TWI641301B - 填孔印刷線路板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種填孔印刷線路板的製造方法，根據本發明，即使向實施背鑽加工方法產生的掘削空間填充樹脂使其完全固化的情況下也能夠防止空隙產生。利用背鑽加工方法去除設置在印刷線路板上的電鍍通孔（1）的多餘部分，使用下述填孔用固化性樹脂組合物（6）填充通孔整體，首先透過小於100℃的加熱使填充樹脂的固化率為60～85%，接下來進行130～200℃的加熱，使其完全固化，所述填孔用固化性樹脂組合物（6）為每100重量份的液狀環氧樹脂含有1～200重量份的固化劑且不含有溶劑。

Description

填孔印刷線路板的製造方法
本發明涉及填孔印刷線路板的製造方法、專用於該製造方法的填孔用固化性樹脂組合物、以及透過該製造方法製造的填孔印刷線路板。
通孔中有時存在有與層間的導通無關的多餘部分。向這樣的通孔傳輸高速信號的情況下，該多餘部分作為開路短截線（open stub）動作，引起信號的諧振。其結果，由該波長引起的頻率的透過特性劣化。
因此，透過鑽孔器掘削（開鑿）通孔，由此進行短柱（stub）的去除（例如，參照專利文獻1：日本國特開2014-187153號公報）。
但是，存在向透過掘削形成的空間填充樹脂使其完全固化的情況下產生空隙（void）（如專利文獻1：日本國特開2014-187153號公報之第2圖及第9圖所示）的問題。
有鑑於此，吾等發明人乃潛心進一步研究填孔印刷線路板製造方法，並著手進行研發及改良，期以一較佳設作以解決上述問題，且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。
本發明要解決的課題：
鑒於上述情況，本發明的目的是提供即使向實施背鑽加工方法產生的掘削空間填充樹脂使其完全固化的情況下也能夠防止空隙產生的技術手段。
用於解決課題的手段：
為了實現上述目的，本發明人潛心研究的結果，做出本發明。
即，本發明提供一種填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，利用背鑽加工方法去除設置在印刷線路板上的電鍍通孔的多餘部分，使用下述填孔用固化性樹脂組合物填充通孔整體，首先透過小於100℃的加熱使填充樹脂的固化率為60～85%，接下來進行130～200℃的加熱，使其完全固化， 所述填孔用固化性樹脂組合物為每100重量份的液狀環氧樹脂含有1～200重量份的固化劑且不含有溶劑。
本發明提供一種填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，利用背鑽加工方法去除設置在印刷線路板上的電鍍通孔的多餘部分，使用下述填孔用固化性樹脂組合物填充通孔整體，首先透過小於80℃的加熱使填充樹脂的固化率為70～80%，接下來進行130～180℃的加熱，使其完全固化， 所述填孔用固化性樹脂組合物為每100重量份的液狀環氧樹脂含有1～100重量份的固化劑且不含有溶劑。
據上所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，印刷線路板由含玻璃纖維布的樹脂制基材構成。
據上所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，填孔用固化性樹脂組合物還含有10～1000重量份的填充劑。
據上所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，填孔用固化性樹脂組合物還含有固化開始溫度為100℃以上的固化劑。
據上所述之填孔印刷線路板的製造方法，在填充樹脂完全固化後，還使印刷線路板表面的至少一部分平坦化。
據上所述提供一種填孔用固化性樹脂組合物，其專用於上述之製造方法。
據上所述之填孔印刷線路板，其中，去除了短柱的通孔整體被上述之填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，不存在空隙，且印刷線路板表面被平坦化。
發明效果：
根據本發明，即使向實施背鑽加工方法產生的掘削空間填充樹脂使其完全固化的情況下也能夠防止空隙產生。
關於吾等發明人之技術手段，茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明，俾供 鈞上深入瞭解並認同本發明。
以下，基於最佳的實施方式使用圖式對本發明進行詳細說明。
此外，黏度基於JIS Z8803，粒徑基於JIS K5600-2-5。
在本發明之填孔印刷線路板的製造方法中，使用具備電鍍通孔1（如第1圖A所示）（即，內壁（壁面）被電鍍（如第1圖A所示）的通孔2）的印刷線路板。
這種印刷線路板例如使用如下的方法製造。即，在基材（基板）表面形成電路→由該基材形成層疊板→在層疊板上形成通孔→電鍍通孔內壁，形成電鍍通孔。
在基材3（如第1圖A所示）為有機材料製成、特別是含玻璃纖維布的樹脂（環氧樹脂等）製成的情況下，本發明的效果（防止空隙產生等）特別顯著地得到發揮。
為了由基材形成層疊板，例如，可將基材以希望的張數進行重疊並透過熱壓等一體化來進行。
為了在層疊板上形成通孔，具體而言，可利用鑽孔器等進行。
為了電鍍通孔內壁，例如，可透過化學鍍及/或電鍍等進行。
在電鍍通孔，作為鍍層厚度，例如為10～50μm。作為電鍍金屬種類，可列舉出銅等。電鍍通孔的孔徑（內徑）例如為100～800μm，孔長例如為200～10000μm。
在本發明之填孔印刷線路板的製造方法中，利用背鑽加工方法去除電鍍通孔的多餘部分（包含不需要部分等）。
作為電鍍通孔的多餘部分，例如，可列舉出通孔短柱（through hole stub）等。
基於背鑽加工方法的去除例如能夠使用鑽孔器從印刷線路板表面至去除多餘部分的深度沿著電鍍通孔中心軸向前掘削來進行。掘削孔徑例如為比電鍍通孔孔徑通常大20～200%的大小，具體而言為120～1600μm。
在本發明之填孔印刷線路板的製造方法中，使用填孔用固化性樹脂組合物6（如第1圖C所示）填充通孔整體（即，上述掘削空間4（如第1圖B所示）（透過去除多餘部分所產生的空間）、以及電鍍通孔的剩餘部分5（如第1圖B所示））。
作為填孔用固化性樹脂組合物，使用含有液狀環氧樹脂及填充劑且不含有溶劑的組合物。
液狀環氧樹脂是指在常溫下呈液狀或半固體狀態的環氧樹脂，例如，可列舉出在常溫下具有流動性的環氧樹脂。作為這種液狀環氧樹脂，例如，優選黏度（室溫、mPa・s）為20000以下、較佳為1000～10000。
具體而言，作為液狀環氧樹脂，可列舉出雙酚A型環氧樹脂、例如由下式（i）表示的樹脂，也可以含有一種以上。
（i）
（式（i）中，n表示0或1。）
另外，作為液狀環氧樹脂的具體例，可列舉出雙酚F型環氧樹脂、例如由下式（ii）表示的樹脂，也可以含有一種以上。
（ii）
（式（ii）中，n表示0或1。）
另外，作為液狀環氧樹脂的具體例，可列舉出苯酚酚醛清漆型樹脂、多官能縮水甘油基胺、萘型樹脂、二苯硫醚（diphenyl thioether）（硫化物）型樹脂、三苯甲基型樹脂、脂環式類型樹脂、由醇類製備出的樹脂、二烯丙基雙酚A型樹脂、甲基間苯二酚（methylresorcinol）型樹脂、雙酚AD型樹脂、以及N，N，O－三（縮水甘油基）對氨基苯酚等，也可以含有一種以上。
較佳地，作為液狀環氧樹脂，可列舉出雙酚A型、F型或AD型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能縮水甘油基胺、N，N，O－三（縮水甘油基）對氨基苯酚等，也可以含有一種以上。
作為液狀環氧樹脂的市場銷售品，可列舉出“Epon（商標）828」（雙酚A型環氧樹脂）以及“Epon807”（雙酚F型環氧樹脂）（以上為HEXION公司製造）、“ELM－100”（多官能縮水甘油基胺，住友化學公司製造）、“RE－305S”（苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥公司製造）等，可以使用一種以上。
作為固化劑，使用至少能夠開始下述的初始固化反應的材料。作為這種固化劑，可列舉出固化開始溫度小於100℃（例如，60℃以上且小於100℃）、較佳係小於80℃（例如70℃以上且小於80℃）的固化劑。當固化開始溫度過低時，填孔用固化性樹脂組合物的保存穩定性下降，反之，當固化開始溫度過高時，不能獲得防止空隙產生的效果。
此外，“固化開始溫度”是指透過差示掃描熱量測定（DSC）獲得的圖（縱軸為發熱量，橫軸為加熱溫度）中加熱時的最初的變化點（上升點）溫度。
作為固化劑，例如，可列舉出脂肪族（或改性脂肪族）聚胺、芳香族（或改性芳香族）聚胺、咪唑類（2-乙基-4-甲基咪唑等）、胺類（伯胺/仲胺/叔胺、芳香胺等）、將胺類改性後的胺加成物（胺-酸酐（聚醯胺）加成物）、醯胺樹脂、聚醯胺、硫醇類、路易斯酸的胺絡合物（BF3-胺絡合物等）、有機酸醯肼類、三聚氰胺類、胺類的羧酸鹽、鎓鹽等，可以使用一種以上。
作為固化劑，可使用由兩種以上的固化劑形成的物質。例如，可列舉出咪唑化合物和酸酐並用類、咪唑化合物和酚醛樹脂並用類等，可以使用一種以上。
作為固化劑，可使用由下述固化劑和固化催化劑形成的物質。即，作為固化劑，具體而言，可列舉出酚醛樹脂類、酸酐類、多羧酸類、潛在性固化劑（雙氰胺（DICY）類等），也可以含有一種以上。作為固化催化劑，具體而言，可列舉出咪唑（2，4-二氨基-6-（2‘-甲基咪唑基-（1’））- 乙基-s-三嗪等）、叔胺、芳香胺、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、有機酸金屬鹽等，可以使用一種以上。
為了提高固化物的耐化學性，抑制熱膨脹，也可以進一步添加固化開始溫度100℃以上（例如，100～200℃、典型地為110～180℃）的固化劑。作為這種固化劑，具體而言，可列舉出2，4-二氨基-6-（2‘-甲基咪唑基-（1’））-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、六氫鄰苯二甲酸酐等，也可以使用一種以上。
作為小於固化開始溫度100℃的固化劑或固化催化劑的市場銷售品，可列舉出“FUJICURE（商標）FXR-1020”（改性脂肪族聚胺，T＆K TOKA公司製造）、“CUREZOL（商標）2E4MZ”（咪唑類，四國化成公司製造）、“2MZ”（咪唑類，四國化成公司製造）、“EPICURE（商標）W”（改性芳香族聚胺，三菱化學公司製造）、“PN-23”（ 胺加成物，味之素Fine-Techno公司製造）等，也可以使用一種以上。
作為固化開始溫度100℃以上的固化劑或固化催化劑的市場銷售品，可列舉出“MEH-8000H”（酚樹脂類，明和化成公司製造）、“2PHZ”（咪唑類，四國化成公司製造）、“CUREZOL（商標）2MZA-PW”（ 咪唑類，四國化成公司製造）、“RIKACID（商標）MH-700”（酸酐類，新日本理化公司製造）等，也可以使用一種以上。
填孔用固化性樹脂組合物中較佳還含有填充劑。透過填充劑的混合，能夠防止由固化收縮引起的凹陷，能夠提高固化物特性（耐化學性、抑制熱膨脹等）。作為填充劑，可列舉出無機填充劑（具體而言，二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、滑石等），可以使用一種以上。填充劑的形態例如是平均粒徑0.1～100μm的粉體。
填孔用固化性樹脂組合物中，除此以外，作為添加劑，也可以含有消泡劑（聚二甲基矽氧烷、改性矽樹脂、氟類、高分子類、表面活性劑、乳劑型等）、著色劑、黏度調節劑、觸變劑、流平劑、有機填充劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、增塑劑、抗菌劑、防霉劑、穩定劑、抗氧化劑、螢光體等。
填孔用固化性樹脂組合物中不含有溶劑。在含有溶劑的情況下，加熱固化時，溶劑氣化，成為產生空隙（氣泡）的原因。
填孔用固化性樹脂組合物的黏度（25℃、Pa・s）例如為10～100。
在填孔用固化性樹脂組合物的混合組成中，相對於液狀環氧樹脂100重量份，含有固化劑1～200（較佳為1～100）重量份，填充劑較佳地含有10～1000（最佳為50～150）重量份。在該混合組合物中，相對於液狀環氧樹脂100重量份，也可以進一步添加固化開始溫度100℃以上的固化劑1～200（較佳為1～100）重量份。
本發明的填孔用固化性樹脂組合物限定為僅專門用於本發明之填孔印刷線路板的製造方法的組合物。
填孔用固化性樹脂組合物的填充方法例如可透過大氣壓下或減壓真空下絲網印刷法、向通孔直接填充墨水的直接充填法等進行。
在本發明之填孔印刷線路板的製造方法中，首先使填充樹脂初始固化。初始固化溫度小於100℃（例如40℃以上且小於100℃），較佳地小於90℃（例如，60℃以上且小於90℃），更佳係小於80℃（例如60℃以上且小於80℃）。初始固化溫度過低時，在作業過程中開始固化，反之，初始固化溫度過高時，不能取得防止空隙產生的效果。
進行初始固化，直至初始固化率為60～85%、較佳地65%以上（例如，65～80%）、最佳為70%以上（例如70～80%）為止。初始固化的固化率過低時，不能抑制完全固化時水分的蒸發、氣體的產生。這樣的初始固化時間例如為30～180（典型地為60～120）分鐘。
在本發明之填孔印刷線路板的製造方法中，接下來將填充樹脂在130～200℃、較佳地130～180℃、最佳為150～180℃下加熱（“後加熱”）。後加熱溫度過低時，固化物的耐熱性、耐化學性降低，反之，後加熱溫度過高時，引起熱損傷。後加熱時間例如為30～180（典型地為30～60）分鐘。
較佳地，在如此獲得了填充樹脂的完全固化物之後，進一步使印刷線路板表面的至少一部分（包含整個面）平坦化。具體而言，較佳地，至少使填充樹脂固化物的露出部分平坦化。例如，在使填充樹脂的露出的突出部7（如第1圖C所示）完全固化後直至變為平坦為止，透過拋光輪、帶式砂光機等進行研磨/去除而呈完全固化樹脂8（如第1圖D所示）。
如上所述，通孔整體使用本發明的填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，並製造不存在空隙的填孔印刷線路板。
特別地，通孔整體使用本發明的填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，並製造不存在空隙且印刷線路板表面被平坦化的填孔印刷線路板。
實施例：
以下，基於實施例具體說明本發明。
＜使用的印刷線路板＞
使用具備下述電鍍通孔的印刷線路板。
印刷線路板（含玻璃纖維布的環氧樹脂制基材、層數2、總厚度1600μm）
電鍍通孔（孔徑250μm、孔長1600μm、鍍層厚度30μm、鍍銅）
＜填孔用固化性樹脂組合物的製備＞
・製備例1～15
按照表1、2所示的混合組成，將各混合成分均勻混合，製備填孔用固化性樹脂組合物（製備例1～15）。
【表1】
【表2】 *）二乙二醇乙醚乙酸酯
＜填孔印刷線路板的製造方法＞
製造實施例1～11、13、14及製造比較例1～11、14～16
從上述印刷線路板的電鍍通孔開口端至深度800μm，使用直徑600μm的鑽孔器掘削，去除通孔短柱。
接下來，使用表3、4所示之填孔用固化性樹脂組合物在大氣壓下透過絲網印刷法填充掘削空間和殘留的電鍍通孔。
接下來，在表3、4所示之規定的初始固化條件下，直至達到初始固化率為止，使填充樹脂初始固化。
此外，關於初始固化率，透過傅立葉轉換紅外分光法（FT-IR），比較固化反應前和固化反應後的填孔樹脂的環氧基吸收峰值（910cm-1 ）的吸光度，根據其減少率求出初始固化率。此外，將碳酸鈣吸收峰值（873cm-1 ）作為對照。
即，初始固化率（%）＝
100×（1－（（反應後的填孔樹脂的、環氧基峰值的吸光度／碳酸鈣峰值的吸光度）／（反應前的填孔樹脂的、環氧基峰值的吸光度／碳酸鈣峰值的吸光度）））
此外，關於未加入填充劑的墨水，將固化反應前的環氧基吸收峰值（910cm-1 ）的吸光度作為基準，根據固化反應後的峰值減少率求出初始固化率。
即，初始固化率（%）＝
100×（1－（反應後的填孔樹脂的、環氧基峰值的吸光度／反應前的填孔樹脂的、環氧基峰值的吸光度））
接下來，在表3、4所示之規定的完全固化條件下，使初始固化樹脂完全固化。
接下來，透過拋光輪研磨印刷線路板整個表面，使其平坦化。
針對這樣製造的填孔印刷線路板，檢查空隙的產生狀況。檢查結果示於表3、4。
【表3】
【表4】
製造實施例12
除使用了未加入玻璃纖維布的印刷線路板以外，與製造實施例1同樣地製造填孔印刷線路板。
針對所製造的填孔印刷線路板，對空隙的產生狀況進行檢查的結果，未產生任何空隙。
製造比較例12
除省略了初始固化工序以外，與製造實施例1同樣地，製造填孔印刷線路板。
針對所製造的填孔印刷線路板，對空隙的產生狀況進行檢查的結果，確認在鑽孔切削部分有空隙。
製造比較例13
除使用了未加入玻璃纖維布的印刷線路板且省略了初始固化工序以外，與製造實施例1同樣地，製造填孔印刷線路板。
針對所製造的填孔印刷線路板，對空隙的產生狀況進行檢查的結果，確認在鑽孔切削部分有空隙，但比製造比較例12的空隙小。
＜填孔印刷線路板的空隙的產生狀況檢查＞
將所製造的印刷線路板切斷，使用光學顯微鏡（100倍）觀察該切斷面。然後，按照下述評價基準，評價空隙的產生狀況。
使用空隙相對於掘削空間的截面積的截面積比例，進行評價。表中，在“空隙的產生狀況”的欄中，“○”表示0～1%，“△”表示1～5%，“×”表示5%以上。
作用／機制：
在透過背鑽進行掘削時，玻璃纖維布10（如第3圖所示）和基材發生分層或者基材的一部分缺失，產生空隙11（如第3圖所示）。
另一方面，透過背鑽形成的開鑿部分由於內壁的鍍箔被剝落，因此暴露於大氣中的濕氣等。其結果，基材（特別是有機材料製成）非常吸濕。因此，突然以100℃以上加熱填充樹脂時，（吸濕）水分從上述空隙被排出（由於氣化）而成為空隙。
然後，在使填充樹脂迅速完全固化了的情況下，在上述空隙未從填充樹脂中向外部（外界）排氣時，填充樹脂發生硬化，其結果，空隙將殘留在固化樹脂中。
另一方面，在本發明中，首先在小於100℃（即，小於水的沸點）下初始固化。由此，可防止（吸濕）水分的氣化（即，空隙的產生）。
綜上所述，本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題，並達致預期之目的與功效，且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性，誠屬專利法所稱之發明無誤，爰依法提出申請，懇祈 鈞上惠予詳審並賜准發明專利，至感德馨。
惟以上所述者，僅為本發明之數種較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
〔本發明〕
1‧‧‧電鍍通孔
2‧‧‧鍍層
3‧‧‧基材
4‧‧‧掘削空間
5‧‧‧電鍍通孔的殘留部分
6‧‧‧填孔用固化性樹脂組合物
7‧‧‧填充樹脂的露出的突出部
8‧‧‧完全固化樹脂
9‧‧‧空隙
10‧‧‧玻璃纖維布
11‧‧‧空隙
第1圖係用於說明本發明涉及之填孔印刷線路板的製造方法之工序截面示意圖。 第2圖係用於表示在省略初始固化工序製造出的填孔印刷線路板中產生空隙之剖視示意圖。 第3圖係由鑽孔器形成的掘削部分之放大剖視示意圖。

Claims (7)

  1. 一種填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，利用背鑽加工方法去除設置在基材為有機材料製的印刷線路板上的電鍍通孔的多餘部分，使用下述填孔用固化性樹脂組合物填充通孔整體，首先透過70~90℃的加熱使填充樹脂的固化率為60~73%，接下來進行130~200℃的加熱，使其完全固化，所述填孔用固化性樹脂組合物為每100重量份的液狀環氧樹脂含有1~200重量份的固化劑且不含有溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，基材為含玻璃纖維布的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，填孔用固化性樹脂組合物還含有10~1000重量份的填充劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，填孔用固化性樹脂組合物還含有固化開始溫度100℃以上的固化劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之填孔印刷線路板的製造方法，其特徵在於，在填充樹脂完全固化後，還使印刷線路板表面的至少一部分平坦化。
  6. 一種填孔用固化性樹脂組合物，其為每100重量份的液狀環氧樹脂含有1~200重量份的固化開始溫度小於100℃的固化劑且不含有溶劑的填孔用固化性樹脂組合物，且專用於下述填孔印刷線路板之製造方法：利用背鑽加工方法去除設置在基材為有機材料製的印刷線路板上的電鍍通孔的多餘部分，使用所述填孔用固化性樹脂組合物填充通孔整體，首先通過70~90℃的加熱使填充樹脂的固化率為60~73%，接下來進行130~200℃的加熱，使其完全固化。
  7. 一種填孔印刷線路板，其中，去除了短柱的通孔整體被下述之填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，不存在空隙，且印刷線路板表面被平坦化，且所述填孔用固化性樹脂組合物為每100重量份的液狀環氧樹脂含有1~200重量份的固化劑且不含有溶劑。
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