CN104072946B - 热固性树脂组合物及填充有该树脂组合物的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供抑制经时粘度的增粘、对印刷电路板的孔的填充性、固化后的研磨性优异的热固性树脂组合物及填充有该树脂组合物的印刷电路板。本发明的热固性树脂组合物，其特征在于，其含有（A）不具有脂环骨架的环氧树脂、（B）具有脂环骨架的环氧树脂、（C）固化催化剂、（D）填料。

Description

热固性树脂组合物及填充有该树脂组合物的印刷电路板

技术领域

本发明涉及热固性树脂组合物，尤其涉及作为多层基板、双面基板等印刷电路板中的导通孔（via hole）、通孔（through hole）等的永久填孔材料有用的热固性树脂组合物。尤其涉及抑制经时粘度的增粘、对印刷电路板的孔的填充性、固化后的研磨性优异的热固性树脂组合物。

背景技术

近年来，为了对应电子设备的小型化·高功能化，期望印刷电路板变得进一步轻薄短小。因此，提出使用下述施工方法：印刷电路板在芯材料的上下形成绝缘层，形成必要的电路，然后进一步形成绝缘层，并形成电路的方式的积层施工方法等。

在这样的印刷电路板中，在表面以及通孔、导通孔这样的贯通孔等孔部的内壁形成有导电层，通过印刷等，在孔部填充热固性树脂等树脂组合物。此时，由于树脂按从孔部些许突出的方式进行填充，因此突出部分在固化后通过研磨等来平坦化·除去。进一步，对表面的导电层进行图案化。（参照专利文献1）

通常，作为在孔部填充的树脂组合物，从其固化物机械·电性质、化学性质优异，粘接性也良好的方面来看，广泛使用热固型的环氧树脂组合物。

对于这样的热固型的环氧树脂组合物，作为固化促进剂使用芳香族伯胺类或者芳香族仲胺类、酸酐类，叔胺、咪唑。另外，从作业性的观点出发，环氧树脂与固化促进剂混合·分散而作为共存的1液性来使用的情况较多。作为1液性组合物的问题，可列举出其组合物的保存条件的管理的严格、可使用时间短。特别是由于如果可使用时间短，则有招致作业性降低的担心，因此期望一种能长时间使用的树脂组合物。

另一方面，热固型的环氧树脂组合物对孔的填充方法中，印刷法是主流。作为印刷法所要求的项目，可列举出向孔流入的容易度的指标的流动性、流挂性。环氧树脂组合物在固化后，作为为了进行平坦化而通过抛光等研磨将突出的环氧树脂组合物除去时所需的项目，可列举出意味着研磨的进行容易度的研磨性和在研磨后的环氧树脂组合物的平坦性。

专利文献1：日本特开平10-75027号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供抑制经时粘度的增粘、对印刷电路板的孔的填充性、固化后的研磨性优异的热固性树脂组合物以及其印刷电路板。其主要目的在于提供抑制经时粘度的增粘、对印刷电路板的孔的填充性、固化后的研磨性优异的热固性树脂组合物。

更具体而言，在于提供填孔用途的环氧树脂组合物所要求的填充性、固化后的研磨性显然通过现有技术是不充分的、经时粘度的增粘的抑制优异的热固性树脂组合物。

用于解决问题的方案

发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现以含有（A）不具有脂环骨架的环氧树脂、（B）具有脂环骨架的环氧树脂、（C）固化催化剂、（D）填料为特征的热固性树脂组合物能够解决上述问题，从而完成本发明。

即，本发明的热固性树脂组合物的特征在于，其为用于填充到印刷电路板的孔的用途，含有（A）不具有脂环骨架的环氧树脂、（B）具有脂环骨架的环氧树脂、（C）固化催化剂、（D）填料。

另外，本发明的印刷电路板的特征在于，其具有填充有前述热固性树脂组合物的固化物的孔部。

本发明的环氧树脂组合物通过含有（A）不具有脂环骨架的环氧树脂、（B）具有脂环骨架的环氧树脂、（C）固化催化剂、（D）填料，能够抑制经时变化中的组合物粘度的增粘。其结果，能够延长保存期间，不需要严格的保存管理。此外由于可使用时间也变长，因此能够防止作业性的降低，可以长时间稳定地使用。具体而言，由于即使长时间使用粘度也是稳定的，因此不仅对孔的埋入性不会变化而稳定，而且还能够抑制在粘度增高时孔内的气泡增加这样的不良情况。

特别是通过使用（A）不具有脂环骨架的环氧树脂，能够获得适度的流动性和固化物的硬度，因此能够获得填充性和研磨性。通过使用（B）具有脂环骨架的环氧树脂，借助抑制组合物的固化反应的作用，抑制经时变化中的组合物粘度的增粘成为可能。因此，如果欠缺两者中的一方，就无法获得全部的特性。

（D）关于填料，通过含有其能够起到热固化中收缩时的缓冲材料的作用，对树脂组合物赋予应力缓和的功能。另外，通过对树脂组合物赋予触变性，能够防止在印刷填充后、固化时树脂组合物由孔渗出的不良情况。此外，通过赋予触变性，在填充时树脂组合物能够紧密地追随孔内的铜表面的凹凸进行填充。通过其后的固化，树脂组合物与铜均匀地固化，由此获得稳定的密合性成为可能。

因此，如果缺少（D）填料，就无法获得全部的特征。

与此相反，在现有的热固性树脂组合物中，虽然能够获得填充性、研磨性，但抑制经时变化中的粘度的增粘不充分。其理由是由于在现有的热固性树脂组合物中，通常仅使用（A）不具有脂环骨架的环氧树脂，且设计成反应性快的树脂组成。作为现有的对策，制成2液性是最为简单的方法，但在使用时必须混合2液而招致作业性的降低。这样，在现有的热固性树脂组合物中，长时间稳定地使用是困难的。

发明的效果

从以上情况出发，通过本发明的热固性树脂组合物，能够提供抑制经时粘度的增粘、对印刷电路板的孔的填充性、固化后的研磨性优异的热固性树脂组合物以及其印刷电路板。

具体实施方式

以下，对本发明的热固性树脂组合物中的各构成成分进行说明。

作为（A）不具有脂环骨架的环氧树脂，只要是在一分子中具有2个以上环氧基的物质即可，可以使用公知的物质。例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二萘酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三（2,3-环氧丙基）异氰脲酸酯、三缩水甘油三（2-羟乙基）异氰脲酸酯等在1分子中具有2个以上环氧基的化合物、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、四缩水甘油间苯二甲胺、三缩水甘油对氨基苯酚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油邻甲苯胺等胺型环氧树脂等。

对于它们的市售品，作为双酚A型液态环氧树脂，可列举出三菱化学公司制造的jER-828，作为双酚F型液态环氧树脂，可列举出三菱化学公司制造的jER-807，作为胺型液态环氧树脂，可列举出三菱化学公司制造的jER-630、住友化学公司制造的ELM-100等。

在这些当中，特别优选在制作粘度低的糊剂时能够增加填料的填充量、且含有作为耐热骨架的苯环的胺型液态环氧树脂等。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。

（A）不具有脂环骨架的环氧树脂的配混比例为组合物总量的4～40质量%，优选为10～38质量%，进一步优选为20～35质量%。如果小于4质量%，则组合物的反应性变差，变得不能具有充分的硬度。其结果，有在研磨时引起组合物的脱落等不良情况的可能性。反之如果为40质量%以上，则无法抑制经时粘度的增粘。

作为（B）具有脂环骨架的环氧树脂，为在分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上环氧基的化合物。其中，（B）具有脂环骨架的环氧树脂的环氧基优选不含缩水甘油醚基。作为（B）具有脂环骨架的环氧树脂的优选环氧基为含有构成环状脂肪族骨架的2个碳原子而形成的环氧基、与环状脂肪族骨架直接键合的环氧基。作为这样的（B）具有脂环骨架的环氧树脂，通过使对应的脂环式烯烃化合物借助脂肪族过羧酸等氧化来制造，基本上使用无水的脂肪族过羧酸来制造的物质具有高的环氧化率，从该点出发而优选。

（B）具有脂环骨架的环氧树脂具有连接基团，例如可列举出单键、亚烷基、羰基（-CO-）、醚键（-O-）、酯键（-COO-）、酰胺键（-CONH-）、碳酸酯键（-OCOO-）、以及这些多个连接而形成的基团等。其中优选的连接基团为醚键（-O-）、酯键（-COO-）。亚烷基的碳原子数优选为1～18，可列举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状、支链状的亚烷基、1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、环次戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、环次己基等2价的脂环式烃基（尤其2价的环亚烷基）等。

（B）具有脂环骨架的环氧树脂也可以从市场上入手，例如优选的可示例出作为连接基团为酯键的“Celoxide2021”、“Celoxide2081”、作为连接基团为醚键的“EHPE3150”（均为DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造），其中特别优选的可列举出“Celoxide2021”、“EHPE3150”。

（B）具有脂环骨架的环氧树脂的配混比例为组合物总量的2～38质量%，优选为4～31质量%，进一步优选为6～20质量%。如果小于2质量%，则有时无法抑制经时粘度的增粘。反之如果为38质量%以上，则组合物的反应性变差，有时无法具有充分的硬度。其结果，有时在研磨时引起组合物的脱落等不良情况。

（A）不具有脂环骨架的环氧树脂与（B）具有脂环骨架的环氧树脂的配混比率如下所示。以质量比计（A）：（B）=90:10～20:80，优选为85:15～50:50，进一步优选为80:20～60:40。

即使（B）具有脂环骨架的环氧树脂的比率高会满足特性，也由于如果（A）不具有脂环骨架的环氧树脂的比率高，则固化时间能够缩短而提高作业性，因此是期望的。

作为（C）固化催化剂，只要是成为（A）不具有脂环骨架的环氧树脂和（B）具有脂环骨架的环氧树脂的固化催化剂的公知惯用的物质，就可以使用任何物质，具体而言可列举出下述物质。即，商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟甲基体（前述商品名均为四国化成工业株式会社制造）、双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来腈及其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双（六亚甲基）三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类、1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一烯-7的辛基酸盐、磺酸盐（商品名DBU、SAN-APRO公司制造）、3,9-双（3-氨基丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺［5,5］十一烷（商品名ATU、味之素株式会社制造）、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。这些与涂膜的特性提高的要求相匹配，可以单独使用或者2种以上组合使用。另外，还可使用四丙烯基琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等公知的酸酐。在这些固化催化剂中，特别是咪唑，由于在环氧树脂的固化物中耐热性、耐化学药品性优异，另外能够获得疏水性，因此能够抑制吸湿，因而是适宜的。另外，双氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、3,9-双［2-（3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基）乙基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5,5］十一烷等胍胺及其衍生物、以及它们有机酸盐、环氧加合物等由于已知具有与铜的密合性、防锈性，不仅能够作为环氧树脂的固化剂起作用，而且还能有助于防止印刷电路板的铜变色，因此可适宜地使用。

（C）固化催化剂的配混量用通常的量的比例是充分的，例如每前述（A）不具有脂环骨架的环氧树脂和（B）具有脂环骨架的环氧树脂的总量100质量为0.05质量份以上且140质量份以下是适合的。优选为0.1质量份以上且120质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上且100质量份以下。如果小于0.05质量份，则无法得到具有足够硬度的固化物。其结果，有产生在研磨时引起组合物的脱落等不良情况的可能性。如果为140质量份以上，则除了无法抑制经时粘度的增粘之外，还通常使树脂组合物的预固化速度变得过快，在固化物中易残留空隙，故不优选。

（D）填料是为了缓和由固化收缩带来的应力、调整线膨胀系数、此外对树脂组合物赋予触变性而使用的物质，只要为在一般的树脂组合物中使用的公知惯用的非导电性的物质，就可以为任何物质。具体而言，例如可列举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土、高岭土、诺易堡硅土（Sillitin）、烧成高岭土粘土、烧成滑石、烧成诺勃氏（Neuburg）硅土等非金属填料、铜、金、银、钯、硅等金属填料。这些与涂膜的特性提高的要求相匹配，可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，二氧化硅和碳酸钙从特性方面、作业方面优选。

（D）填料的形状可列举出球状、针状、片状、鳞片状、中空状、无定形状、六角状、立方体状、薄片状等，不管任何形状均可。

（D）填料的平均粒径，其如果可以无特别适宜的范围地糊剂化，能够获得期待的特性，则不管任何粒径均可。

另外，（D）填料的表面处理无论有无处理均可。

（D）填料的配混比例优选为组合物总量的30～90质量%，进一步优选为40～70质量%。无机填料的配混比例在小于30质量%时，所得固化物无法显示足够低的膨胀性，此外研磨性、密合性也变得不充分。另一方面，在超过90质量%的情况下，糊剂化变得困难，无法获得印刷性、填孔填充性等。

在本发明的热固性树脂组合物中，在使用室温下液态的环氧树脂的情况下，不一定需要使用稀释溶剂，但为了调整组合物的粘度，也可以添加稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、以及上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。

稀释溶剂的配混比例优选为热固性树脂组合物的整体量的10质量%以下。稀释溶剂的配混比例超过10质量%时，在固化时由于挥发成分的蒸发的影响，易于在孔部内产生泡、裂纹。更优选为5质量%以下。

此外，在本发明的热固性树脂组合物中，根据需要可以配混酞菁·蓝、酞菁·绿、碘·绿、双偶氮黄、水晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂、用于赋予保管时的保存稳定性的氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂、粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增粘剂或者触变剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂这样的公知惯用的添加剂类。

本实施方式的热固性树脂组合物使用丝网印刷法、辊涂法、模头涂布法等公知的图案化方法，填充至例如在表面和孔部的壁面形成有铜等的导电层的印刷电路板的孔部。此时，按从孔部稍微突出的方式完全地填充。接着，将孔部用热固性树脂填充材料填充了的印刷电路板例如在150℃下加热60分钟，由此使热固性树脂填充材料固化，形成固化物。

接着，将从印刷电路板的表面突出的固化物的不需要部分通过公知的物理研磨方法除去，进行平坦化。接着，将表面的导电层按规定图案进行图案化，形成规定的电路图案。此外，

可以根据需要通过过锰酸钾水溶液等进行固化物的表面粗化，

然后通过化学镀覆等在固化物上形成导电层。

实施例

基于实施例以及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明的技术范围及其实施方式不受这些限定。实施例以及比较例中的“部”或“%”在没有特别注明的情况下为重量基准。通过以下所述的手法，进行本实施例的组合物的性状值试验。

（糊剂的制备）

将表1所示成分按各自的配混比例（质量份）通过搅拌机预混合，然后用三辊碾磨机进行分散，制备实施例1-2以及比较例1-3的热固性树脂组合物。

表1

不具有脂环骨架的环氧树脂A-1：双酚A型环氧树脂（三菱化学公司制造，“jER-828”）

不具有脂环骨架的环氧树脂A-2：双酚F型环氧树脂（三菱化学公司制造，“jER-807”）

不具有脂环骨架的环氧树脂A-3：对氨基苯酚型环氧树脂（三菱化学公司制造，“jER-630”）

具有脂环骨架的环氧树脂B-1：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯（DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造，“Celoxide2021P”）

具有脂环骨架的环氧树脂B-2：2,2-双（羟甲基）-1-丁醇的1,2-环氧-4-（2-环氧乙烷基）环己烷加成物（DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造，“EHPE3150”）

固化催化剂C-1：咪唑（四国化成工业公司制造，“2MZ-A”）

固化催化剂C-2：四丙烯基琥珀酸酐（新日本理化株式会社制造，“RIKACID DDSA”）

固化催化剂C-3：DBU的辛基酸盐（SAN-APRO公司制造，“U-CATSA-102”）

填料D-1：碳酸钙（粒径D50：2.0μm）

填料D-2：二氧化硅（粒径D50：1.5μm）

性能评价：

（1）粘度

将上述的实施例1～4以及比较例1～5的各热固性树脂组合物在30℃环境下放置168小时，测定放置前后的粘度，通过下式求出增粘率。粘度为采取0.2ml各热固性树脂组合物，使用E型粘度计（东机产业公司制造），在25℃、转速5rpm/min的条件下测定。

增粘率＝（168小时后粘度-初始粘度）÷初始粘度

评价基准如下所述。

○：增粘率20%以下

×：增粘率超过20%

（2）填充性

对预先通过板镀覆形成了通孔的玻璃环氧基板，将前述实施例1～4以及比较例1～5的各热固性树脂组合物通过丝网印刷法填充至通孔内，接着，将其放入热风循环式干燥炉，在150℃下进行1小时本固化，得到评价样品。将该评价样品通过搭载了高切抛光辊（High Cut Buff）19（SFBR-#320Sumitomo3M Limited制造）的研磨机进行物理研磨，在光学显微镜（100倍）下观察孔部的截面。评价基准如下所述。

○：在所有通孔处都未确认到裂纹/空隙/剥离。

×：在任意孔确认到了空隙/裂纹/剥离。

（3）研磨性：

对预先通过板镀覆形成了通孔的玻璃环氧基板，将前述实施例1～4以及比较例1～5的各热固性树脂组合物通过丝网印刷法填充至通孔内，接着，将其放入热风循环式干燥炉，在150℃下进行1小时本固化，得到评价样品。将该评价样品通过搭载了高切抛光辊（High Cut Buff）19（SFBR-#320Sumitomo3M Limited制造）的研磨机进行物理研磨，以目视以及用光学显微镜观察表面的研磨状态。评价基准如下所述。

○：用研磨次数1次，将在表面突出的糊剂通过研磨除去。

△：用研磨次数2次，将在表面突出的糊剂通过研磨除去。

×：在通孔的周边、邻接的通孔间确认到热固性树脂组合物的残渣物，或通孔的热固性树脂组合物脱落。

上述各试验的结果示于表2。

表2

从以上情况出发，可知通过调制成实施例1-4的热固性树脂组合物，可得到抑制经时粘度的增粘、对印刷电路板的孔的填充性、固化后的研磨性优异的热固性树脂组合物。与此相反，比较例1和2由于反应性高而增粘率高，此外固化物的硬度高，如果不设严研磨条件就无法研磨，因此研磨性不充分。仅仅使用了（B）具有脂环骨架的环氧树脂的比较例3由于缺乏反应性，虽然可抑制增粘，但固化物的强度和硬度不足，在孔内的树脂组合物与铜的界面产生剥离，在研磨时连孔内的固化物也扯出般地脱落，在研磨后固化物表面未达到水平，因此未得到填充性和研磨性。比较例4由于反应性高而未能抑制粘度的增粘。比较例5由于反应性高而未能抑制粘度的增粘，此外由于不含填料的影响，树脂组合物的应力缓和不足而产生裂纹，因此未得到填充性。

Claims (4)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，其为用于填充到印刷电路板的孔的用途，含有(A)不具有脂环骨架的环氧树脂、(B)具有脂环骨架的环氧树脂、(C)固化催化剂、(D)填料，以及占热固性树脂组合物整体量的10质量％以下的稀释溶剂，其中，

所述(B)具有脂环骨架的环氧树脂具有：含有构成环状脂肪族骨架的2个碳原子而形成的环氧基、与环状脂肪族骨架直接键合的环氧基中的任意一种，

(A)不具有脂环骨架的环氧树脂与(B)具有脂环骨架的环氧树脂的配混比率以质量比计为(A)：(B)＝90:10～20:80。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，(A)不具有脂环骨架的环氧树脂的配混比例为组合物总量的4～40质量％。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，(B)具有脂环骨架的环氧树脂的配混比例为组合物总量的2～38质量％。

4.一种印刷电路板，其特征在于，其具有填充有权利要求1～3任一项所述的热固性树脂组合物的固化物的孔部。