CN110607077A - 一种生物基热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物基热固性树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基热固性树脂复合材料，原料组分包括环氧大豆油和具有液晶态的苯并噁嗪单体；苯并噁嗪单体由伯胺、多聚甲醛和含柔性长链的生物基酚制成；生物基酚是漆酚、胡椒酚、厚朴酚、根皮酸、腰果酚中的一种。复合材料的制备步骤：S1、将伯胺、多聚甲醛和含柔性长链的生物基酚加入有机溶剂中，在130‑135℃回流反应30‑35h，得到具有液晶态的苯并噁嗪单体；S2、在150‑165℃油浴并搅拌的条件下，将苯并噁嗪单体、环氧大豆油和固化剂混合均匀，得混合反应液；S3、将混合反应液快速倒入预热的模具中，在180‑220℃固化8‑12h，得到生物基热固性树脂复合材料。本发明采用了具有液晶态的苯并噁嗪，大幅度拓宽复合材料的加工温度范围，并且提高复合材料的性能。

Description

一种生物基热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是一种环氧大豆油/苯并噁嗪热固性树脂复合材料。
背景技术
苯并噁嗪是一种含氮和氧的苯并六元杂环化合物，可以通过加热开环聚合。聚苯并噁嗪是一种类似酚醛树脂的新型热固性树脂，具有传统酚醛树脂所不具备的诸多优点，如固化时无小分子放出、无体积收缩，热稳定性高、阻燃性优良、介电性能好，聚合物及单体的分子结构均可灵活设计等。常见的合成苯并噁嗪的原料都来自石油基物质，这对环境污染严重并且不可再生，因此使用生物基的材料得到一种生物基的苯并噁嗪，是一类非常有发展意义的新型苯并噁嗪。
环氧大豆油(Epoxy soybean oil；ESO)为无毒无味的浅黄色油状液体物质，是一种广泛使用的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂，作为一种来源广泛、价格低廉、环保可再生资源，它的可持续性，低价格，易于制造，使这种生物树脂是一个具有吸引力的替代石油基的原料。然而环氧大豆油固化后的环氧大豆油树脂具有力学强度低、韧性与耐热性差等缺陷，严重阻碍了其应用与发展。近几年，有人报道了通过用天然纤维，二氧化硅或纳米粘土增强来改善ESO聚合物的机械性能，但此类改性方法得到改性ESO，在使用和储存过程中存在填料团聚，进而引起材料性能下降的缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有改性ESO，在使用和储存过程中存在填料团聚，进而引起材料性能下降的缺陷，提供一种生物基环氧大豆油/苯并噁嗪复合材料，该复合材料是一种热固性树脂复合材料。采用具有液晶态的生物基苯并噁嗪对ESO进行改性，制备综合性能良好的生物基复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述环氧大豆油/苯并噁嗪复合材料的制备方法。
本发明提供的生物基热固性树脂复合材料的原料组分包括环氧大豆油和具有液晶态的苯并噁嗪单体。所述苯并噁嗪单体由伯胺、多聚甲醛和含柔性长链的生物基酚制成。所述生物基酚是含柔性长链的漆酚、胡椒酚、厚朴酚、根皮酸、腰果酚中的一种。所述伯胺是含有偶氮结构的4-氨基偶氮-4-磺酸、对氨基偶氮苯、对二氨基偶氮苯中的一种。
优选的是，该复合材料由5-45重量份具有液晶态的苯并噁嗪单体、50-70重量份环氧大豆油和5-25重量份固化剂通过原位聚合制备而成。所述环氧大豆油的环氧值≥6.60，碘值≤3.0。所述固化剂为己二酸、癸二酸、十二烷酸、三乙烯四胺、聚醚胺D-230、聚醚胺T-403、聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺等、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐其中的一种。
一种制备上述生物基热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、将5-10重量份伯胺与2-6重量份多聚甲醛加入圆底烧瓶中，加入60-70重量份有机溶剂，再加入6-18重量份含长柔性链的生物基酚，在130-135℃下恒温回流反应30-35h，通过柱层析对产物进行提纯后得到具有液晶态的苯并噁嗪单体；所述生物基酚是漆酚、胡椒酚、厚朴酚、根皮酸、腰果酚中的一种。所述有机溶剂为甲苯、苯、二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种。
S2、在150-165℃油浴，磁力搅拌条件下，将15-25重量份的固化剂加入30-70重量份的环氧大豆油中，搅拌20-30min后，加入5-25重量份步骤S1制备的苯并噁嗪单体，继续搅拌20-30min，得到混合反应液。
S3、将混合反应液快速倒入预热的聚四氟乙烯模具中，在180-220℃固化8-12h，得到生物基热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明制备的环氧大豆油/生物基苯并噁嗪复合材料，采用生物质原料合成具有液晶态的苯并噁嗪，与环氧大豆油、固化剂原位聚合反应，实现对环氧大豆油的改性。具有液晶态的苯并噁嗪可以大幅度拓宽复合材料的加工温度范围，并且提高复合材料的性能。加入的固化剂中的官能团可以和具有反应性的环氧官能团发生开环反应，并且苯并噁嗪开环聚合生成的酚羟基，既能促进苯并噁嗪开环聚合反应，又能迅速与环氧基进行亲核加成反应，形成了交联网络结构。在此过程中，环氧树脂的环氧基与聚苯并噁嗪长链上的酚羟基进行交联可增大聚合物的交联密度。具有液晶态的苯并噁嗪中含有刚性结构的苯环，使得环氧大豆油/生物基苯并噁嗪材料具有良好的机械性能，进而带来综合性能的提高，例如力学性能、热性能等，实现植物油可持续发展聚合物有重要意义。
其二、所制备的环氧大豆油/生物基苯并噁嗪材料具有高的生物基含量，并且在此基础上同时满足良好的机械性能，既解决了现有技术制备环氧大豆油树脂材料交联度低的问题，又解决了环氧树脂机械性能差的问题。
其三、在材料制备过程中所用原料为生物质来源，无毒无污染，生态环保，符合当下环保材料发展趋势。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是实施例1所述腰果酚型生物基苯并噁嗪的核磁共振氢图谱(1HNMR)。
图2是实施例1所述腰果酚型生物基苯并噁嗪的差示扫描量热图(DSC)。
图3是实施例1所述腰果酚型生物基苯并噁嗪的偏光织构图(POM)。
图4是实施例1所述的环氧大豆油/生物基苯并噁嗪材料与对比例1所述的纯环氧大豆油材料力学性能曲线图。
图5是实施例1所述的环氧大豆油/生物基苯并噁嗪材料与对比例1所述的纯环氧大豆油材料的热重曲线图(TGA)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中涉及的性能测试按以下方法进行：
1.核磁共振图谱分析
采用瑞士布鲁克公司BrukerAVANCEⅢHD 400型核磁共振波谱仪测试待测样品的分子结构。氚代氯仿作为溶剂，TMS为内标。
2.示差扫描量热分析(DSC)
采用美国TA公司DSCQ20型差示扫描量热仪测试待测样品的玻璃化转变温度、固化温度等。测试条件为：氮气保护，升温速率为10℃/min，温度范围40-300℃。
3.力学性能测试分析
采用微机控制电子万能试验机对环氧大豆油固化产物及环氧大豆油/生物基苯并噁嗪复合材料进行拉伸性能测试，测试样品薄片规格：30mm(长)×10mm(宽)×2mm(厚)，拉伸速率5mm/min。
4.热重分析(TGA)
采用DSC823TGA/SDTA85/e型热分析仪测试待测样品的热稳定性。氮气保护，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-800℃。
5.偏振光学显微镜(POM)
采用德国Leica公司DMLP型偏光显微镜(带热台)观察样品的偏光织态结构，加热范围40-200℃，升温速率10℃/min。
实施例1
一种制备生物基热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、将5重量份对氨基偶氮苯，2重量份多聚甲醛和8重量份腰果酚加入在70重量份甲苯溶液中，升温至130℃，回流反应35h，得到腰果酚型生物基苯并噁嗪单体，进一步通过柱层析对产物进行纯化。
S2、在160℃油浴中，将25重量份的己二酸溶解于60重量份的环氧大豆油中，搅拌溶解30min；再将25重量份的腰果酚型生物基苯并噁嗪单体加入到溶解好的环氧大豆油/己二酸混合体系中，在500rpm磁力搅拌30min制得环氧大豆油/生物基苯并噁嗪/己二酸混合反应液。
S3、将混合反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在210℃下固化8h，最后得到环氧大豆油/腰果酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料。
对比例1
在160℃油浴中，将25重量份的己二酸溶解于70重量份的环氧大豆油中，搅拌溶解30min；然后将所得到的混合体系快速倒入在聚四氟乙烯模具中，在210℃下固化8h，最后得到生物基的环氧大豆油材料。
图1为实施例1的步骤S1制得的腰果酚型生物基苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图。从图中可以看到，5.311～5.476ppm和4.621ppm处分别对应一强一弱的核磁共振吸收峰，其中5.311～5.476ppm对应噁嗪环上-O-CH2-N-结构的特征吸收峰；4.621ppm代表-Ar-CH2-N-结构中氢原子的特征吸收峰；6.631～7.612ppm之间的多重特征峰为苯环上氢原子的特征吸收峰；0.885～0.974ppm之间的多重特征峰为长的烷烃侧链上甲基的质子峰；1.215～1.487ppm为长烷烃侧链上亚甲基的吸收峰。分析结果表明，步骤S1制备的物质是腰果酚型生物基苯并噁嗪。
图2为实施例1的步骤S1制得的腰果酚型生物基苯并噁嗪的差示扫描量热图。可以看出，样品出现单一放热峰，样品的起始固化温度Ti为230℃，固化峰值温度Tp为265℃，95℃出现了熔融吸收峰，在63℃出现一个冷结晶峰，是由于冷却过程中没有充足的时间结晶完全，而在下一次加热到达一定的温度时，分子链能够发生运动解缠，进一步排入晶格中，所以出现冷结晶。
图3为实施例1所述腰果酚型生物基苯并噁嗪单体在不同温度下的偏光织构。如图3a、3b所示，对于该苯并噁嗪单体，当加热至65℃左右时，单体在偏光显微镜下，视野开始由暗变亮，单体出现向列小球，随着温度的继续升高，小球越长越大，持续升温至98℃左右时开始清亮，变成各向同性液体。当降温至62℃时，附图3c、3b所示，单体开始结晶。
图4和图5为实施例1所述环氧大豆油/腰果酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料和对比例1所述纯环氧大豆油材料的拉伸性能曲线图和热失重分析图。可以看出，在一定范围内，实施例1环氧大豆油/腰果酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料表现出比对比例1纯环氧大豆油材料更好的应力应变，其中实施例1环氧大豆油/腰果酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料初始热分解温度为380℃，最大失重速率温度为360℃，500℃时残炭率为20％，而对比例1纯环氧大豆油材料初始热分解温度为342℃，最大失重速率温度为345℃，470℃时残炭率为7％。
实施例2
一种制备生物基热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、将10重量份4-氨基偶氮-4-磺酸，4重量份多聚甲醛和6重量份漆酚加入在70重量份二氯甲烷溶液中，升温至135℃，恒温回流反应时间为30h，得到具有液晶态的漆酚型生物基苯并噁嗪单体，进一步通过柱层析对产物进行纯化。
S2、在165℃油浴中，将15重量份的癸二酸加入30重量份的环氧大豆油中，搅拌溶解45min，再将20重量份的漆酚型生物基苯并噁嗪单体加入到溶解好的环氧大豆油/癸二酸混合体系中，在500rpm磁力搅拌40min制得环氧大豆油/生物基苯并噁嗪/癸二酸混合反应液。
S3、将混合反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在180℃下固化12h，最后得到环氧大豆油/漆酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料。
实施例3
一种制备生物基热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、将8重量份对二氨基偶氮苯，6重量份多聚甲醛和10重量份胡椒酚加入在65重量份二氧六环溶液中，升温至133℃，恒温回流反应时间为33h，得到具有液晶态的胡椒酚型生物基苯并噁嗪单体，进一步通过柱层析对产物进行纯化。
S2、在150℃油浴中，将20重量份的邻苯二甲酸酐加入50重量份的环氧大豆油中，搅拌溶解50min；再将5重量份的胡椒酚型生物基苯并噁嗪单体加入到溶解好的环氧大豆油/邻苯二甲酸酐混合体系中，在500rpm磁力搅拌50min制得环氧大豆油/生物基苯并噁嗪/邻苯二甲酸酐混合反应液液。
S3、将混合反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在190℃下固化10h，最后得到环氧大豆油/胡椒酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料。
实施例4
一种制备生物基热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、将7重量份对二氨基偶氮苯，5重量份多聚甲醛和18重量份厚朴酚加入在70重量份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至135℃，恒温回流反应时间为35h，得到具有液晶态的厚朴酚型生物基苯并噁嗪单体，进一步通过柱层析对产物进行纯化。
S2、在155℃油浴中，将20重量份的聚醚胺D-400加入70重量份的环氧大豆油中，搅拌溶解30min；再将15重量份的厚朴酚型生物基苯并噁嗪单体加入到溶解好的环氧大豆油/聚醚胺混合体系中，在500rpm磁力搅拌60min制得环氧大豆油/生物基苯并噁嗪/聚醚胺混合反应液。
S3、将混合反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在200℃下固化10h，最后得到环氧大豆油/厚朴酚型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料。
实施例5
一种制备生物基热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、将7重量份4-氨基偶氮-4-磺酸，2重量份多聚甲醛和8重量份根皮酸加入在60重量份甲苯溶液中，在130℃恒温回流反应30h，得到具有液晶态的根皮酸型生物基苯并噁嗪单体，进一步对产物进行纯化。
S2、在160℃油浴中，将25重量份的十二烷酸加入50重量份的环氧大豆油中，搅拌溶解30min；再将15重量份的根皮酸型生物基苯并噁嗪单体加入到溶解好的环氧大豆油/十二烷酸混合体系中，在500rpm磁力搅拌60min制得环氧大豆油/生物基苯并噁嗪/十二烷酸混合反应液。
S3、将混合反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在220℃下固化8h，最后得到环氧大豆油/根皮酸型苯并噁嗪生物基热固性树脂复合材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种生物基热固性树脂复合材料，其特征在于，该复合材料的原料组分包括环氧大豆油和具有液晶态的苯并噁嗪单体；所述苯并噁嗪单体由伯胺、多聚甲醛和含柔性长链的生物基酚制成；所述生物基酚是漆酚、胡椒酚、厚朴酚、根皮酸、腰果酚中的一种。
2.如权利要求1所述的生物基热固性树脂复合材料，其特征在于，该复合材料由5-45重量份苯并噁嗪单体、50-70重量份环氧大豆油和5-25重量份固化剂通过原位聚合制备而成。
3.如权利要求2所述的生物基热固性树脂复合材料，其特征在于，所述环氧大豆油的环氧值≥6.60，碘值≤3.0。
4.如权利要求2所述的生物基热固性树脂复合材料，其特征在于，所述伯胺是含有偶氮结构的4-氨基偶氮-4-磺酸、对氨基偶氮苯、对二氨基偶氮苯中的一种。
5.如权利要求2所述的生物基热固性树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为己二酸、癸二酸、十二烷酸、三乙烯四胺、聚醚胺D-230、聚醚胺T-403、聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺等、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐其中的一种。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的生物基热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将伯胺、多聚甲醛和含柔性长链的生物基酚加入有机溶剂中，在130-135℃下回流反应30-35h，得到具有液晶态的苯并噁嗪单体；
S2、在150-165℃油浴并磁力搅拌条件下，将步骤S1制备的苯并噁嗪单体、环氧大豆油和固化剂混合均匀，得混合反应液；
S3、将混合反应液快速倒入预热的聚四氟乙烯模具中，在180-220℃固化8-12h，得到生物基热固性树脂复合材料。
7.如权利要求6所述的生物基热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体是，将5-10重量份伯胺与2-6重量份多聚甲醛加入圆底烧瓶中，加入60-70重量份有机溶剂，再加入6-18重量份含长柔性链的生物基酚，在130-135℃下恒温回流反应30-35h，通过柱层析对产物进行提纯后得到具有液晶态的苯并噁嗪单体；所述生物基酚是漆酚、胡椒酚、厚朴酚、根皮酸、腰果酚中的一种。
8.如权利要求7所述的生物基热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯、二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种。
9.如权利要求6所述的生物基热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体是，在150-165℃油浴中，磁力搅拌条件下，将15-25重量份的固化剂加入30-70重量份的环氧大豆油中，搅拌20-30min后，加入5-25重量份步骤S1制备的苯并噁嗪单体，继续搅拌20-30min，得到混合反应液。
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