CN103068916B - 热固性树脂填充材料 - Google Patents

热固性树脂填充材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103068916B
CN103068916B CN201180039051.XA CN201180039051A CN103068916B CN 103068916 B CN103068916 B CN 103068916B CN 201180039051 A CN201180039051 A CN 201180039051A CN 103068916 B CN103068916 B CN 103068916B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
filler
heat
curable resin
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180039051.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103068916A (zh
Inventor
远藤新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN103068916A publication Critical patent/CN103068916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103068916B publication Critical patent/CN103068916B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0094—Filling or covering plated through-holes or blind plated vias, e.g. for masking or for mechanical reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09209—Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
    • H05K2201/0959—Plated through-holes or plated blind vias filled with insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/02—Details related to mechanical or acoustic processing, e.g. drilling, punching, cutting, using ultrasound
    • H05K2203/025—Abrading, e.g. grinding or sand blasting
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

提供能够抑制触变性的经时劣化且对印刷电路板的孔部的填充·固化后的形状保持性、研磨性优异的热固性树脂填充材料。热固性树脂填充材料包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、无机填料、和通式(R1COO)n-R2(取代基R1是碳数为5以上的烃、取代基R2是氢或金属醇盐、金属，n=1～4)所示的脂肪酸。

Description

热固性树脂填充材料
技术领域
本发明涉及用于例如印刷电路板的填孔等的热固性树脂填充材料。
背景技术
近年来，伴随电子设备的小型化·高功能化，要求印刷电路板的图案的微细化、安装面积的缩小化、部件安装的高密度化。因此，使用在设有通孔的双面基板、芯材上依次形成绝缘层、导体电路并通过导通孔等进行层间连接而多层化了的积层电路板等多层基板。并且，进行BGA(球栅阵列)、LGA(栅格阵列)等面阵封装。
在这种印刷电路板中，在表面和通孔、导通孔这样的贯通孔等孔部的内壁上形成导电层，通过印刷等，在孔部中填充热固性树脂等树脂。此时，由于树脂以从孔部稍微突出的方式被填充，因而突出的部分在固化后通过研磨等进行平坦化·除去。进而，表面的导电层被图案化(例如参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-75027号公报
发明内容
发明要解决的问题
这样填充在印刷电路板的孔部、且突出的树脂组合物在印刷电路板表面上产生塌陷(sagging)，因而存在如下问题：研磨时导电层的磨削、通孔上的凹陷的产生导致平坦的镀盖的形成困难、由导电层上的树脂残留产生导致的图案化不良等对印刷电路板的电特性、可靠性造成影响。
本发明是鉴于这种情况而成的，提供能够抑制触变性的经时劣化且对印刷电路板的孔部的填充·固化后的形状保持性、研磨性优异的热固性树脂填充材料。
用于解决问题的方案
为了解决这种问题，本发明的一个实施方式的热固性树脂填充材料的特征在于，其包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、无机填料、和通式(R1COO)n-R2(取代基R1是碳数为5以上的烃、取代基R2是氢或金属醇盐、金属，n=1～4)所示的脂肪酸。该热固性树脂填充材料利用这种构成能够赋予触变性并且抑制其经时劣化，能够得到对印刷电路板的孔部的填充·固化后的优异的形状保持性、研磨性。
在本发明的一个实施方式的热固性树脂填充材料中，对于脂肪酸，优选无机填料通过脂肪酸进行表面处理而被含有。通过这种构成，能够更加有效地赋予触变性。
在本发明的一个实施方式的热固性树脂填充材料中，对于脂肪酸，相对于100质量份无机填料，优选含有0.1～2质量份。通过这种构成，能够表现出良好的触变性。
在本发明的一个实施方式的热固性树脂填充材料中，优选包含硅烷系偶联剂。通过这种构成，能够提高无机填料与环氧树脂的密合性，抑制其固化物中的裂纹的产生。
另外，在本发明的一个实施方式的印刷电路板中，优选具有填充有这种热固性树脂填充材料的固化物的孔部。通过这种构成，能够得到良好的电特性、可靠性。
发明的效果
通过本发明的一个实施方式的热固性树脂填充材料，能够抑制触变性的经时劣化，并且能够得到对印刷电路板的孔部的填充·固化后的优异的形状保持性、研磨性。
附图说明
图1是评价基板的制作工序图。
图2是实施例2的孔部的剖面显微镜照片。
图3是实施例3的孔部的剖面显微镜照片。
图4是实施例4的孔部的剖面显微镜照片。
图5是比较例1的孔部的剖面显微镜照片。
图6是比较例2的孔部的剖面显微镜照片。
图7A是比较例3的孔部的剖面显微镜照片。
图7B是图7A的部分放大照片。
图8是评价基板的制作工序图。
具体实施方式
本发明的发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现通过在环氧树脂中添加与该环氧树脂的相容性低的脂肪酸，能得到良好的触变性，并且能够抑制触变性的经时劣化，进而完成了本发明。
即，本发明的热固性树脂填充材料的特征在于，其含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、无机填料和通式(R1COO)n-R2(取代基R1是碳数为5以上的烃，取代基R2是氢或金属醇盐、金属，n=1～4)所示的脂肪酸。
通常，为了提高无机填料对树脂的分散性，使用与树脂的相容性高的分散剂，例如，通常在环氧树脂中使用硅烷偶联剂，在石蜡／烯烃系树脂中使用硬脂酸等脂肪酸。
然而，在本发明中，通过在环氧树脂中添加通常不添加的相容性低的脂肪酸，能够赋予良好的触变性，并且抑制其经时劣化，因而能够得到抑制对印刷电路板等的孔部的填充后塌陷的产生这样的优异的形状保持性。另外，通过抑制塌陷的产生，能够抑制由塌陷导致的固化后的孔部上的凹陷的产生、导电层上的树脂残留的产生，从而得到优异的研磨性，能够提供电特性等的可靠性高的印刷电路板。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
作为构成本实施方式的热固性树脂填充材料的环氧树脂，一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂即可，可以使用公知的环氧树脂。例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联萘酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚(glycerolpolyglycidylether)、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等1分子中具有两个以上环氧基的化合物、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺等胺型环氧树脂等。
对于它们的市售品，作为Bis-A型液态环氧树脂，可列举出三菱化学株式会社制造的828，作为Bis-F型液态环氧树脂，可列举出三菱化学株式会社制造的807，作为胺型液态环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)，可列举出三菱化学株式会社制造的jER-630、住友化学株式会社制造的ELM-100等。
其中，粘度低且能够在制作糊剂时增加填料的填充量、并且包含作为耐热骨架的苯环的对氨基苯酚型液态环氧树脂等是特别优选的。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
环氧树脂固化剂是用于使环氧树脂固化的物质。作为这种环氧树脂固化剂，例如可列举出叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物、和磷叶立德等，它们可以单独使用或组合使用两种以上。
其中，作为优选的环氧树脂固化剂，可列举出咪唑类、咪唑的AZINE化合物、咪唑的异氰尿酸盐、咪唑羟甲基体、双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来腈及其衍生物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。
对于它们的市售品，作为咪唑类，可列举出四国化成工业株式会社制造的2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ，作为咪唑的AZINE化合物，可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2E4MZ-A，作为咪唑的异氰尿酸盐，可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-OK、2PZ-OK，作为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7，可列举出San-AproLtd.制造的DBU，作为3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷，可列举出AJINOMOTOCO.,INC.制造的ATU。
其中，尤其是咪唑由于在环氧树脂的固化物中耐热性、耐化学药品性优异，并且能够得到疏水性，因而能够抑制吸湿，故而优选。另外，已知双氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等胍胺及其衍生物、以及它们的有机酸盐、环氧加成物等具有与铜的密合性、防锈性，作为环氧树脂的固化剂起作用的同时，能够有助于防止印刷电路板的铜的变色，故而可以适宜地使用。
这种环氧树脂固化剂的配混比例为通常的比例即足够，例如，相对于100质量份环氧树脂，0.1～10质量份是适当的。
无机填料用于基于固化收缩的应力松弛、线膨胀系数的调整。作为这种无机填料，可以使用通常的树脂组合物中使用的公知的无机填料。具体而言，例如可列举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料、铜、金、银、钯、硅等金属填料。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
其中，优选使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙。作为二氧化硅，非晶质、晶体的二氧化硅均可，也可以是它们的混合物。特别优选非晶质(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，天然的重质碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙均可。
这种无机填料的形状可列举出球状、针状、片状、鳞片状、空心状、无定形状、六角状、立方状、薄片状等，但从无机填料的高填充的观点来看，优选球状。
另外，这些无机填料的平均粒径优选为0.1～25μm。平均粒径不足0.1μm时，比表面积大，由于填料相互的聚集作用的影响而产生分散不良，并且增加填料的填充量变得困难。另一方面，超过25μm时，存在对印刷电路板的孔部的填充性变差、进而在填孔的部分形成导体层时平滑性变差的问题。更优选为1～10μm。
相对于热固性树脂填充材料总量，这种无机填料的配混比例优选设为45～90质量%。不足45质量%时，得到的固化物的热膨胀变得过大，进而得到充分的研磨性、密合性变得困难。另一方面，超过90质量%时，糊剂化变得困难，得到良好的印刷性、填孔填充性变得困难。更优选为50～75质量%。
脂肪酸用于对热固性树脂填充材料赋予触变性。若仅单单赋予触变性，则可以仅添加有机膨润土、滑石等无定形填料，但此时起初的触变性良好，而经时触变性劣化。本实施方式的热固性树脂填充材料利用该脂肪酸与环氧树脂的相容性低，通过脂肪酸的添加，能得到良好的触变性，并且能够抑制触变性的经时变化并保持。
本实施方式的热固性树脂填充材料中的脂肪酸为通式(R1COO)n-R2(取代基R1是碳数为5以上的烃，取代基R2是氢或金属醇盐、金属，n=1～4)。该脂肪酸的取代基R1的碳数为5以上时，能够表现出触变性赋予的效果。n更优选为7以上。
作为脂肪酸，可以是碳链中具有双键或三键的不饱和脂肪酸，也可以是不含它们的饱和脂肪酸。例如可列举出硬脂酸(根据碳数和不饱和键的数以及括弧内的其位置进行数值表示。18:0)、己酸(6:0)、油酸(18:1(9))、花生酸(20:0)、山嵛酸(22:0)、蜂花酸(30:0)等。这些脂肪酸的取代基R1的碳数优选为5～30。更优选为碳数5～20。另外，可以为：例如取代基R2为用烷氧基封端的钛酸酯系的取代基的金属醇盐等、具有偶联剂系的结构且具有长(碳数为5以上的)脂肪链的骨架的物质。例如，可以使用商品名KR-TTS(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制)等。此外，可以使用硬脂酸铝、硬脂酸钡(分别为川村化成工业株式会社制)等金属皂。作为其它的金属皂的元素，有Ca、Zn、Li、Mg、Na等。
相对于100质量份无机填料，这种脂肪酸的配混比例优选设为0.1～2质量份。不足0.1质量份时，无法赋予充分的触变性，在填充印刷电路板的孔部时变得容易产生塌陷。另一方面，超过2质量份时，热固性树脂填充材料的表观粘度变得过高，对印刷电路板的孔部的填充性降低。另外，对孔部填充·固化后，孔部内气泡残留等，消泡性恶化，变得容易产生空隙、裂纹。更优选为0.1～1质量份。
对于脂肪酸，也可以通过使用预先用脂肪酸进行了表面处理的无机填料来配混，能够更有效地对热固性树脂填充材料赋予触变性。此时，脂肪酸的配混比例与使用未处理填料时相比能够减小，无机填料全部为脂肪酸处理填料时，相对于100质量份无机填料，脂肪酸的配混比例优选设为0.1～1质量份。
另外，在本实施方式的热固性树脂填充材料中进一步优选使用硅烷系偶联剂。通过这种构成，能够提高无机填料与环氧树脂的密合性，抑制其固化物中的裂纹的产生。
作为硅烷系偶联剂，例如可列举出环氧硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、硫化硅烷、脲基硅烷等。
相对于100质量份无机填料，这种硅烷系偶联剂的配混比例优选设为0.05～2.5质量份。不足0.05质量份时，无法得到充分的密合性，容易招致裂纹的产生。另一方面，超过2.5质量份时，将热固性树脂填充材料在印刷电路板的孔部中填充·固化后，孔部内气泡残留等，消泡性恶化，变得容易产生空隙、裂纹。
对于硅烷系偶联剂，也可以通过使用预先用硅烷系偶联剂进行了表面处理的无机填料来配混。
在本实施方式的热固性树脂填充材料中使用在室温下为液态的环氧树脂时，不一定必须使用稀释溶剂，但为了调节组合物的粘度，也可以添加稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、以及上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
稀释溶剂的配混比率优选为热固性树脂填充材料的总量的10质量%以下。稀释溶剂的配混比率超过10质量%时，固化时由于挥发成分的蒸发的影响，变得容易在孔部内产生泡、裂纹。更优选为5质量%以下。
在本实施方式的热固性树脂填充材料中，也可以根据需要配混将酚化合物、甲醛和伯胺反应而得到的具有噁嗪环的噁嗪化合物。通过含有噁嗪化合物，将填充在印刷电路板的孔部中的热固性树脂填充材料固化后，在形成的固化物上进行化学镀时，使利用高锰酸钾水溶液等的固化物的粗化变得容易，能够提高与镀层的剥离强度。
另外，也可以添加通常的丝网印刷用抗蚀墨中使用的酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑(naphthaleneblack)等公知的着色剂。
另外，为了赋予储存时的保存稳定性，可以配混氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知的热聚合抑制剂，为了粘度等的调整，可以配混粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱石等公知的增稠剂、触变剂。此外，可以配混如有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂那样的公知的添加剂类。
在得到的热固性树脂填充材料中，通过旋转式粘度计测定的粘度以25℃、5rpm的30sec值计优选为200-1000Ps。不足200Ps时，形状保持变得困难，产生塌陷。另外，超过1000Ps时，对印刷电路板的孔部的填充性降低。更优选为200～800dPs。
粘度通过JISZ8803中记载的由锥形转子(conerotor)和板构成的锥板型粘度计、例如通过TV-30型(TOKISANGYOCO.,LTD.制，转子3°×R9.7)来测定。
本实施方式的热固性树脂填充材料使用丝网印刷法、辊涂法、模涂法等公知的图案化方法填充到例如在表面和孔部的壁表面上形成有铜等的导电层的印刷电路板的孔部中。此时，以从孔部稍微突出的方式完全填充。然后，将孔部被热固性树脂填充材料填充了的印刷电路板例如在150℃下加热60分钟，从而将热固性树脂填充材料固化，形成固化物。
然后，将从印刷电路板的表面突出的固化物的不需要的部分通过公知的物理研磨方法除去并平坦化。然后，将表面的导电层图案化成规定图案，形成规定的电路图案。此外，也可以在根据需要通过高锰酸钾水溶液等进行固化物的表面粗化之后，通过化学镀等在固化物上形成导电层。
实施例
以下，示出实施例和比较例来具体说明本实施方式。需要说明的是，以下的“份”和“%”在没有特别注明时，全部为质量基准。
(糊剂的制备)
在将表1所示的成分以各自的配混比例(质量份)用搅拌机预混合之后，用三辊磨进行分散，制备作为热固性树脂填充材料的实施例1～8和比较例1～3的糊剂。
[表1]
＊1：828(三菱化学株式会社制)
＊2：807(三菱化学株式会社制)
＊3：对氨基苯酚型环氧树脂jER-630(三菱化学株式会社制)
＊4：2MZ-A(四国化成株式会社制)
＊5：SO-C5(ADMATECHSCO.,LTD.制)
＊6：SOFTON1800(BIHOKUFUNKAKOGYOCO.,LTD.制)
＊7：MicroPowder3N(BIHOKUFUNKAKOGYOCO.,LTD.制)
＊8：MicroPowder3S(BIHOKUFUNKAKOGYOCO.,LTD.制相对于MicroPowder3N的质量1wt%的脂肪酸表面处理)
＊9：含脂肪酸骨架的KR-TTS(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制)
＊10：试剂级(Aldrich公司制)
＊11：试剂级(Aldrich公司制)
＊12：三甲氧基环氧硅烷KBM-403(信越化学株式会社制)
＊13：水合硅酸铝有机复合体(白石工业株式会社制)
＊14：Hi-Filler滑石(水合硅酸镁)SpectraK(松村产业株式会社制)
(糊剂的熟化)
得到的糊剂由于为一液性糊剂，因而原本是冷藏储存的，但为了通过加速试验评价经时变化，将各糊剂熟化(加温处理)，得到各熟化糊剂。熟化条件设为通过恒温槽(IN-800YamatoScientificCo.,Ltd.制)在40℃下保持3天。
〈触变性经时劣化评价〉
对于各熟化糊剂，使用锥板型粘度计(TOKISANGYOCO.,LTD.制造的TV-30)、在25℃下、将旋转速度设为5rpm、50rpm，测定粘度：η5、η50。
另外，由得到的粘度求出触变指数(TI＝η5／η50)。将各实施例的糊剂的η5和TI值示于表2。
如表2所示，在实施例1～8中，熟化后的粘度、TI值均能得到良好的值。另一方面可知，在不添加脂肪酸的比较例1～3中，TI值成为1.6以下，由于经时劣化而变得无法得到充分的触变性。
(填孔基板的制作)
使用得到的各糊剂和各熟化糊剂来填充印刷电路板的孔部。
图1示出工序图。如图1的(a)所示，使用在基材11上形成有通孔12作为孔部并在表面和通孔壁表面上形成有导电层13的印刷电路板(双面板)10(MCL-E-67日立化成工业株式会社制)，进行利用盐酸1%水溶液的酸处理(洗涤)作为前处理。
印刷电路板的规格设为厚度：1.6mm、通孔直径：0.25mm、通孔间距：1mm、通孔数：400个的双面基板，未形成图案。
然后，如图1的(b)所示，使用半自动丝网印刷机(SSA-PC560A东海商事株式会社制)，将丝网(screenmesh)14配置在印刷面15上，供给糊剂16，从而进行点图案(dotpattern)印刷，如图1的(c)所示，在通孔12中填充了糊剂16。此时，根据需要进行调整，使得在挤出面17上突出糊剂量为各糊剂一定。
接着，如图1的(d)所示，将分别被各糊剂填充的印刷电路板投入到热风循环式干燥炉(DF610YamatoScientificCo.,Ltd.制)中，在150℃下进行60分钟固化处理，形成通孔12被固化物18填充了的填孔基板20。
对由此形成的填孔基板20如下所述进行评价。
〈塌陷铺展评价〉
对于使用得到的各糊剂和各熟化糊剂而形成的各填孔基板20，对挤出面一侧的糊剂的状态，通过目视或光学显微镜观察糊剂的塌陷、铺展。
各实施例、比较例的目视评价结果示于表2。评价基准如下。
○：维持完好的半圆状态的形状。
△：糊剂的形状的圆度下降，但不与邻接的通孔的糊剂接触。
×：确认到糊剂的塌陷、铺展，与邻接的通孔的糊剂接触。
如表2所示，可知，在实施例1～8中，即使是熟化后在实用上也没有问题，能够维持糊剂形状。
〈空隙·裂纹评价〉
对于使用得到的各熟化糊剂的各填孔基板20，通过光学显微镜观察孔部的剖面。观察孔数对各填孔基板20设为50个。
图2～6、图7A分别示出实施例2、3、4、比较例1、2、3的光学显微镜照片，图7B示出图7A的部分放大照片。此外，实施例1、6、7、8为与实施例2同样的状态。
另外，将各实施例、比较例的评价结果示于表2。评价基准如下。
○：在全部的通孔中确认不到气泡、裂纹、空隙。
×：确认到气泡、裂纹、空隙中的任一者。
此外，使用未熟化糊剂时也得到与熟化糊剂同样的结果。
如表2所示，可知，实施例1～8具有确认不到空隙·裂纹等的良好的剖面形状。
(研磨基板的制作)
对于使用得到的各熟化糊剂而形成的各填孔基板20，如图8的(a)所示，在相同条件下在安装有单面两轮、表里共计四轮高切抛光辊（HighCutBuff）19(SFBR-#320住友3M公司制)的抛光研磨机(手动式双轴研磨机正兴电机制作所株式会社制)中通过1次，研磨从通孔12突出的糊剂的固化物17，从而得到例如图8的(b)所示的研磨基板30。
〈研磨性评价〉
对得到的各研磨基板通过目视或光学显微镜观察表面的研磨状态。将各实施例、比较例的评价结果示于表2。评价基准如下。
○：表面上突出的糊剂通过研磨被除去。
×：通孔的周边、邻接的通孔之间确认到糊剂的残渣物。
如表2所示，可知，实施例1～8即使在熟化后也具有良好的研磨性。
[表2]
由此，在未添加脂肪酸的比较例1～3中，糊剂的触变性的经时劣化大，产生塌陷、铺展，研磨性降低，并且固化物中产生导致可靠性降低的空隙、裂纹等。
另一方面，在实施方式1～8中，糊剂的触变性的经时劣化受到抑制，在对印刷电路板的孔部的填充·固化之后能够得到良好的形状保持性、研磨性。
附图标记说明
10…印刷电路板
11…基材
12…通孔
13…导电层
14…丝网
15…印刷面
16…糊剂
17…挤出面
18…固化物
19…高切抛光辊
20…填孔基板
30…研磨基板

Claims (3)

1.一种印刷电路板的孔部填充用热固性树脂填充材料，其特征在于，所述热固性树脂填充材料包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、无机填料、硅烷系偶联剂和用于赋予触变性的通式(R1COO)n-R2所示的脂肪酸，在所述通式中，取代基R1是碳数为5以上的烃，取代基R2是氢，n＝1，
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的组合、或胺型环氧树脂的至少任一种，
相对于100质量份所述无机填料，含有0.1～2质量份所述脂肪酸；相对于100质量份所述无机填料，含有0.05～2.5质量份所述硅烷系偶联剂，
所述热固性树脂填充材料的粘度为25℃、5rpm的30sec值计为200～1000Ps，触变指数TI＝η5/η50为超过1.6。
2.一种印刷电路板的孔部填充用热固性树脂填充材料，其特征在于，其包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、和通过用于赋予触变性的通式(R1COO)n-R2所示的脂肪酸进行了表面处理的无机填料、硅烷系偶联剂，在所述通式中，取代基R1是碳数为5以上的烃，取代基R2是氢，n＝1，
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的组合、或胺型环氧树脂的至少任一种，
相对于100质量份所述无机填料，含有0.1～2质量份所述脂肪酸；相对于100质量份所述无机填料，含有0.05～2.5质量份所述硅烷系偶联剂，
所述热固性树脂填充材料的粘度为25℃、5rpm的30sec值计为200～1000Ps，触变指数TI＝η5/η50为超过1.6。
3.一种印刷电路板，其特征在于，其具有填充有权利要求1或2所述的热固性树脂填充材料的固化物的孔部。
CN201180039051.XA 2010-09-27 2011-09-27 热固性树脂填充材料 Active CN103068916B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-215525 2010-09-27
JP2010215525A JP5739631B2 (ja) 2010-09-27 2010-09-27 熱硬化性樹脂充填材
PCT/JP2011/005426 WO2012042847A1 (ja) 2010-09-27 2011-09-27 熱硬化性樹脂充填材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103068916A CN103068916A (zh) 2013-04-24
CN103068916B true CN103068916B (zh) 2015-11-25

Family

ID=45892337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180039051.XA Active CN103068916B (zh) 2010-09-27 2011-09-27 热固性树脂填充材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130192886A1 (zh)
JP (1) JP5739631B2 (zh)
KR (1) KR101537873B1 (zh)
CN (1) CN103068916B (zh)
TW (1) TWI512023B (zh)
WO (1) WO2012042847A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017031341A (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 京セラ株式会社 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
CN108203497B (zh) * 2016-12-20 2021-04-13 太阳油墨（苏州）有限公司 印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板
JP6938936B2 (ja) * 2017-02-10 2021-09-22 セメダイン株式会社 硬化性組成物用の主剤、及び硬化性組成物
CN112543548B (zh) * 2019-09-23 2022-05-10 臻鼎科技股份有限公司 导电组合物及应用该导电组合物的导电层及电路板
TWI800090B (zh) * 2021-11-11 2023-04-21 謝有嵐 高深寬比孔壁表面處理之方法與裝置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902732A (en) * 1985-09-30 1990-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin-based curable compositions
CN1396943A (zh) * 2000-11-29 2003-02-12 太阳油墨制造株式会社 液状热固化性树脂组合物与印刷电路板及其制造方法
CN101575439A (zh) * 2008-05-07 2009-11-11 太阳油墨制造株式会社 填孔用热固化性树脂组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144421A (en) * 1961-04-11 1964-08-11 Weyerhaeuser Co Epoxy molding compound including a high molecular weight saturated fatty acid
JP2603053B2 (ja) * 1993-10-29 1997-04-23 松下電器産業株式会社 ビアホール充填用導体ペースト組成物並びにそれを用いた両面及び多層プリント基板とその製造方法
JPH10209615A (ja) * 1997-01-27 1998-08-07 Ibiden Co Ltd 樹脂充填剤および多層プリント配線板
JPH11250735A (ja) * 1998-03-04 1999-09-17 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
US6469074B1 (en) * 1999-05-26 2002-10-22 Matsushita Electric Works, Ltd. Composition of cyanate ester, epoxy resin and acid anhydride
JP2003105061A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sanei Kagaku Kk 光・熱硬化性樹脂組成物、並びに穴詰プリント配線（基）板の製造方法及び穴詰プリント配線（基）板
JP2004307650A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
JP2005220341A (ja) * 2004-01-08 2005-08-18 Ngk Spark Plug Co Ltd 充填材及びこれを用いた配線基板並びに配線基板の製造方法
JP2006241449A (ja) * 2005-02-07 2006-09-14 San Nopco Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2006321942A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、印刷配線板
JP4707497B2 (ja) * 2005-08-10 2011-06-22 丸尾カルシウム株式会社 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物
TWI405519B (zh) * 2007-04-23 2013-08-11 Panasonic Corp A conductive paste composition for hole filling, a printed circuit board using the same, and a method for manufacturing the same
JP2007217708A (ja) * 2007-05-16 2007-08-30 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
JP5264133B2 (ja) * 2007-09-21 2013-08-14 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
JP5344394B2 (ja) * 2008-07-10 2013-11-20 山栄化学株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにハロゲンフリー樹脂基板及びハロゲンフリービルドアッププリント配線板
JP5532384B2 (ja) * 2009-02-19 2014-06-25 山栄化学株式会社 Ｓｉ系樹脂配合硬化性樹脂組成物
JP5189606B2 (ja) * 2010-01-26 2013-04-24 パナソニック株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902732A (en) * 1985-09-30 1990-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin-based curable compositions
CN1396943A (zh) * 2000-11-29 2003-02-12 太阳油墨制造株式会社 液状热固化性树脂组合物与印刷电路板及其制造方法
CN101575439A (zh) * 2008-05-07 2009-11-11 太阳油墨制造株式会社 填孔用热固化性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103068916A (zh) 2013-04-24
WO2012042847A1 (ja) 2012-04-05
TW201231528A (en) 2012-08-01
JP5739631B2 (ja) 2015-06-24
TWI512023B (zh) 2015-12-11
US20130192886A1 (en) 2013-08-01
JP2012067255A (ja) 2012-04-05
KR20130037714A (ko) 2013-04-16
KR101537873B1 (ko) 2015-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103068916B (zh) 热固性树脂填充材料
CN100509951C (zh) 热固性树脂组合物以及使用该组合物的多层印刷电路板
CN1235971C (zh) 液状热固化性树脂组合物与印刷电路板及其制造方法
JP5238342B2 (ja) プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
US20090141505A1 (en) White heat-hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device
CN103030931A (zh) 热固性树脂填充材料以及印刷电路板
CN104072947B (zh) 环氧树脂组合物、填孔填充用组合物以及印刷电路板
CN101328301A (zh) 一种液态热固性树脂组成物及用其制造印制电路板的方法
CN106476390A (zh) 一种纸基覆铜板的制备方法
KR101573170B1 (ko) 홀 플러깅용 복합 수지 조성물
CN111040378B (zh) 无溶剂的树脂组合物及其应用
CN110291152B (zh) 热固性树脂组合物、其固化物和印刷电路板
JP2012069879A (ja) 熱硬化性樹脂充填材
CN104072946A (zh) 热固性树脂组合物及填充有该树脂组合物的印刷电路板
JP6198483B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
CN109517333B (zh) 无溶剂的树脂组合物及其应用
JP2009114377A (ja) 樹脂組成物の製造方法
CN108203497A (zh) 印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板
TWI298734B (en) Organic-inorganic hybrid compositions with sufficient flexibility, high dielectric constant and high thermal stability, and cured compositions thereof
CN1262600C (zh) 印刷配线板用填充材料组合物
TW202342636A (zh) 硬化性樹脂組成物
KR20230160344A (ko) 잉크 충전 완료 카트리지
CN107614564A (zh) 热膨胀性调整剂、作为热膨胀性调整剂的用途、热固性树脂组成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant