CN109517333A - 无溶剂的树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无溶剂的热硬化充填树脂组合物，该组合物包含：(A)具下式(I)结构的苯并恶嗪树脂，(B)具有脂环骨架的环氧树脂；(C)环氧树脂硬化剂；(D)苯并恶嗪树脂硬化剂；以及(E)经改质的填料，其中，式(I)中的A、B、R及n如本文中所定义。

Description

无溶剂的树脂组合物及其应用
技术领域
本发明关于一种无溶剂(solvent-free)的树脂组合物，尤其关于一种包含苯并恶嗪(benzoxazine，BZ)树脂与具脂环骨架的环氧树脂的无溶剂的热硬化充填树脂组合物(thermosetting filling resin composition)，以及一种使用该树脂组合物所充填的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板可作为电子装置的基板，可搭载多种彼此可相电性连通的电子构件，提供安稳的电路工作环境。由于高密度互连技术(high density interconnect，HDI)的发展，印刷电路板上的导线宽度及导线间距不断缩小且导线密度不断增加，传统印刷电路板结构渐不敷HDI线路设计的使用，多种新型态的印刷电路板结构应运而生。
一般而言，印刷电路板是通过树脂介电层与导体电路层交互层合而成，其中各导体电路层之间具有复数个孔洞，且孔洞均镀覆有导电材料以形成通孔(via)，借此使各导体电路层之间产生电性连接。为了满足避免外层线路的受损、使树脂介电层厚度均一、以及可作为上层叠孔结构的基础等要求，通孔必须被完全填满并研磨至平整，而用于充填通孔的树脂组合物必须具有符合期望的机械性质、电学性质及物化性质。
TW 399398公开一种充填用组合物，其包含室温下为液状的环氧树脂、室温下为液状的酚树脂、硬化触媒及无机填料，该组合物于热硬化过程中仅少量地收缩，且硬化后具有低吸湿性。TW200402429公开一种包含填料、环氧树脂、氰胍硬化剂(dicyandiamide curingagent)及硬化触媒的无溶剂充填材料，其可提供于其上的导体层较佳的黏附性，及防止层压于充填材料上的导体层、绝缘层、焊锡电阻层等脱离或裂开。TW 201437276公开一种充填用环氧树脂组成物，其包含环氧树脂、咪唑化合物、硼酸酯化合物及无机填料，该环氧组成物具有良好保存安定性与耐热性，且可降低在研磨时产生孔隙及龟裂的机会。CN103030931公开一种热固性树脂填充材料，其含有环氧树脂、环氧树脂硬化剂及无机填料，其中该环氧树脂硬化剂选自由改性脂肪族多胺(modified aliphatic polyamines)及改性脂环式多胺所组成的群，该热硬化树脂充填材料具有在室温下长期保存的贮藏稳定性及良好的充填操作性。
近来，随着电子产品的高频化、高速化与微型化发展，具有低介电常数(Dk)及低损耗因子(Df)的介电材料在印刷电路板中的应用逐渐受到重视。因此，目前急需一种具低Dk值的充填用热硬化树脂组合物，以符合市场需求。
发明内容
有鉴于以上技术问题，本发明所提供一种无溶剂的热硬化充填树脂组合物，其可用于充填印刷电路板中的孔洞。本发明树脂组合物具优异的印刷性(充填性)，所充填的孔洞不生气泡、龟裂或空隙等瑕疵，且该树脂组合物硬化后所得的介电材料具有低介电常数(Dk)值、低损耗因子(Df)及优异耐热性。
如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于组合使用具特定结构的苯并恶嗪树脂、具脂环骨架的环氧树脂、环氧树脂硬化剂、苯并恶嗪树脂硬化剂及经改质的填料，使得树脂组合物与硬化后所得的介电材料可具有上述优点，而能满足高频高速微型电子产品的需求。
本发明的一目的在于提供一种无溶剂的树脂组合物，其包含：
(A)具下式(I)结构的苯并恶嗪树脂，
(B)具有脂环骨架的环氧树脂；
(C)环氧树脂硬化剂；
(D)苯并恶嗪树脂硬化剂；以及
(E)经改质的填料，
其中，于式(I)中，
A是C24至C48的具脂肪族侧链的二价烃基；
B是共价键、或C1至C13的二价烃基；
R为氢或C1至C15的烷基；以及
n为0至100的整数。
于本发明的部分实施方案中，n为0至50的整数。
于本发明的部分实施方案中，该具有脂环骨架的环氧树脂(B)是不含缩水甘油醚基且具有酯基或醚基作为连接基团。
于本发明的部分实施方案中，该环氧树脂硬化剂(C)选自以下群组：咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该苯并恶嗪树脂硬化剂(D)选自以下群组：硫代二丙酸、苯酚、硫代二苯酚苯并恶嗪、磺酰基苯并恶嗪、磺酰基二苯酚、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该经改质的填料(E)选自以下群组：经改质的二氧化硅、经改质的硫酸钡、经改质的碳酸钙、经改质的氮化硅、经改质的氮化铝、经改质的氮化硼、经改质的氧化铝、经改质的氧化镁、经改质的氢氧化铝、经改质的氢氧化镁、经改质的氧化钛、经改质的云母、经改质的滑石、经改质的有机膨润土、经改质的高岭土、经改质的诺易堡硅土(Sillitin)、经改质的硅、及其组合。于后附实施例中，该经改质的填料(E)经改质的二氧化硅。
于本发明的部分实施方案中，该苯并恶嗪树脂(A)对该具有脂环骨架的环氧树脂(B)的含量比为约1：9至约9：1，较佳为约3：7至约7：3。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的该具有脂环骨架的环氧树脂(B)计，该环氧树脂硬化剂(C)的含量为约0.1重量份至约20重量份。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的该苯并恶嗪树脂(A)计，该苯并恶嗪树脂硬化剂(D)的含量为约0.1重量份至约20重量份。
于本发明的部分实施方案中，以该树脂组合物的总重量计，该经改质的填料(E)的含量为约35重量％至约80重量％。
于本发明的部分实施方案中，该树脂组合物还包含选自以下群组的添加剂：阻燃剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、偶合剂、脱模剂、表面处理剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂、荧光体、及其组合。阻燃剂的实例包括含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、及其组合。
本发明的另一目的在于提供一种印刷电路板，其具有通过如上述树脂组合物所充填的孔洞。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1a至图1c显示形成本发明经充填的印刷电路板的一实施方案的示意图；
图2a至图2c显示形成本发明经充填的印刷电路板的另一实施方案的示意图。
附图标记说明
1、2：印刷电路板
11、21：介电层
12、22、26：导体电路层
13、23、25：孔洞
14、24：树脂组合物。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明树脂组合物组合使用具特定结构的苯并恶嗪树脂、具脂环骨架的环氧树脂、硬化剂、及改质填料的无溶剂配方，该树脂组合物具有良好印刷性，且能够提供具有优良电学性质及耐热性质的介电材料。现以部分实施方案说明本发明相关技术特征及功效如下。
树脂组合物
本发明树脂组合物是一种无溶剂的热硬化充填树脂组合物。用语“热硬化充填树脂组合物”是指该树脂组合物可用于充填印刷电路板中的孔洞(如通孔)，且受热后可硬化成介电材料。此外，用语“无溶剂”是指以树脂组合物的总重量计，溶剂的含量为5重量％以下，较佳为3重量％以下，更佳为1重量％以下。一般而言，树脂组合物中的溶剂在树脂组合物加热硬化过程中将因受热而挥发。然而，在印刷电路板中的通孔具有较高的深宽比(aspect ratio)的情况下，若使用含有溶剂的树脂组合物来充填通孔，则加热硬化后仍有部分溶剂残留于所充填的通孔中，难以排出。如此一来，在后续印刷电路板工艺中，所残留的溶剂将因受热而膨胀，并在通孔内部形成气泡或裂缝，致使印刷电路板发生分层或龟裂等不良情形，降低印刷电路板的良率。本发明的无溶剂树脂组合物可有效减少或避免气泡与裂缝形成于所充填的通孔内部，从而减少或避免印刷电路板发生分层或龟裂等不良情形，实现较高的良率。
特定言之，本发明树脂组合物包含(A)具特定结构的苯并恶嗪树脂、(B)具脂环骨架的环氧树脂、(C)环氧树脂硬化剂、(D)苯并恶嗪树脂硬化剂、以及(E)经改质的填料。各成分的详细说明如下。
(A)苯并恶嗪树脂
于本发明树脂组合物中，苯并恶嗪树脂具有下式(I)的结构。
于式(I)中，A是C24至C48的具脂肪族侧链的二价烃基，其中二价烃基可为链烃基或环烃基，且较佳为链烃基；B是共价键、或C1至C13的二价烃基，所述C1至C13的二价烃基的实例包括但不限于亚甲基、伸乙基及伸丙基；R为氢或C1至C15的烷基，所述C1至C15的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基；以及n为0至100的整数，较佳为0至50的整数。
具式(I)结构的苯并恶嗪树脂可商购获得，例如是可购自晋一化工(CHIN YEECHEMICAL)的型号为N6052及N60的产品。或者，具式(I)结构的苯并恶嗪树脂可通过酚类、醛类、二胺类等化合物合成。举例言之，可通过以下方式合成苯并恶嗪树脂：在溶剂中混合二酚类(diphenols)、单酚类、醛类、及二胺类以提供一混合物，使该混合物在约80℃至约120℃的温度下反应，并于反应完成后除去溶剂。
可用于合成苯并恶嗪树脂的二酚类的实例包括但不限于：联苯二酚、双酚M、双酚A、双酚Z、双酚P、茀双酚(fluorene-9-bisphenol)、双酚E、双酚B、双酚F、及甲酸酯二酚(4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate)。
可用于合成苯并恶嗪树脂的单酚类的实例包括但不限于：酚、对苯基酚、甲基酚、乙基酚、腰果酚(cardanol)、异丙基酚、三级丁基酚、萜烯酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、及十二烷基酚。
可用于合成苯并恶嗪树脂的醛类的实例包括但不限于：甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、及多聚甲醛。
可用合成苯并恶嗪树脂的二胺类的实例包括但不限于：二(胺基环己基)甲烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二丁基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二戊基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二己基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基6-乙基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基6-异丙基环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基6-丁基环己胺)、及C32至C48二聚胺(C32-C48dimer amine)。所述C32至C48二聚胺包括C44二聚胺、C40二聚胺、C36二聚胺、及C32二聚胺，其具体实例包括但不限于： 以及
可用于合成苯并恶嗪树脂的溶剂的实例包括但不限于：1-丁醇、2-丁醇、环己烷、异丁醇、甲基异丁基酮、二异丁酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、偏三甲苯(1,2,4-trimethylbenzene)、二恶烷(dioxane)、β-丁内酯、β-戊内酯、β-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、3-甲基辛酰-4-内酯、4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯、氯仿、二氯甲烷、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、乙酸正丁酯、甲氧基乙醇、及乙氧基乙醇。前述溶剂可单独使用，也可组合使用。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总重量计，具式(I)结构的苯并恶嗪树脂(A)的含量可为约2重量％至约70重量％，较佳约5重量％至约60重量％，更佳约10重量％至约50重量％，例如10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、15重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、18重量％、20重量％、22重量％、23重量％、25重量％、27重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、35.5重量％、37重量％、40重量％、42重量％、45重量％、47重量％、或50重量％。
(B)具有脂环骨架的环氧树脂
于本发明树脂组合物中，使用具有脂环骨架的脂环族类环氧树脂，即在一个分子中具有脂环骨架及至少两个环氧官能基的可热硬化树脂。本发明的具有脂环骨架的环氧树脂较佳是不含缩水甘油醚基(glycidyl ether group)，以及较佳包含其中两个碳原子同时为构成环状脂肪族骨架的两个碳原子的环氧官能基，或包含直接与环状脂肪族骨架键合的环氧基。
前述具有脂环骨架的环氧树脂在分子结构中具有连接基团。该连接基团包括但不限于：单键、伸烷基或亚烷基、羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、碳酸酯基(-OCOO-)、及由前述至少两者连接而成的基团。所述伸烷基或亚烷基较佳为C1至C18伸烷基或亚烷基，其实例包括但不限于：直链状的亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、伸乙基、伸丙基、及三亚甲基；支链状的伸烷基；及二价脂环式烃基，例如1,2-伸环戊基(1,2-cyclopentylene)、1,3-伸环戊基、亚环戊基(cyclopentylidene)、1,2-伸环己基(1,2-cyclohexylene)、1,3-伸环己基、1,4-伸环己基、及亚环己基(cyclohexylidene)，较佳是二价伸环烷基。于本发明树脂组合物中，具有脂环骨架的环氧树脂的连接基团较佳为醚基(-O-)或酯基(-COO-)。
具有脂环骨架的环氧树脂可商购获得，例如可自DAICEL化学工业(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES)购得型号为CELLOXIDE 2021P及CELLOXIDE 2081的产品，其是以醚基(-O-)作为连接基团的具有脂环骨架的环氧树脂，或者可自DAICEL化学工业购得型号为EHPE 3150的产品，其是以酯基(-COO-)作为连接基团的具有脂环骨架的环氧树脂。或者，可通过使用脂肪族过羧酸来氧化对应的脂环式烯烃化合物而制备具有脂环骨架的环氧树脂。于此制备中较佳使用无水的脂肪族过羧酸，以提高环氧化率。有关具有脂环骨架的环氧树脂的具体制备方式乃本领域普通技术人员于观得本申请说明书公开后，可基于所具备的通常知识而视情况实施，且非本发明的技术重点所在，于此不加赘述。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总重量计，具有脂环骨架的环氧树脂的含量可为约2重量％至约70重量％，较佳约10重量％至约60重量％，更佳约15重量％至约50重量％，例如15.5重量％、16重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、22.5重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、27.5重量％、28重量％、30重量％、31重量％、32重量％、32.5重量％、33重量％、33.5重量％、34重量％、35重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、43重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、或49重量％。
于本发明的树脂组合物中，具式(I)结构的苯并恶嗪树脂对具有脂环骨架的环氧树脂的含量比较佳为约1：9至约9：1，更佳约1：4至约4：1，最佳约3：7至约7：3，例如1：2、1：1、2：1。经发现，当以上述较佳比例使用具式(I)结构的苯并恶嗪树脂与具有脂环骨架的环氧树脂时，树脂组合物具有较佳印刷性，且所制得的介电材料具有较佳耐热性。
(C)环氧树脂硬化剂
环氧树脂硬化剂是指用于促进环氧树脂硬化的硬化剂，其种类并无特殊限制，可为通常与具有脂环骨架的环氧树脂并用的现有的硬化剂。环氧树脂硬化剂的实例包括但不限于：咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐、胺类、有机膦化合物、脒类、及酸酐。前述环氧树脂硬化剂可单独使用或组合使用。
咪唑或咪唑衍生物的实例包括但不限于：2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)及其吖嗪(azine)衍生物、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑的吖嗪衍生物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。咪唑盐或咪唑衍生物的盐的实例包括但不限于：2-苯基咪唑的异氰尿酸盐、及2-甲基咪唑的吖嗪衍生物的异氰尿酸盐。
胺类的实例包括但不限于：双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基马来腈及其衍生物、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有机酸二酰肼、及3,9-双(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)。例如SAN-APRO公司的型号为DBU的产品即属胺类环氧树脂硬化剂。
有机膦化合物的实例包括但不限于：三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、及甲基二苯基膦。
脒类的实例包括但不限于1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)。例如味之素(AJINOMOTO)公司的型号为ATU的产品即属脒类环氧树脂硬化剂。
酸酐的实例包括但不限于：四丙烯基琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、及甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
另外，双氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、3,9-双[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、前述的衍生物、前述的有机酸盐、及前述的环氧加合物除可作为环氧树脂硬化剂外，本身还具有铜密合性及防锈性，有助于防止印刷电路板中的铜变色。
于上述环氧树脂硬化剂中，以咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐、及其组合为佳，例如是购自四国化成工业(SHIKOKU CHEMICALS)的型号为2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、2MZ-A、2E4MZ-A、2MA-OK、2PZ-OK、2PHZ、及2P4MHZ的产品。其原因在于咪唑具有优异的耐热性及耐化学药品性，且具有疏水性，可降低吸湿性。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的具有脂环骨架的环氧树脂(B)计，环氧树脂硬化剂(C)的含量为约0.1重量份至约20重量份，较佳约1重量份至约10重量份，更佳约2重量份至约8重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.25重量份、6.5重量份、7重量份、或7.5重量份。于不受理论限制下，在前述指定较佳范围内，环氧树脂硬化剂可在不影响树脂组合物其他成分的特性的情况下，有效促进环氧树脂的硬化。
(D)苯并恶嗪树脂硬化剂
苯并恶嗪树脂硬化剂是指用于促进具式(I)结构的苯并恶嗪树脂硬化的硬化剂，其种类并无特殊限制，可为通常与苯并恶嗪树脂并用的现有的硬化剂。苯并恶嗪树脂硬化剂的实例包括但不限于：硫代二丙酸(thiodipropionic acid)、苯酚(phenol)、硫代二苯酚苯并恶嗪(thiodiphenol benzoxazine)、磺酰基苯并恶嗪(sulfonyl benzoxazine)、及磺酰基二苯酚(sulfonyldiphenol)。各该苯并恶嗪树脂硬化剂可单独使用或组合使用。于后附实施例中，使用硫代二丙酸。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的苯并恶嗪树脂(A)计，苯并恶嗪树脂硬化剂(D)的含量可为约0.1重量份至约20重量份，较佳约2重量份至约15重量份，更佳约4重量份至约12重量份，例如4.5重量份、5重量份、6重量份、7.5重量份、8重量份、10重量份、或11重量份。于不受理论限制下，在前述指定较佳范围内，苯并恶嗪树脂硬化剂可在不影响树脂组合物其他成分的特性的情况下，有效促进苯并恶嗪树脂的硬化。
(E)经改质的填料
于本文中，经改质的填料指经表面改质的填料，包括经表面改质的有机填料、无机填料及金属填料。于本发明的部分实施方案中，使用经硅烷偶联剂改质的无机填料。硅烷偶联剂的实例包括但不限于：乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、胺基硅烷、巯基硅烷、异氰酸酯基硅烷、烷基硅烷及异氰尿酸酯基硅烷。在考虑到硅烷偶联剂与环氧树脂的亲和性或树脂组合物硬化后的硬化性及电性的情况下，硅烷偶联剂较佳为环氧基硅烷或胺基硅烷。
经改质的填料的实例包括但不限于：经改质的二氧化硅、经改质的硫酸钡、经改质的碳酸钙、经改质的氮化硅、经改质的氮化铝、经改质的氮化硼、经改质的氧化铝、经改质的氧化镁、经改质的氢氧化铝、经改质的氢氧化镁、经改质的氧化钛、经改质的云母、经改质的滑石(包括烧结的滑石)、经改质的有机膨润土、经改质的高岭土(包括烧结的高岭土)、经改质的诺易堡硅土(Sillitin)、及经改质的硅。前述经改质的填料可单独使用或组合使用。于本发明的部分实施方案中，使用经改质的二氧化硅。经改质的二氧化硅的实例包括但不限于经改质的球状二氧化硅、经改质的片状二氧化硅、经改质的柱状二氧化硅、经改质的中空管状二氧化硅、及经改质的中空微球状二氧化硅，且以经改质的球状二氧化硅为佳。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总重量计，经改质的填料(E)的含量为约35重量％至约80重量％，较佳约38重量％至约70重量％，更佳约40重量％至约65重量％，例如41重量％、42重量％、43重量％、45重量％、45.5重量％、46重量％、46.5重量％、47重量％、48重量％、48.5重量％、50重量％、52重量％、55重量％、55.5重量％、57重量％、60重量％、62重量％、63重量％、或64.5重量％。
(F)视需要的其他成分
于本发明树脂组合物中，可视需要包含其他成分，例如本领域现有的添加剂，以改良通过树脂组合物硬化所得的介电材料的物化性质或树脂组合物在制造过程中的可加工性。添加剂的实例包括但不限于：阻燃剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂(thixotropicagent)、消泡剂、调平剂(leveling agent)、偶合剂、脱模剂、表面处理剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂、荧光体、及其组合。所述添加剂可单独使用或组合使用。
消泡剂的实例包括但不限于：聚硅氧系化合物(例如，聚二甲基硅氧烷)、改性聚硅氧系化合物、含氟系化合物、高分子系化合物、及表面活性剂。
阻燃剂的实例包括但不限于：含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、及其组合。含磷阻燃剂的实例包括但不限于：磷酸脂类、磷腈类、聚磷酸铵类、及磷酸三聚氰胺类。含溴阻燃剂的实例包括但不限于：四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化环氧寡聚合物(brominatedepoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烃(brominated aliphatic hydrocarbon)、及溴化芳香烃(brominated aromatic hydrocarbon)。
着色剂可为一般具有印刷级耐性的墨水。着色剂的实例包括但不限于：酞酰青色素蓝色、酞酰青色素绿色、碘绿色、双偶氮基黄色、结晶紫色、氧化钛、碳黑色或萘黑色。
印刷电路板
本发明的树脂组合物可用于充填印刷电路板的孔洞(如通孔)，因此，本发明另外提供一种经充填的印刷电路板，其具有通过本发明树脂组合物所充填的孔洞。一般而言，根据孔洞是否贯通印刷电路板来判断，印刷电路板中的孔洞可概分为贯穿孔与非贯穿孔。贯穿孔的实例包括但不限于：电镀通孔(plating through hole，PTH)、及非电镀通孔(non-plating through hole，NPTH)。非贯穿孔的实例包括但不限于：埋孔(buried via)、盲孔(blind via)、及导体电路间的凹处(pit)。以下配合附图说明形成该经充填的印刷电路板的方法。
图1a至图1c显示形成本发明的经充填的印刷电路板的一实施方案的示意图。如图1a所示，印刷电路板1具有介电层11、导体电路层12、及孔洞13。如图1b所示，可通过现有的图案化方法将本发明的树脂组合物14充填于印刷电路板1的孔洞13中，随后将充填的树脂组合物14加热至预定温度而硬化，所述现有的图案化方法的实例包括但不限于网版印刷法、辊涂法、模涂法、及喷涂法。最后，如图1c所示，将树脂组合物14硬化后突出于印刷电路板1的部分研磨或抛光去除，使印刷电路板1的表面平整，制得经充填的印刷电路板。
为了便于进行研磨或抛光，上述树脂组合物的加热硬化可分为两个阶段进行。例如可先将树脂组合物在约90℃至约150℃下加热约30至90分钟以达到半硬化状态，接着将突出于印刷电路板的半硬化的树脂组合物研磨或抛光去除，最后再将半硬化的树脂组合物在约140℃至约250℃下加热约30至90分钟，以达到完全硬化的状态。前述半硬化的状态可通过改变加热温度及加热时间而控制其半硬化程度。
图2a至图2c显示形成本发明经充填的印刷电路板的另一实施方案的示意图。如图2a所示，印刷电路板2具有介电层21、导体电路层22、及孔洞23。如图2b所示，可通过现有图案化方法将本发明树脂组合物24充填于印刷电路板2的孔洞23中，随后将所充填的树脂组合物24加热硬化；接着，于硬化的树脂组合物24中形成一孔洞25，孔洞25的孔径小于孔洞23的孔径；之后，对孔洞25的孔壁进行金属化工艺以形成较小孔径的导体电路层26。如图2c所示，由此可制得树脂组合物24介于导体电路层22与26之间的结构。相关制法可参照中国台湾专利公告第525417号，其全文并于此处以供参考。
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[黏度测试]
取0.2毫升的树脂组合物做为测试样品，使用锥板型黏度计(型号：TV-30，由东机产业公司制造)，在25℃的测试温度、5rpm的测试转速、及30秒的测试时间等测试条件下进行测定，以获得树脂组合物的黏度值。
[保存安定性测试]
首先基于前述黏度测试的测试方法测定树脂组合物制备完成时的初始黏度，之后将树脂组合物于25℃下保存90天，再基于前述黏度测试的测试方法测定树脂组合物此时的黏度。通过以下方程式1来计算树脂组合物的黏度变化率(％)。评价基准如下：当黏度变化率小于或等于10％时，树脂组合物保存安定性佳，记录为“○”；当黏度变化率大于10％时，树脂组合物的保存安定性差，记录为“╳”。
[方程式1]
[印刷性(充填性)测试]
准备已预先通过板镀覆而形成有电镀通孔的玻纤环氧基板，基板的板厚度为1.6毫米且电镀通孔的直径为0.8毫米。利用网版印刷法将树脂组合物充填至电镀通孔中，随后将经充填的玻纤环氧基板置于热风循环式干燥炉中，分别在130℃及180℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，借此制得评价样品。对评价样品进行物理性抛光研磨，并将经抛光研磨的评价样品置于倍率100倍的光学显微镜下，观察经充填的电镀通孔的横截面。评价基准如下：在所有电镀通孔处皆未发现气泡/龟裂/孔洞时，显示树脂组合物具有优良印刷性(充填性)，记录为“○”；以及在任意电镀通孔处发现气泡/龟裂/孔洞时，显示树脂组合物印刷性(充填性)差，记录为“╳”。
[介电常数(Dk)与损耗因子(Df)量测]
利用刮刀将树脂组合物涂布于亮面铜箔上，将涂布有树脂组合物的亮面铜箔置于热风循环式干燥炉中，分别在130℃及180℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，随后将树脂组合物自亮面铜箔上取下。根据ASTM D150的规范，于工作频率1GHz下量测树脂组合物的介电常数(Dk)与损耗因子(Df)。
[焊料耐热性测试]
准备其中通过板镀覆(panel plating)而形成有通孔的玻纤环氧基板，玻纤环氧基板的厚度为1.6毫米且通孔的直径为0.8毫米。利用网版印刷法将树脂组合物充填至玻纤环氧基板的通孔中，随后将经充填的玻纤环氧基板置于热风循环式干燥炉中，分别在130℃及180℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，借此制得评价样品。对评价样品进行物理性抛光研磨，并将经抛光研磨的评价样品于288℃的焊料液中浸渍三次，每次10秒，接着静置评价样品使其冷却至室温。垂直于评价样品的厚度方向切断评价样品，以光学显微镜观察100个充填有树脂组合物的通孔的断面，并记录其中硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目。评价基准如下：若硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目小于3个，显示耐热性优良，记录为“○”；若硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目为3至10个，显示耐热性略差，记录为“△”；若硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目大于10个，显示耐热性最差，记录为“╳”。
实施例
[树脂组合物的制备]
<实施例1>
以表1所示的比例，将具式(I)结构的苯并恶嗪树脂(以下简称“BZ树脂”；型号：N6052；购自晋一化工)、具脂环骨架的环氧树脂(型号：CELLOXIDE 2021P；购自DAICEL化学工业)、环氧树脂硬化剂(型号：2MZ-A；购自四国化成工业)、BZ树脂硬化剂(型号：DT 310；购自亨斯迈公司(HUNTSMAN CORP.))、经改质的填料(型号：SC-2500-SEJ；购自ADMATECHS公司)、消泡剂(型号：KS-66；购自信越化学工业(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD))于室温下预混合成一混合物，随后将混合物置于三辊筒研磨机中捏练分散，制得树脂组合物1。
<实施例2>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物2，但是以购自晋一化工的型号为N60的具式(I)结构的BZ树脂取代N6052，并调整具脂环骨架的环氧树脂、环氧树脂硬化剂、及BZ树脂硬化剂的用量，如表1所示。
<实施例3>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物3，但是调整BZ树脂N6052、具脂环骨架的环氧树脂、环氧树脂硬化剂、BZ树脂硬化剂、及经改质的填料的用量，如表1所示。
<实施例4>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物4，但是以购自四国化成工业的环氧树脂硬化剂(型号：2MA-OK)取代环氧树脂硬化剂2MZ-A，如表1所示。
<实施例5>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物5，但是另外添加BZ树脂N60，并调整BZ树脂N6052的用量，如表1所示。
<实施例6>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物6，但是调整环氧树脂硬化剂及BZ树脂硬化剂的用量，如表1所示。
<实施例7>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物7，但是以购自ADMATECHS公司的经改质的填料(型号：SC-4050-SEJ)取代经改质的填料SC-2500-SEJ，如表1所示。
<实施例8>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物8，但是另外添加经改质的填料SC-4050-SEJ，并调整经改质的填料SC-2500-SEJ的用量，如表1所示。
<实施例9>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物7，但是以购自Denka公司的经改质的填料(型号：SPF-130-MHZ)取代经改质的填料SC-2500-SEJ，如表1所示。
<实施例10>
以与制备树脂组合物7相同的方式来制备树脂组合物10，但是另外添加经改质的填料SPF-130-MHZ，并调整经改质的填料SC-4050-SEJ的用量，如表1所示。
<比较实施例1>
以表2所示的比例，将具脂环骨架的环氧树脂CELLOXIDE2021P、不具脂环骨架的环氧树脂(型号：EPIKOTE 828；购自日本环氧树脂(JAPAN EPOXY RESIN)及型号：JER630；购自三菱化学(MITSUBISHI CHEMICAL))、环氧树脂硬化剂2MZ-A、经改质的填料SC-2500-SEJ、及消泡剂KS-66于室温下预混合成一混合物，随后将混合物置于三辊筒研磨机中予以捏练分散，制得比较树脂组合物1。
<比较实施例2>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物2，但是调整BZ树脂、具脂环骨架的环氧树脂、环氧树脂硬化剂、BZ树脂硬化剂、及经改质的填料的用量，使得BZ树脂对具脂环骨架的环氧树脂的用量比小于10：90，如表2所示。
<比较实施例3>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物3，但是不添加BZ树脂硬化剂，如表2所示。
<比较实施例4>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物4，但是不添加环氧树脂硬化剂，如表2所示。
<比较实施例5>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物5，但是以不具脂环骨架的环氧树脂JER630取代具脂环骨架的环氧树脂CELLOXIDE 2021P，如表2所示。
<比较实施例6>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物6，但是以未经改质的填料(型号：SO-E2；购自ADMATECHS公司)取代经改质的填料SC-2500-SEJ，如表2所示。
表1：实施例1至10的树脂组合物的组成
表2：比较例1至6的树脂组合物的组成
[树脂组合物的测试]
对树脂组合物1至10及比较树脂组合物1至6进行黏度测试、保存安定性测试、印刷性(充填性)测试、及焊料耐热性测试，并量测树脂组合物1至10及比较树脂组合物1至6的介电常数(Dk)与损耗因子(Df)，将结果记录于表3中。
表3：树脂组合物测试结果
如表3所示，本发明无溶剂的树脂组合物在黏度、保存安定性、印刷性(充填性)及焊料耐热性上均可达到令人满意的程度，尤其具有较低的Dk值(在1GHz的Dk≤3.10)与Df值(在1GHz的Df≤0.016)。相较于此，当树脂组合物不包含具式(1)结构的BZ树脂时(比较实施例1)，获得所欲的低Dk值(在1GHz的Dk高达3.72)与Df值(在1GHz的Df高达0.029)。当BZ树脂对具脂环骨架的环氧树脂的用量比小于10：90时(比较实施例2，即，BZ树脂的含量过低)，树脂组合物的焊料耐热性与印刷性(充填性)不佳。当树脂组合物不包含BZ树脂硬化剂时(比较实施例3)，无法获得所欲的低Dk值(在1GHz的Dk高达3.58)。当树脂组合物不包含环氧树脂硬化剂时(比较实施例4)，树脂组合物无法硬化。当树脂组合物使用不具脂环骨架的环氧树脂而非具脂环骨架的环氧树脂时(比较实施例5)，树脂组合物的兼容性不佳，产生严重分层，因此无法印刷，无法制成电学性质量测样品。当树脂组合物使用未经改质的填料而非经改质的填料时(比较实施例6)，树脂组合物的焊料耐热性与印刷性(充填性)不佳，有裂纹产生。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (16)

1.一种无溶剂(solvent-free)的树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)具下式(I)结构的苯并恶嗪(benzoxazine)树脂，
(B)具有脂环骨架的环氧树脂；
(C)环氧树脂硬化剂；
(D)苯并恶嗪树脂硬化剂；以及
(E)经改质的填料，
其中，于式(I)中，
A是C24至C48的具脂肪族侧链的二价烃基；
B是共价键、或C1至C13的二价烃基；
R为氢或C1至C15的烷基；以及
n为0至100的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中n为0至50的整数。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该具有脂环骨架的环氧树脂(B)是不含缩水甘油醚基。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该具有脂环骨架的环氧树脂(B)具有酯基或醚基作为连接基团。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该环氧树脂硬化剂(C)选自以下群组：咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐、及其组合。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该苯并恶嗪树脂硬化剂(D)选自以下群组：硫代二丙酸、苯酚、硫代二苯酚苯并恶嗪、磺酰基苯并恶嗪、磺酰基二苯酚、及其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中该经改质的填料(E)选自以下群组：经改质的二氧化硅、经改质的硫酸钡、经改质的碳酸钙、经改质的氮化硅、经改质的氮化铝、经改质的氮化硼、经改质的氧化铝、经改质的氧化镁、经改质的氢氧化铝、经改质的氢氧化镁、经改质的氧化钛、经改质的云母、经改质的滑石、经改质的有机膨润土、经改质的高岭土、经改质的诺易堡硅土(Sillitin)、经改质的硅、及其组合。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，其中该经改质的填料(E)为经改质的二氧化硅。
9.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其中该苯并恶嗪树脂(A)对该具有脂环骨架的环氧树脂(B)的含量比为1：9至9：1。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，其中该苯并恶嗪树脂(A)对该具有脂环骨架的环氧树脂(B)的含量比为3：7至7：3。
11.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其中以100重量份的该具有脂环骨架的环氧树脂(B)计，该环氧树脂硬化剂(C)的含量为0.1重量份至20重量份。
12.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其中以100重量份的该苯并恶嗪树脂(A)计，该苯并恶嗪树脂硬化剂(D)的含量为0.1重量份至20重量份。
13.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其中以该树脂组合物的总重量计，该经改质的填料(E)的含量为35重量％至80重量％。
14.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，还包含选自以下群组的添加剂：阻燃剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、偶合剂、脱模剂、表面处理剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂、荧光体、及其组合。
15.如权利要求14所述的树脂组合物，其特征在于，其中阻燃剂选自以下群组：含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、及其组合。
16.一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过如权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物所充填的孔洞。
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