CN101575439A - 填孔用热固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种填孔用热固化性树脂组合物，和与阻焊剂形成用的光固化性热固化性树脂组合物的组合单元、以及使用这些的印刷线路板。该用于填充印刷线路板的孔部的热固化性树脂组合物为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料，且填充于印刷线路板的孔部的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂含有2官能团的环氧树脂和3官能团以上的环氧树脂，所述无机填料含有元素周期表IIa族的元素的盐。另外，使用该填孔用热固化性树脂组合物的组合单元中，阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)含有分解温度为250℃以上的光聚合引发剂。

Description

填孔用热固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及填孔用热固化性树脂组合物及该组合物与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的组合单元、以及印刷电路板。具体而言，涉及作为多层基板和两面基板等印刷线路板中的通孔(through hole)和导通孔(via hole)等的永久填孔用组合物等有用的液态热固化性树脂组合物、和该组合物与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的组合单元，以及使用该组合物或组合单元进行通孔和导通孔等的永久填孔与阻焊剂形成的印刷线路板。

另外，在本说明书中，“孔部”是总称在印刷线路板的制造过程中所形成的通孔和导通孔等的术语。

背景技术

印刷线路板是在基层材料上形成导体电路图案的物质，在导体电路的连接盘部通过锡焊搭接电子部件，在连接盘以外的电路部分为了保护导体而覆盖有阻焊剂。这样，阻焊剂一方面可防止在印刷电路板上搭接电子部件时焊料附着在不必要的部分，同时也具有防止电路氧化或腐蚀的功能。

然而，近年来，印刷线路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化在进展，进一步为了应对具备印刷线路基板的机器的小型化、高功能化，期望印刷线路板的进一步的轻薄短小化。因此，正在开发如下多层印刷线路板：向印刷线路基板上设置的通孔中填充树脂填充剂，固化后制成平滑面，之后在该线路基板上交替层叠层间树脂绝缘层和导体电路层而成的多层印刷线路板，或者在向通孔等中填充树脂填充材料的基板上直接形成阻焊剂的多层印刷线路板。在这种状况下，期望开发用于填充通孔和导通孔等的孔部的填充性、研磨性、固化物特性等优异的永久填孔用组合物，以及孔部绝缘层和阻焊剂的密合性优异的固化性树脂组合物。

另外，尤其在台湾、亚洲地区，以液态阻焊剂组合物填充铜通孔线路板这样的线路板的全部贯通孔的方法，即同时进行印刷线路板的填孔与阻焊剂的形成的方法成为主流。

然而，以这种方法使用现有的液态阻焊剂组合物时，存在形成的阻焊剂在焊料浸渍、焊料回流、焊料整平等高温条件下会导致通孔的周边部位浮起的现象(以下略称为“层离”)，或者在后固化和焊料整平时导致通孔中的涂膜突出的现象的问题。

为了解决该问题考虑了各种方案，例如，提案有以使用的活性能量射线固化性树脂为特征的光阻焊剂组合物(参照专利文献1)。然而，使用该光阻焊剂组合物同时进行印刷线路板的填孔与阻焊剂的形成的情况下，由于含有溶剂，固化后的孔部绝缘层存在发生固化收缩和裂纹的问题。另外，由于通孔的长径比较高，所以深部固化性不充分，而且存在热循环时的热膨胀率的变化率较大的问题。

因此，通常在印刷线路板的填孔与阻焊剂的形成中分别使用不同的组合物。作为印刷线路板的永久填孔用组合物，其固化物必须机械、电学、化学性质优异，接合性也必须良好，因此热固化型的环氧树脂组合物被广泛应用。此时的印刷线路板的永久填孔加工包括如下工序：将环氧树脂组合物填充到印刷线路板的孔部的工序；加热被填充的组合物而预固化成可研磨的状态的工序；对预固化的组合物的从孔部表面溢出的部分进行研磨、除去的工序；以及进一步加热预固化的组合物而正式固化的工序。

然而，如上所述，在印刷线路板的填孔中使用与阻焊剂用组合物不同的环氧树脂组合物的情况下，在固化处理和焊料整平等的高温条件下，如图2所示，存在孔部绝缘层5发生裂纹(内部裂纹Y)、孔部绝缘层5的周边部位发生与外层绝缘层6(阻焊剂或绝缘树脂层)之间的剥离(层离X)的问题。发生这种裂纹和层离时，高温高湿下的PCT耐性(压力锅实验耐性)下降，而且会导致印刷线路板的绝缘可靠性的恶化。

专利文献1：国际公开WO2003/059975号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于如前所述的现有技术的问题点，其主要目的在于提供一种热固化性树脂组合物，其最适于向印刷线路板的通孔和导通孔等的孔部的填充，在固化处理和焊料整平等的高温条件下，不存在孔部绝缘层发生裂纹(内部裂纹)、孔部绝缘层的周边部位发生与外层绝缘层(阻焊剂或绝缘树脂层)之间的剥离(层离)的问题，可以形成绝缘可靠性和耐热性、耐湿性、PCT耐性等优异的孔部绝缘层。

本发明的另一目的在于提供一种填孔用热固化性树脂组合物与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的组合单元，填充于印刷线路板的通孔和导通孔等的孔部的孔部绝缘层与阻焊剂的密合性优异，在焊料浸渍、焊料回流、焊料整平等高温条件下，不存在孔部绝缘层的周边部位发生与阻焊剂之间的剥离(层离)等的问题，可以形成绝缘可靠性和耐热性、耐湿性、PCT耐性等优异的孔部绝缘层和阻焊剂。

本发明的另一目的在于提供一种高可靠性的印刷线路板，其不会发生热循环时的裂纹、和绝缘可靠性的恶化、孔部绝缘层周边部位的外层绝缘层(阻焊剂与绝缘树脂层)的剥离(层离)等，绝缘可靠性及耐热性、耐湿性、PCT耐性等特性优异。

用于解决问题的方法

本发明人等对于填充在印刷线路板的通孔和导通孔等的孔部的现有的环氧树脂组合物的固化物的裂纹发生及孔部绝缘层周边部位的外层绝缘层(阻焊剂或绝缘树脂层)的剥离(层离)等的原因进行了深入研究。结果发现，与固化物显示出较低的玻璃化转变点Tg、热循环时的热膨胀率的变化率较大有关，其主要起因于所使用的环氧树脂及以往通常使用的无机填料(二氧化硅)。对于此关系，发明人等进一步进行了研究，结果发现，热固化性树脂组合物中的环氧树脂含有2官能团的环氧树脂和3官能团以上的环氧树脂两者，且优选由将3官能团以上的环氧树脂溶解于液态2官能团环氧树脂中的混合物构成，而无机填料含有元素周期表IIa族的元素的盐的情况下，其固化物显示出较高的玻璃化转变点Tg，热循环时的热膨胀率的变化率较小，可以抑制裂纹发生和孔部绝缘层周边部位的外层绝缘层(阻焊剂与绝缘树脂层)的剥离(层离)等的发生，从而完成了关于填孔用热固化性树脂组合物的本发明。

另外，本发明人等对于与孔部绝缘层接触并形成阻焊剂的印刷线路板上，在焊料浸渍、焊料回流、焊料整平等的高温条件下发生的孔部绝缘层周边部位的阻焊剂的剥离(层离)等的原因进行了深入研究。结果发现，这种现象主要起因于填孔用热固化性树脂组合物中所含有的无机填料及用于阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的光聚合引发剂。对于此关系，发明人等进一步进行了研究，结果发现，填孔用热固化性树脂组合物(I)以组合物全体量的40～85质量％的比例含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料，且使阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)所含有的光聚合引发剂的分解温度为250℃以上时，填充于印刷线路板的通孔和导通孔等的孔部的孔部绝缘层和阻焊剂的密合性优异，可以抑制在焊料浸渍、焊料回流、焊料整平等的高温条件下的孔部绝缘层周边部位的阻焊剂的剥离(层离)等的发生，从而完成了关于组合单元的本发明。

即，本发明的填孔用热固化性树脂组合物的特征在于，其为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料，且填充于印刷线路板的孔部的热固化性树脂组合物，所述环氧树脂含有2官能团的环氧树脂与3官能团以上的环氧树脂，所述无机填料含有元素周期表IIa族的元素的盐。

所述环氧树脂为将3官能团以上的环氧树脂溶解于液态的2官能团环氧树脂中的混合物，该混合物的粘度优选在25℃下为5～100dPa·s。

另外，本发明的填孔用热固化性树脂组合物与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的组合单元，其特征在于，填充于印刷线路板的孔部的填孔用热固化性树脂组合物(I)、和用于形成与由该填孔用热固化性树脂组合物的固化物构成的孔部绝缘层接触而形成的阻焊剂的光固化性热固化性树脂组合物(II)的组合单元，所述填孔用热固化性树脂组合物(I)以组合物全体量的40～85质量％的比例含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料，所述阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)所含有的光聚合引发剂的分解温度为250℃以上。

其中，光聚合引发剂的“分解温度”是指通过差热-热重同时测定(TG-DTA测定)的5wt％重量减少时的温度。

所述填孔用热固化性树脂组合物(I)优选含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料。而且，所述无机填料优选为碳酸钙。

此外，本发明的印刷线路板的特征在于，印刷线路板的孔部填充有含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料的填孔用热固化性树脂组合物(I)的固化物，与该固化物构成的孔部绝缘层接触而形成有由含有分解温度为250℃以上的光聚合引发剂的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)的固化物构成的阻焊剂。

发明的效果

本发明的热固化性树脂组合物，其含有组合物中的环氧树脂含有2官能团的环氧树脂与3官能团以上的环氧树脂，优选为将3官能团以上的环氧树脂溶解于液态的2官能团环氧树脂中的混合物，由于所述填料含有元素周期表IIa族的元素的盐，因此其固化物显示出较高的玻璃化转变点Tg，且热循环时的热膨胀率的变化率较小，从而达到了不发生裂纹及孔部绝缘层周边部位的外层绝缘层(阻焊剂或绝缘树脂层)的剥离(层离)等的特殊的效果。

而且，本发明的填孔用热固化性树脂组合物(I)与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)的组合单元中，填孔用热固化性树脂组合物(I)以组合物全体量的40～85质量％的比例含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料，阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)所含有的光聚合引发剂的分解温度为250℃以上，因此，填充于印刷线路板的通孔和导通孔等的孔部的孔部绝缘层和阻焊剂的密合性优异，从而达到了在焊料浸渍、焊料回流、焊料整平等的高温条件下不发生孔部绝缘层周边部位的阻焊剂的剥离(层离)等的特殊的效果。

这样，通过本发明的组合物以及组合物单元可以提供一种高可靠性的印刷线路板，例如，向设置于印刷线路基板上的通孔等的孔部中填充树脂填充材料，固化后，在该线路基板上交替层叠层间树脂绝缘层和导体电路层而成的多层印刷线路板，或者在向通孔中填充树脂填充材料的基板上直接形成阻焊剂的多层印刷线路板，这些多层印刷线路板不发生热循环时的裂纹、和绝缘可靠性的恶化、孔部绝缘层周边部位的外层绝缘层(阻焊剂与绝缘树脂层)的剥离(层离)等，绝缘可靠性及耐热性、耐湿性、PCT耐性等特性优异。

附图说明

图1为示出印刷线路板的孔部绝缘层及外层绝缘层(阻焊剂)的形成工序的概要剖面图。

图2为示出印刷线路板的孔部绝缘层周边部位与外层绝缘层(阻焊剂)的层离状态的概要剖面图。

附图标记

1芯基板

2基板

3镀通孔

4导体电路层

5孔部绝缘层(热固化性树脂组合物的固化物)

6外层绝缘层

X层离

Y内部裂纹

具体实施方式

以下，对本发明的填孔用热固化性树脂组合物、以及填孔用热固化性树脂组合物(I)与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)的组合单元进行详细说明。

首先，本发明的填孔用热固化性树脂组合物为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂与无机填料，且填充到印刷线路板的孔部的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂含有2官能团的环氧树脂与3官能团以上的环氧树脂，所述无机填料含有元素周期表IIa族的元素的盐。

作为所述环氧树脂，可以组合使用1分子中具有2个环氧基的2官能团的环氧树脂和1分子中至少具有3个以上环氧基的3官能团以上的环氧树脂。

作为2官能团的环氧树脂，可单独或者2种以上组合使用例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等公知惯用的物质。

作为3官能团以上的环氧树脂，可单独或者2种以上组合使用例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三羟基苯甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、或这些的含有溴原子的环氧树脂和含有磷原子的环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的环氧树脂、脂环式环氧树脂等公知惯用的物质。另外，也可含有作为反应性稀释剂的单官能团环氧树脂。

尤其是，作为优选方式，在使用将3官能团以上的环氧树脂溶解于室温下液态的2官能团环氧树脂中的混合物的情况下，低分子量的液态的2官能团环氧树脂有助于得到的固化皮膜的挠性及密合性的提高，且3官能团以上的环氧树脂有助于玻璃化转变点的提高，因此通过调整它们的比率可以调整上述特性的平衡。即，通过使用将一定量的3官能团以上的环氧树脂溶解于室温下液态的2官能团环氧树脂中的混合物，获得的固化物显示出较高的玻璃化转变点Tg，并且热循环时的热膨胀率的变化率较小，可以有效地抑制裂纹发生及孔部绝缘层周边部位的外层绝缘层(阻焊剂与绝缘树脂层)的剥离(层离)等的发生。另外，通过使用液态的2官能团环氧树脂，可以使组合物无溶剂化，且对于抑制气孔和裂纹的发生有效。液态的2官能团环氧树脂与3官能团以上的环氧树脂的配合比率(质量基准)为(2官能团环氧树脂)∶(3官能团以上的环氧树脂)＝100∶5～100∶100的范围，更优选为(2官能团环氧树脂)∶(3官能团以上的环氧树脂)＝100∶10～100∶40的范围。另外，该环氧树脂的混合物的粘度优选在25℃下为5～100dPa·s。

作为所述环氧树脂固化剂，只要具有促进环氧树脂的固化反应的效果，则使用任何物质均可，没有特别的限制。其中优选咪唑衍生物，特别优选常温下为固态的咪唑衍生物、且150℃下溶解于液态的环氧树脂的物质。作为咪唑衍生物的具体例子，可以列举例如2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。作为市售的物质的具体例子，可以列举例如商品名为2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等的咪唑类、和商品名为2MZ-A、2E4MZ-A等的咪唑的吖嗪类化合物、商品名为2MZ-OK、2PZ-OK等的咪唑的异氰脲酸盐、商品名为2PHZ、2P4MHZ等的羟甲基咪唑(所述商品名均为四国化成工业公司制造)等。

除了所述咪唑以外，可以单独或2种以上组合使用双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来腈及其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚甲基五胺、双六亚甲基三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷、有机酸酰肼等的胺类、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(商品名DBU，SAN-APRO公司制造)、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名ATU，味之素公司制造)、或者三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等的有机膦化合物等。但是，使用芳香族胺类的情况下加热固化后的树脂组合物的收缩较大，固化后通孔壁之间产生间隙，或填孔部位的固化物易产生气孔，因此不优选。在这些固化催化剂中，双氰胺、三聚氰胺或乙酰胍胺、苯并胍胺、3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷等的胍胺及其衍生物、以及它们的有机酸盐或环氧加合物等已知具有与铜的密合性和抗锈性，不仅可作为环氧树脂的固化催化剂发挥作用，而且可有助于防止印刷线路板的铜的变色。

如上所述的环氧树脂固化剂的配合量，对于所述环氧树脂100质量份为3质量份以上、20质量份以下，优选为5质量份以上、15质量份以下。环氧树脂固化剂的配合量未满3质量份的情况下，树脂组合物的预固化速度较慢，孔部深部的组合物的固化不充分，结果易产生裂纹，故不优选。另一方面，环氧树脂固化剂的配合量超过20质量份而大量配合时，除了保存稳定性变差之外，树脂组合物的预固化速度也过快，固化物易残留气孔，故不优选。

作为含有元素周期表IIa族的元素的盐的所述无机填料，可以使用例如碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁等，尤其优选碳酸钙。

以往，印刷线路板的通孔等的填孔用液态热固化性树脂组合物中通常使用二氧化硅作为无机填料。然而，如后述表5所示，使用二氧化硅作为无机填料时，易发生层离，故不优选。

这种无机填料的平均粒径为0.1μm以上、25μm以下，优选为0.5～10μm，更优选为1～10μm。

而且，无机填料的形状可以列举球状、针状、板状、鳞片状、中空状、无规则状、六角状、立方状、薄片状等，由高填充性的观点考虑优选球状。

另外，无机填料的配合量优选为组合物全体量的45～85质量％。

本发明的热固化性树脂组合物在主要使用液态的2官能团环氧树脂作为环氧树脂时，未必必须使用稀释剂，但为了调整组合物的粘度，可以在不发生气孔的程度内添加稀释剂。

作为稀释剂，可以列举甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯以及上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

此外本发明的热固化性树脂组合物根据需要可以配合如下物质：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂；为赋予保管时的保存稳定性的氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂；粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增粘剂或触变剂；有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等的密合性赋予剂那样的公知惯用的添加剂类。尤其是，使用有机膨润土的情况下，由于容易形成易于对从孔部表面溢出的预固化物部分进行研磨、除去的突出状态，且研磨性优异的物质，故优选。

其次，本发明的填孔用热固化性树脂组合物(I)与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)的组合单元的特征在于，填孔用热固化性树脂组合物(I)以组合物全体量的40～85质量％的比例含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料，阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)所含有的光聚合引发剂的分解温度为250℃以上。

所述填孔用热固化性树脂组合物(I)优选含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料。

含有元素周期表IIa族的元素的盐的无机填料，作为填孔用热固化性树脂组合物的无机填料，与目前使用的二氧化硅相比具有提高填孔用热固化性树脂组合物与阻焊剂的密合性的效果，因此被认为有助于抑制高温条件下的孔部绝缘层周边部位的阻焊剂的剥离(层离)等的发生。

另外，焊料浸渍的温度通常约为260℃。因此，在使用通常的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物形成阻焊剂的情况下，焊料浸渍时大部分的光聚合引发剂被分解，此时产生的气体渗透于孔部绝缘层周边部位的阻焊剂与导体电路层之间，因此成为阻焊剂的剥离(层离)等的原因之一。关于该问题点，本发明由于使用含有分解温度为250℃以上的光聚合引发剂的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)，因此焊料浸渍时大部分的光聚合引发剂不分解，被认为极其有助于抑制阻焊剂的剥离(层离)等的发生。

其中，填孔用热固化性树脂组合物(I)以组合物全体量的40～85质量％的比例含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料的理由在于，未满45质量％时易发生层离，另一方面，超过85质量％时难于液态糊剂化，不易获得印刷性、填孔充填性等。

另外，阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)中光聚合引发剂的分解温度为250℃以上的理由在于，如上所述，在焊料浸渍、焊料回流、焊料整平等的高温条件下，可以抑制作为阻焊剂的剥离(层离)等的原因的光聚合引发剂的分解。

构成填孔用热固化性树脂组合物(I)的成分，可以使用例如环氧树脂、环氧树脂固化剂、和含有元素周期表IIa族的元素的盐的无机填料，关于其他成分可以使用与前述的填孔用热固化性树脂组合物相同的物质。

作为本发明所使用的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)，优选使用现有公知的各种碱显影型的光固化性热固化性树脂组合物。例如，含有光固化性成分、光聚合引发剂和热固化性成分，此外根据需要含有热固化催化剂、无机填料等。

作为光固化性成分，可以单独或2种以上组合使用现有公知的各种含羧基感光性预聚物和具有烯属不饱和双键的光聚合性单体。而且，可以组合使用光聚合性单体和碱可溶性的含羧基树脂。尤其是为了制成碱显影性的组合物，优选包含含羧基树脂，可以使用其自身不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂、和具有烯属不饱和双键的感光性的含羧基树脂中的任意一种，并无特别的限制，尤其优选使用以下列举的化合物(可为寡聚物及聚合物中的任意一种)。

(1)通过将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也相同。

(2)通过使不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚物的一部分，与具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基和环氧基、酰氯等反应性基团的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，使烯属不饱和基作为侧链加成而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等的具有环氧基和不饱和双键的化合物、及具有不饱和双键的化合物的共聚物与不饱和羧酸反应，使生成的仲羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等的饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(4)通过使马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的酸酐和具有不饱和双键的化合物的共聚物、与(甲基)丙烯酸羟烷基酯等具有1个羟基和1个以上烯属不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)使如前所述的分子中至少具有2个环氧基的多官能团环氧化合物或多官能团环氧化合物的羟基进一步被环氧氯丙烷环氧化了的多官能团环氧树脂的环氧基、与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸的羧基发生酯化反应(全酯化或部分酯化、优选为全酯化)，使所生成的羟基进一步与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性化合物。

(6)使具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基与碳原子数2～17的烷基羧酸、含芳香族基烷基羧酸等1分子中具有1个羧基、且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使所生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

(7)通过脂肪族二异氰酸酯、支化脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物、及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(8)通过二异氰酸酯和、如前所述的2官能团环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、及二醇化合物的加聚反应而得到的感光性的含羧基聚氨酯树脂。

(9)在所述(7)或(8)树脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯等具有1个羟基和1个以上烯属不饱和双键的化合物，得到的末端导入了不饱和双键的含羧基聚氨酯树脂。

(10)在所述(7)或(8)的树脂的合成中，添加异佛尔酮二异氰酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，得到的末端(甲基)丙烯酸化的含羧基聚氨酯树脂。

(11)使如后所述的分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，对于得到的改性氧杂环丁烷化合物中的伯羟基使其与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(12)使如前所述的2官能团环氧树脂或2官能团氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，使所生成的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。

(13)向双环氧化合物和双酚类的反应生成物中导入不饱和双键，接着使其与与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(14)使酚醛清漆型酚醛树脂、和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等的环氧烷烃和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、2，3-碳酸丙酯甲基丙烯酸酯等的环状碳酸酯的反应生成物与不饱和单羧酸反应，得到的反应生成物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

如上所述的含羧基感光性树脂及含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链上具有较多的游离的羧基，因此可以通过碱性水溶液显影。期望所述含羧基感光性树脂及含羧基树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。如果含羧基感光性树脂及含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g，则碱显影较为困难，另一方面，如果其超过200mgKOH/g，则由于显影液对曝光部分的溶解过度进行，线比所需要的更细，并且根据情况，曝光部分与未曝光部分无差别地被显影液溶解剥离掉，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。

另外，所述含羧基感光性树脂及含羧基树脂的重均分子量因树脂骨架而不同，其一般优选为2000～150000的范围，更优选为5000～100000的范围。如果重均分子量不足2000，则涂膜的不粘手性能差，曝光后的涂膜耐湿性差，在显影时产生膜减小，并且分辨率大大恶化。另一方面，如果重均分子量超过150000，则显影性显著变差，贮藏稳定性差。

这种含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂的配合量期望为阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物全体量的20～70质量％的比例，优选为30～60质量％的范围。少于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。

仅使用所述含羧基树脂的情况下，由于其自身不具有烯属不饱和双键，因此为了制成光固化性热固化性树脂组合物还必须使用光聚合性单体。

作为所述光聚合性单体，可以列举例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等含羟基丙烯酸酯类；二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯等水溶性的丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷、加氢双酚A等多官能醇或双酚A、双酚等多元酚的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类；上述含羟基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物、即多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；双酚A二缩水甘油基醚、加氢双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物、即环氧丙烯酸酯类；己内酯改性三羟甲基丙烷四丙烯酸、ε-己内酯改性二季戊四醇的丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯等己内酯改性的丙烯酸酯类；以及与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可将这些单独或2种以上组合使用。其中，优选1分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的在于使组合物具有光固化性。室温下为液态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物除了使组合物具有光固化性的目的外，还起到将组合物调整为适于各种涂布方法的粘度、也有助于起到对碱性水溶液的溶解性的作用。但是，大量使用室温下为液态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物时，得不到涂膜的指触干燥性，此外也有涂膜的特性恶化的倾向，因此，不适于大量使用。相对于前述含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂100质量份(合计量或单独使用时为单独量，以下相同)，感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量优选为100质量份以下。

作为光聚合引发剂，如前所述，可以单独或2种以上组合使用分解温度为250℃以上的公知的光聚合引发剂，但优选使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)-1-乙酮、2-(乙酰氧基亚氨甲基)噻吨-9-酮、双(η5-2、4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。

这种光聚合引发剂的配合量相对于前述含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂100质量份为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份的比例。

本发明使用的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物为了赋予固化皮膜耐热性，而含有热固化性成分。优选的热固化性成分为分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(以下省略为环状(硫)醚基)的热固化性树脂。其中优选2官能性的环氧树脂，除此之外可以使用二异氰酸酯和其2官能性封闭型异氰酸酯。

这种分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分，为分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基任一者或2种基团的化合物，可列举例如，如前所述的分子内具有至少2个以上的环氧基的多官能环氧化合物、分子内具有至少2个以上的氧杂环丁烷基的多官能团氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上的硫醚基的环硫树脂等。这些热固化性成分通过热固化而使固化皮膜的密合性、焊料耐热性、化学镀耐性等特性提高。

前述分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量，相对于前述含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂的羧基1当量，环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量，更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量不足0.6当量时，固化皮膜上残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留于干燥涂膜，故涂膜的强度等降低，故不优选。

本发明使用的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物由于含有所述分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分，因此可含有如前所述的环氧树脂固化剂作为热固化催化剂。其配合量为通常的量的比例就可以，例如相对于所述分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

本发明使用的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)中，进一步根据需要可以单独或2种以上组合配合硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知惯用的无机填料。这些是为了抑制涂膜的固化收缩、提高密合性、硬度等特性的目的而被使用。这些当中，如前述的理由，与填孔用热固化性树脂组合物(I)同样，优选使用元素周期表IIa族的元素的盐，例如碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁等。这种无机填料的配合量相对于前述含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂100质量份为300质量份以下，优选为30～200质量份的比例。

阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)在含有液态的光聚合性单体的情况下未必必须使用稀释剂，但为了调整组合物的粘度，也可以添加稀释剂。

作为稀释剂可以列举，甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯及上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

此外阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)根据需要可以配合如下物质：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂；为赋予保管时的保存稳定性的氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂；粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增粘剂或触变剂；有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等的密合性赋予剂那样的公知惯用的添加剂类。

如此所得的本发明的填孔用热固化性树脂组合物、以及填孔用热固化性树脂组合物(I)与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)的组合单元可以利用一直以来所使用的方法，例如利用丝网印刷法、辊涂法、模涂法等，以供于向印刷线路板的导通孔和通孔等孔部的填充以及阻焊剂的形成。

以下，边参照附图边具体说明印刷线路板的孔部绝缘层及外层绝缘层(阻焊剂或绝缘树脂层)的形成。另外，附图虽示出使用两面基板作为芯基板的例子，但也可同样适用于多层印刷线路板。

(1)填孔

首先，向如图1(a)所示的芯基板1的镀通孔3(使用多层印刷线路板作为芯基板的情况下，除镀通孔还有导通孔等的孔部)中如图1(b)所示填充本发明的填孔用热固化性树脂组合物。具体而言，在基板上放置通孔部分设有开口的掩模，通过印刷法等进行涂布，或通过点印刷法等，可容易地填充于通孔内。作为芯基板1，优选使用在层压有铜箔的玻璃环氧基板或聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪树脂基板、氟树脂基板等树脂基板、陶瓷基板、金属基板等基板2上用钻凿穿贯通孔，在贯通孔的壁面及铜箔表面实施化学镀或进一步实施电解镀，形成镀通孔3及导体电路层4的基板。作为镀层，通常使用铜镀。

(2)研磨

接着，预固化填充物。例如，在约90～130℃加热约30～90分钟左右而使其预固化。优选在约90～110℃下使其一次预固化后，在约110～130℃使其二次预固化。这样预固化的固化物的硬度较低，因此通过物理研磨可以容易地除去从基板表面溢出的不需要部分，形成平坦面。另外，这里的“预固化”或“预固化物”通常指环氧的反应率为80％～97％的状态的物质。而且，上述预固化物的硬度，通过改变预固化的加热时间、加热温度可以进行控制。之后，如图1(c)所示，通过研磨除去从通孔溢出的预固化物5的不需要部分，使其平坦化。优选通过带式砂磨机或抛光研磨等进行研磨。

(3)外层绝缘层(阻焊剂或绝缘树脂层)的形成

然后，根据需要通过抛光研磨或粗化处理对基板表面实施前处理，然后如图1(d)所示形成外层绝缘层6。通过该前处理形成锚固效果优异的粗化面，因此与之后实施的外层绝缘层6的密合性优异。外层绝缘层6根据之后进行的处理而成为阻焊剂或绝缘树脂层、或者保护掩模等，其可以通过涂布现有公知的各种热固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物等的固化性树脂组合物，或者层压将这些固化性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥溶剂而形成的树脂片(干膜)、或在玻璃布、玻璃及芳纶无纺布等的片状纤维质基材中涂布和/或浸渍这些树脂组合物并半固化而成的树脂片(预浸料片)来形成。外层绝缘层上形成微细的图案的情况时，优选使用光固化性热固化性树脂组合物及其干膜。之后，在约130～180℃加热约30～90分钟左右而正式固化(最终固化)(外层绝缘层的形成中使用光固化性热固化性树脂组合物的情况下，根据公知的方法进行干燥(暂时固化)并曝光，然后进行正式固化)，形成外层绝缘层6。

此外，根据公知的方法，通过交替重复进行利用化学镀及电解镀的导体电路层的形成、和层间树脂绝缘层的形成，根据需要进行导通孔的形成(层间树脂绝缘层含有感光性树脂的情况下，通过曝光、显影处理进行，含有热固化性树脂和热可塑性树脂的情况下通过激光进行)，还可以形成多层印刷线路板。

另外，作为层间树脂绝缘层的材料可以使用带树脂的铜箔、干膜、预浸料等。

实施例

以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下实施例。另外，以下的“份”只要没有特别说明都是指质量基准。

实施例1～7

按表1所示的比例配合下表1所列举的各成分，预混合之后，以3辊式辊磨机混炼分散，得到填孔用热固化性树脂组合物。表1中多官能团环氧树脂指3官能团以上的环氧树脂。

表1

比较例1～5

按表2所示的比例配合下表2所列举的各成分，预混合之后，以3辊辊磨机混炼分散，得到填孔用热固化性树脂组合物。表2中多官能团环氧树脂是指3官能团以上的环氧树脂。

表2

仅对于用于所述实施例1～7及比较例1～5的填孔用热固化性树脂组合物的环氧树脂(使用2种环氧树脂的情况时为它们的混合物，单独使用环氧树脂的情况时为其自身)，根据以下方法测定25℃下的粘度。另外，实施例1～7及比较例4、5中，液态的2官能团环氧树脂或液态的多官能团环氧树脂与、固态或半固态的3官能团以上的环氧树脂组合使用，因此通过目视评价了固态或半固态的环氧树脂对于液态环氧树脂的溶解性。其试验结果如表3所示。另外，实施例7的情况下，25℃下的粘度较高，因此由于印刷等操作性问题而不优选，优选进行粘度调整。

25℃下的粘度：

采集试样0.2ml，使用锥板式粘度计(东机产业公司制造TV-33)，以25℃、转速5rpm下的30秒的值作为粘度。

表3

TMA(热机械分析)：

通过涂抹器将所述实施例1～6及比较例1、2的各填孔用热固化性树脂组合物涂布到GTS-MP箔(古河CIRCUIT FOIL公司制造)的光泽面侧(铜箔)上，利用热风循环式干燥炉于150℃固化60分钟。之后将固化物从铜箔上剥离，然后将试样切成测定尺寸，供于TMA测定。

通过将试样以10℃/分的升温速度从室温升温至300℃来实施TMA测定，测定了玻璃化转变点Tg、及Tg以下的区域中的热膨胀率CTE(α1)和Tg以上的区域中的热膨胀率CTE(α2)。

其结果如表4所示。

表4

由如表4所示的结果可知，使用仅含有2官能团的液态环氧树脂的填孔用热固化性树脂组合物的比较例1、2的情况下，固化物的玻璃化转变点Tg比实施例1～6的情况低，而且，通过热循环热膨胀率的变化率也大。

可靠性试验：

使用所述实施例1～7及比较例1～5的各填孔用热固化性树脂组合物，按照下述方法制作填孔+预浸料试验用基板及填孔+阻焊剂形成基板，按照下述试验方法，调查是否发生图2所示的层离X和内部裂纹Y。

其结果如表5所示。

填孔+预浸料试验用基板的制作：

对厚度1.6mm、镀通孔径0.25mm、通孔间距1mm的两面基板(无图案形成，通孔数25个)进行酸洗作为前处理，然后通过半自动印刷机(SERIA公司制造)填孔印刷热固化性树脂组合物。接着，利用热风循环式干燥炉在150℃下使其固化60分钟。之后，通过使用高切抛光(high-cutbuff)#320(住友3M公司制造)的抛光研磨机(石井表记公司制造)研磨固化物的从基板表面溢出的部分。

接着，进行MEC公司制造的CZ-8100(1μm蚀刻)+CL-8300处理作为前处理，利用压制机(北川精机公司制造KVHC-PRESS)在基板两面压制成型厚度0.1mm的预浸料(松下电工公司制造R-1661FR-4相当)及铜箔(古河CIRCUIT FOIL公司制造GTS-MP-18)。

填孔+预浸料试验用基板的试验/评价方法：

将如上所述压制成型的试验用基板进行5次浸渍于288℃的焊料液中10秒，然后自然冷却至室温。研磨所得到的试验用基板用于剖面观察，然后用光学显微镜观察，评价是否发生层离及填孔固化物的内部裂纹。关于层离，以发生层离的NG孔相对于观察到的孔数的比例进行评价，无NG孔的情况记为○。关于内部裂纹，不发生裂纹的情况记为○，发生裂纹的情况记为×。

填孔+阻焊剂试验用基板的制作：

对厚度1.6mm、镀通孔径0.25mm、通孔间距1mm的两面基板(无图案形成，通孔数25个)进行酸洗作为前处理，然后通过半自动印刷机(SERIA公司制造)填孔印刷热固化性树脂组合物。接着，利用热风循环式干燥炉在150℃下使其固化60分钟。之后，通过使用高切抛光#320(住友3M公司制造)的抛光研磨机(石井表记公司制造)研磨固化物的从基板表面溢出的部分。

接着，通过使用高切抛光#800(住友3M公司制造)的抛光研磨机(石井表记公司制造)进行研磨处理作为前处理，然后向基板两面喷涂太阳油墨制造株式会社制造的阻焊剂组合物(PSR-4000SP08)，利用热风循环式干燥炉于80℃使其干燥(暂时固化)30分钟，然后利用ORC公司制造的曝光机(HMW-680)以曝光量300mJ/cm²进行曝光，利用热风循环式干燥炉于150℃进行60分钟正式固化。

填孔+阻焊剂试验用基板的试验/评价方法：

将如上所述制作的试验用基板进行5次浸渍于260℃的焊料液中10秒，然后自然冷却至室温。得到的试验用基板通过目视及光学显微镜观察，确认剥离的程度。

表5

由表5所示的结果可知，使用本发明的实施例1～7的液态热固化性树脂组合物形成填孔固化物层的情况下，其上形成预浸料及阻焊剂的任一种的外层绝缘层时，均未发生层离或内部裂纹。与此相对，使用仅含有2官能团的液态环氧树脂的液态热固化性树脂组合物形成填孔固化物层的比较例1、2的情况下，发生层离或内部裂纹。另外，使用仅含有3官能团以上的环氧树脂的液态热固化性树脂组合物形成填孔固化物层的比较例3～5的情况下，发生内部裂纹。

填孔用热固化性树脂组合物的制备：

按表6所示的比例配合下表6所列举的各成分，预混合之后，以3辊辊磨机混炼分散，得到填孔用热固化性树脂组合物HP-1～3。

表6

阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的制备：

按表7所示的比例配合下表7所列举的各成分，预混合之后，以3辊辊磨机混炼分散，得到阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物SM-1～6。

表7

分解温度测定：

对于用于所述阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的光聚合引发剂，使用Seiko Instruments公司制造的EXSTAR6000通过差热-热重同时测定(TG-DTA测定)来测定5wt％重量减少量。

其结果示于表8。

表8

由上表8所示可知，Irgacure 369及LUCIRIN TPO的分解温度为250℃以上。

试验例：

使用所述填孔用热固化性树脂组合物HP-1～3及阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物SM-1～6，按照下述方法制作填孔+阻焊剂形成基板，按照下述试验方法，调查是否发生图2所示的层离X。

其结果如表9所示。

填孔+阻焊剂试验用基板的制作：

对厚度1.6mm、镀通孔径0.25mm、通孔间距1mm的两面基板(无图案形成，通孔数25个)进行酸洗作为前处理，然后通过半自动印刷机(东海商事公司制造)进行图案印刷来填孔印刷表1所示的热固化性树脂组合物。接着，利用热风循环式干燥炉在150℃下使其固化60分钟。之后，通过使用高切抛光#320(住友3M公司制造)的抛光研磨机(石井表记公司制造)研磨固化物的从基板表面溢出的部分。

接着，通过使用高切抛光#800(住友3M公司制造)的抛光研磨机(石井表记公司制造)进行研磨处理作为前处理，然后向基板两面喷涂表7所示的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物，利用热风循环式干燥炉于80℃使其干燥(暂时固化)30分钟，然后利用ORC公司制造的曝光机(HMW-680)，对于组合物SM-1～3以曝光量200mJ/cm²、对于组合物SM-4～6以曝光量300mJ/cm²进行曝光，利用热风循环式干燥炉于150℃进行60分钟正式固化。

填孔+阻焊剂试验用基板的试验/评价方法：

将如上所述制作的试验用基板进行5次浸渍于260℃的焊料液中10秒，然后自然冷却至室温。得到的试验用基板通过目视及光学显微镜观察，确认剥离的程度。判定基准如下。

○：没有层离的发生。

△：孔部绝缘层的周围观察到稍有层离的状态。

×：孔部绝缘层的周围发生较大幅度的环状层离。

表9

由表9所示的结果可知，组合使用以组合物全体量的40～85质量％的比例含有作为由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料的碳酸钙的填孔用热固化性树脂组合物(HP-1)和、含有分解温度为250℃以上的光聚合引发剂(Irgacure 369或LUCIRIN TPO)的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(SM-1、SM-3、SM-5、SM-6)的情况下，不发生层离。与之相对，在通孔中填充有树脂填充材料的基板上直接形成阻焊剂的印刷线路板中，使用含有二氧化硅作为无机填料的填孔用热固化性树脂组合物(HP-2)、以组合物全体量的30质量％的比例含有碳酸钙的填孔用热固化性树脂组合物(HP-3)、及含有分解温度未满250℃的光聚合引发剂(Irgacure 907)的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(SM-2、SM-4)的情况下，观察到层离的发生。

Claims (7)

1.一种填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，其为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料，且填充于印刷线路板的孔部的热固化性树脂组合物，所述环氧树脂含有2官能团的环氧树脂和3官能团以上的环氧树脂，所述无机填料含有元素周期表IIa族的元素的盐。

2.根据权利要求1所述的填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为将3官能团以上的环氧树脂溶解于液态的2官能团环氧树脂中的混合物，该混合物的粘度在25℃下为5～100dPa·s。

3.一种印刷线路板，其特征在于，印刷线路板的孔部填充有前述权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物的固化物。

4.一种填孔用热固化性树脂组合物与阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物的组合单元，其特征在于，其为填充于印刷线路板的孔部的填孔用热固化性树脂组合物(I)、和用于形成与由该填孔用热固化性树脂组合物的固化物构成的孔部绝缘层接触而形成的阻焊剂的光固化性热固化性树脂组合物(II)的组合单元，所述填孔用热固化性树脂组合物(I)以组合物全体量的40～85质量％的比例含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料，且所述阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)所含有的光聚合引发剂的分解温度为250℃以上。

5.根据权利要求4所述的组合单元，其特征在于，所述填孔用热固化性树脂组合物(I)含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、和由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料。

6.根据权利要求5所述的组合单元，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙。

7.一种印刷线路板，其特征在于，印刷线路板的孔部填充有含有由元素周期表IIa族的元素的盐构成的无机填料的填孔用热固化性树脂组合物(I)的固化物，与该固化物构成的孔部绝缘层接触而形成有由含有分解温度为250℃以上的光聚合引发剂的阻焊剂形成用光固化性热固化性树脂组合物(II)的固化物构成的阻焊剂。

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