滤出沉淀物，并将产物在80℃真空干燥，即得2-甲氧基-4-甲基苯酚二聚体(P3-1)。
取1.81g P3-1和5g生物基厚朴酚环氧单体EDBP，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.03g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到低黏度生物基环氧树脂P-EDBP-P3-1-n(n＝1)，环氧值0.20mol/100g。
实施例11
P-EDBP-P4-1-n(n＝1)的合成：取2.04g 2,2’-二烯丙基双酚A(P4-1)和5g生物基厚朴酚环氧单体EDBP，加热至60℃使两者混合均匀，加入0.04g丁基三苯基溴化磷，继续升温至80℃，反应3h后停止反应，后处理得到对应的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂P-EDBP-P4-1-n(n＝1)，环氧值0.19mol/100g。
本发明制得的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的环氧值为0.19～0.53mol/100g。该低黏度生物基厚朴酚环氧树脂25℃下的黏度为9～11Pa·s，与商业化E51环氧树脂的黏度(9.7Pa·s)相当。与本发明相似的含有高刚性苯环的其他生物基环氧树脂在常温下常为固体粉末或晶体，成型加工时常需要溶剂稀释或高温熔融，而本发明的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂在常温下是流动性良好的液体，赋予其优良的可加工性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述生物基厚朴酚环氧树脂的分子结构式为：
Figure FDA0002798377400000011
其中，X为CH2或
Figure FDA0002798377400000012
Y为CH2、
Figure FDA0002798377400000013
m＝n+1，n为大于或等于零的整数。
2.根据权利要求1所述的低黏度的生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述R1的分子结构为：
CH2 (CH2)2 (CH2)3；
Figure FDA0002798377400000014
所述R2的分子结构为：
(CH2)2 (CH2)3 (CH2)4；
Figure FDA0002798377400000015
Figure FDA0002798377400000021
3.根据权利要求1所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，当所述X和Y均为CH2时，所述生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-EP-n或P-DBP-EP-m。
4.根据权利要求3所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述P-DBP-EP-n的制备方法为：将厚朴酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，滴加碱溶液，继续升温至80～150℃，在碱性条件下反应2～6h后停止反应冷却至室温制得P-DBP-EP-n；
所述P-DBP-EP-m的制备方法为：将P-DBP-EP-n和厚朴酚混合，在氮气气氛下混合加热至60～100℃，加入催化剂后升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应并冷却至室温制得P-DBP-EP-m。
5.根据权利要求4所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～12；所述的生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为零时，环氧基和酚羟基的比值为2～3；生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为大于零的整数时，环氧基和酚羟基的比值为4～12；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为厚朴酚和环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5wt％；
所述的厚朴酚与生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-m的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为P-DBP-EP-n和厚朴酚总质量的0.1～0.5wt％。
6.根据权利要求2所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，当所述X和Y均为
Figure FDA0002798377400000031
时，所述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n，所述P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n的制备方法为：将厚朴酚和
Figure FDA0002798377400000032
单体混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，加入催化剂后继续升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应冷却至室温得到。
7.根据权利要求6所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述的厚朴酚和
Figure FDA0002798377400000033
单体的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述的催化剂用量为厚朴酚和
Figure FDA0002798377400000034
单体总质量的0.1～0.5wt％；所述的
Figure FDA0002798377400000035
单体为脂肪族二官能度环氧单体、单苯环二官能度环氧单体、联苯型二官能度环氧单体或双苯环二官能度环氧单体。
8.根据权利要求7所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述的脂肪族二官能度环氧单体为1,2,4,5-二环氧戊烷、1,5-二环氧己烷、1,2,6,7-二环氧庚烷，其中R1的结构式为：CH2 (CH2)2 (CH2)3；
所述的单苯环二官能度环氧单体为2-甲氧基对苯二缩水甘油醚、对苯二缩水甘油醚、4-甲氧基邻苯二缩水甘油醚，其中R1的结构式为：
Figure FDA0002798377400000036
所述的联苯型二官能度环氧单体为2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基二缩水甘油醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二缩水甘油醚二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-4,4’-二烯丙基二缩水甘油醚，其中R1的结构式为：
Figure FDA0002798377400000037
所述的双苯环二官能度环氧单体为2,2’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、3,3’-二缩水甘油醚-4,4’-二甲氧基-6,6’-二烯丙基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4-双亚乙氧基二缩水甘油醚，其中R1的结构式为：
Figure FDA0002798377400000041
9.根据权利要求2所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，当所述X为CH2且Y为
Figure FDA0002798377400000042
时，所述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-EDBP-P(1～4)-(1～4)-n，其制备方法为：将厚朴酚、环氧氯丙烷和催化剂A混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，滴加碱溶液，继续升温至80～150℃，在碱性条件下反应2～6h后停止反应冷却至室温制得生物基厚朴酚环氧单体EDBP；然后将生物基厚朴酚环氧单体EDBP和HO-R2-OH单体混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，加入催化剂B后继续升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应得到。
10.根据权利要求9所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基与酚羟基的比值为2～3；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的生物基厚朴酚环氧单体EDBP和HO-R2-OH单体的摩尔比通过环氧基和酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂A和催化剂B均为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述的催化剂A为厚朴酚与环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5wt％，所述的催化剂B为生物基厚朴酚环氧单体EDBP和HO-R2-OH单体总质量的0.1～0.5wt％；所述的HO-R2-OH单体为脂肪族二元醇、单苯环二元酚、联苯型二元酚或双苯环二元酚。
11.根据权利要求10所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，其中R2的结构式为：
(CH2)2 (CH2)3 (CH2)4；
所述的单苯环二元酚为2-甲氧基对苯二酚、对苯二酚、4-甲氧基邻苯二酚，其中R2的结构式为：
Figure FDA0002798377400000051
所述的联苯型二元酚为2-甲氧基-4-甲基苯酚二聚体、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-4,4’-二烯丙基对苯二酚，其中R2的结构式为：
Figure FDA0002798377400000052
所述的双苯环二元酚为2,2’-二烯丙基双酚A、3,3’-二羟基-4,4’-二甲氧基-6,6’-二烯丙基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4-双亚乙氧基对苯二酚，其中R2的结构式为：
Figure FDA0002798377400000053
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