CN106912161B - 填孔印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，即使向实施背钻加工方法产生的掘削空间填充树脂使其完全固化的情况下也能够防止空隙产生。利用背钻加工方法去除设置在印刷线路板上的电镀通孔(1)的多余部分，使用下述填孔用固化性树脂组合物(6)填充通孔整体，首先通过小于100℃的加热使填充树脂的固化率为60～85％，接下来进行130～200℃的加热，使其完全固化，所述填孔用固化性树脂组合物(6)为每100重量份的液状环氧树脂含有1～200重量份的固化剂且不含有溶剂。

Description

填孔印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及填孔印刷线路板的制造方法、专用于该制造方法的填孔用固化性树脂组合物、以及通过该制造方法制造的填孔印刷线路板。
背景技术
通孔中有时存在有与层间的导通无关的多余部分。向这样的通孔传输高速信号的情况下，该多余部分作为开路短截线(open stub)动作，引起信号的谐振。其结果，由该波长引起的频率的通过特性劣化。
因此，通过钻孔器掘削(开凿)通孔，由此进行短柱(stub)的去除(专利文献1)。
但是，存在向通过掘削形成的空间填充树脂使其完全固化的情况下产生空隙(void)(图2的附图标记9)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-187153
发明内容
本发明要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的是提供即使向实施背钻加工方法产生的掘削空间填充树脂使其完全固化的情况下也能够防止空隙产生的技术手段。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人潜心研究的结果，做出本发明。
即，本申请第一方案提供一种填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，利用背钻加工方法去除设置在印刷线路板上的电镀通孔的多余部分，使用下述填孔用固化性树脂组合物填充通孔整体，首先通过小于100℃的加热使填充树脂的固化率为60～85％，接下来进行130～200℃的加热，使其完全固化，
所述填孔用固化性树脂组合物为每100重量份的液状环氧树脂含有1～200重量份的固化剂且不含有溶剂。
本申请第二方案提供一种填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，利用背钻加工方法去除设置在印刷线路板上的电镀通孔的多余部分，使用下述填孔用固化性树脂组合物填充通孔整体，首先通过小于80℃的加热使填充树脂的固化率为70～80％，接下来进行130～180℃的加热，使其完全固化，
所述填孔用固化性树脂组合物为每100重量份的液状环氧树脂含有1～100重量份的固化剂且不含有溶剂。
本申请第三方案提供本申请第一方案或第二方案的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，印刷线路板由含玻璃纤维布的树脂制基材构成。
本申请第四方案提供本申请第一方案至第三方案的任一项所述的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，填孔用固化性树脂组合物还含有10～1000重量份的填充剂。
本申请第五方案提供本申请第一方案至第四方案的任一项所述的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，填孔用固化性树脂组合物还含有固化开始温度为100℃以上的固化剂。
本申请第六方案提供本申请第一方案至第五方案的任一项所述的填孔印刷线路板的制造方法，在填充树脂完全固化后，还使印刷线路板表面的至少一部分平坦化。
本申请第七方案提供一种填孔用固化性树脂组合物，其专用于本申请第一方案至第六方案的任一项的制造方法。
本申请第八方案提供一种填孔印刷线路板，其中，去除了短柱的通孔整体被本申请第七方案的填孔用固化性树脂组合物的完全固化物填充，不存在空隙，且印刷线路板表面被平坦化。
发明效果
根据本发明，即使向实施背钻加工方法产生的掘削空间填充树脂使其完全固化的情况下也能够防止空隙产生。
附图说明
图1是用于说明本发明涉及的填孔印刷线路板的制造方法的工序截面图。
图2是用于表示在省略初始固化工序制造出的填孔印刷线路板中产生空隙的剖视图。
图3是由钻孔器形成的掘削部分的放大剖视图。
具体实施方式
以下，基于最佳的实施方式使用附图对本发明进行详细说明。
此外，粘度基于JIS Z8803，粒径基于JIS K5600-2-5。
在本发明的填孔印刷线路板的制造方法中，使用具备电镀通孔(图1A中1)(即，内壁(壁面)被电镀(图1A中2)的通孔)的印刷线路板。
这种印刷线路板例如使用如下的方法制造。即，在基材(基板)表面形成电路→由该基材形成层叠板→在层叠板上形成通孔→电镀通孔内壁，形成电镀通孔。
在基材(图1A中3)为有机材料制成、特别是含玻璃纤维布的树脂(环氧树脂等)制成的情况下，本发明的效果(防止空隙产生等)特别显著地得到发挥。
为了由基材形成层叠板，例如，可将基材以希望的张数进行重叠并通过热压等一体化来进行。
为了在层叠板上形成通孔，具体而言，可利用钻孔器等进行。
为了电镀通孔内壁，例如，可通过化学镀及/或电镀等进行。
在电镀通孔，作为镀层厚度，例如为10～50μm。作为电镀金属种类，可列举出铜等。电镀通孔的孔径(内径)例如为100～800μm，孔长例如为200～10000μm。
在本发明的填孔印刷线路板的制造方法中，利用背钻加工方法去除电镀通孔的多余部分(包含不需要部分等)。
作为电镀通孔的多余部分，例如，可列举出通孔短柱(through hole stub)等。
基于背钻加工方法的去除例如能够使用钻孔器从印刷线路板表面至去除多余部分的深度沿着电镀通孔中心轴向前掘削来进行。掘削孔径例如为比电镀通孔孔径通常大20～200％的大小，具体而言为120～1600μm。
在本发明的填孔印刷线路板的制造方法中，使用填孔用固化性树脂组合物(图1C中6)填充通孔整体(即，上述掘削空间(图1B中4)(通过去除多余部分所产生的空间)、以及电镀通孔的剩余部分(图1B中5))。
作为填孔用固化性树脂组合物，使用含有液状环氧树脂及填充剂且不含有溶剂的组合物。
液状环氧树脂是指在常温下呈液状或半固体状态的环氧树脂，例如，可列举出在常温下具有流动性的环氧树脂。作为这种液状环氧树脂，例如，优选粘度(室温、mPa·s)为20000以下、特别优选为1000～10000。
具体而言，作为液状环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、例如由下式表示的树脂，也可以含有一种以上。
【化学式1】
(式中，n表示0或1。)
另外，作为液状环氧树脂的具体例，可列举出双酚F型环氧树脂、例如由下式表示的树脂，也可以含有一种以上。
【化学式2】
(式中，n表示0或1。)
另外，作为液状环氧树脂的具体例，可列举出苯酚酚醛清漆型树脂、多官能缩水甘油基胺、萘型树脂、二苯硫醚(diphenyl thioether)(硫化物)型树脂、三苯甲基型树脂、脂环式类型树脂、由醇类制备出的树脂、二烯丙基双酚A型树脂、甲基间苯二酚(methylresorcinol)型树脂、双酚AD型树脂、以及N，N，O－三(缩水甘油基)对氨基苯酚等，也可以含有一种以上。
优选地，作为液状环氧树脂，可列举出双酚A型、F型或AD型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能缩水甘油基胺、N，N，O－三(缩水甘油基)对氨基苯酚等，也可以含有一种以上。
作为液状环氧树脂的市场销售品，可列举出“Epon(商标)828”(双酚A型环氧树脂)以及“Epon807”(双酚F型环氧树脂)(以上为HEXION公司制造)、“ELM－100”(多官能缩水甘油基胺，住友化学公司制造)、“RE－305S”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，日本化药公司制造)等，可以使用一种以上。
作为固化剂，使用至少能够开始下述的初始固化反应的材料。作为这种固化剂，可列举出固化开始温度小于100℃(例如，60℃以上且小于100℃)、优选小于80℃(例如70℃以上且小于80℃)的固化剂。当固化开始温度过低时，填孔用固化性树脂组合物的保存稳定性下降，反之，当固化开始温度过高时，不能获得防止空隙产生的效果。
此外，“固化开始温度”是指通过差示扫描热量测定(DSC)获得的图(纵轴为发热量，横轴为加热温度)中加热时的最初的变化点(上升点)温度。
作为固化剂，例如，可列举出脂肪族(或改性脂肪族)聚胺、芳香族(或改性芳香族)聚胺、咪唑类(2-乙基-4-甲基咪唑等)、胺类(伯胺/仲胺/叔胺、芳香胺等)、将胺类改性后的胺加成物(胺-酸酐(聚酰胺)加成物)、酰胺树脂、聚酰胺胺、硫醇类、路易斯酸的胺络合物(BF3-胺络合物等)、有机酸酰肼类、三聚氰胺类、胺类的羧酸盐、鎓盐等，可以使用一种以上。
作为固化剂，可使用由两种以上的固化剂形成的物质。例如，可列举出咪唑化合物和酸酐并用类、咪唑化合物和酚醛树脂并用类等，可以使用一种以上。
作为固化剂，可使用由下述固化剂和固化催化剂形成的物质。即，作为固化剂，具体而言，可列举出酚醛树脂类、酸酐类、多羧酸类、潜在性固化剂(双氰胺(DICY)类等)，也可以含有一种以上。作为固化催化剂，具体而言，可列举出咪唑(2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪等)、叔胺、芳香胺、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、有机酸金属盐等，可以使用一种以上。
为了提高固化物的耐化学性，抑制热膨胀，也可以进一步添加固化开始温度100℃以上(例如，100～200℃、典型地为110～180℃)的固化剂。作为这种固化剂，具体而言，可列举出2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐等，也可以使用一种以上。
作为小于固化开始温度100℃的固化剂或固化催化剂的市场销售品，可列举出“FUJICURE(商标)FXR-1020”(改性脂肪族聚胺，T&K TOKA公司制造)、“CUREZOL(商标)2E4MZ”(咪唑类，四国化成公司制造)、“2MZ”(咪唑类，四国化成公司制造)、“EPICURE(商标)W”(改性芳香族聚胺，三菱化学公司制造)、“PN-23”(胺加成物，味之素Fine-Techno公司制造)等，也可以使用一种以上。
作为固化开始温度100℃以上的固化剂或固化催化剂的市场销售品，可列举出“MEH-8000H”(酚树脂类，明和化成公司制造)、“2PHZ”(咪唑类，四国化成公司制造)、“CUREZOL(商标)2MZA-PW”(咪唑类，四国化成公司制造)、“RIKACID(商标)MH-700”(酸酐类，新日本理化公司制造)等，也可以使用一种以上。
填孔用固化性树脂组合物中优选还含有填充剂。通过填充剂的混合，能够防止由固化收缩引起的凹陷，能够提高固化物特性(耐化学性、抑制热膨胀等)。作为填充剂，可列举出无机填充剂(具体而言，二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等)，可以使用一种以上。填充剂的形态例如是平均粒径0.1～100μm的粉体。
填孔用固化性树脂组合物中，除此以外，作为添加剂，也可以含有消泡剂(聚二甲基硅氧烷、改性硅树脂、氟类、高分子类、表面活性剂、乳剂型等)、着色剂、粘度调节剂、触变剂、流平剂、有机填充剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、稳定剂、抗氧化剂、荧光体等。
填孔用固化性树脂组合物中不含有溶剂。在含有溶剂的情况下，加热固化时，溶剂气化，成为产生空隙(气泡)的原因。
填孔用固化性树脂组合物的粘度(25℃、Pa·s)例如为10～100。
在填孔用固化性树脂组合物的混合组成中，相对于液状环氧树脂100重量份，含有固化剂1～200(优选1～100)重量份，填充剂优选含有10～1000(最优选50～150)重量份。在该混合组合物中，相对于液状环氧树脂100重量份，也可以进一步添加固化开始温度100℃以上的固化剂1～200(优选1～100)重量份。
本发明的填孔用固化性树脂组合物限定为仅专门用于本发明的填孔印刷线路板的制造方法的组合物。
填孔用固化性树脂组合物的填充方法例如可通过大气压下或减压真空下丝网印刷法、向通孔直接填充墨水的直接充填法等进行。
在本发明的填孔印刷线路板的制造方法中，首先使填充树脂初始固化。初始固化温度小于100℃(例如40℃以上且小于100℃)，优选小于90℃(例如，60℃以上且小于90℃)，更优选小于80℃(例如60℃以上且小于80℃)。初始固化温度过低时，在作业过程中开始固化，反之，初始固化温度过高时，不能取得防止空隙产生的效果。
进行初始固化，直至初始固化率为60～85％、优选65％以上(例如，65～80％)、最优选70％以上(例如70～80％)为止。初始固化的固化率过低时，不能抑制完全固化时水分的蒸发、气体的产生。这样的初始固化时间例如为30～180(典型地为60～120)分钟。
在本发明的填孔印刷线路板的制造方法中，接下来将填充树脂在130～200℃、优选130～180℃、最优选150～180下加热(“后加热”)。后加热温度过低时，固化物的耐热性、耐化学性降低，反之，后加热温度过高时，引起热损伤。后加热时间例如为30～180(典型地为30～60)分钟。
优选地，在如此获得了填充树脂的完全固化物之后，进一步使印刷线路板表面的至少一部分(包含整个面)平坦化。具体而言，优选地，至少使填充树脂固化物的露出部分平坦化。例如，在使填充树脂的露出的突出部(图1C中7)完全固化后直至变为平坦为止，通过抛光轮、带式砂光机等进行研磨/去除(图1D中8)。
如上所述，通孔整体使用本发明的填孔用固化性树脂组合物的完全固化物填充，并制造不存在空隙的填孔印刷线路板。
特别地，通孔整体使用本发明的填孔用固化性树脂组合物的完全固化物填充，并制造不存在空隙且印刷线路板表面被平坦化的填孔印刷线路板。
【实施例】
以下，基于实施例具体说明本发明。
＜使用的印刷线路板＞
使用具备下述电镀通孔的印刷线路板。
印刷线路板(含玻璃纤维布的环氧树脂制基材、层数2、总厚度1600μm)
电镀通孔(孔径250μm、孔长1600μm、镀层厚度30μm、镀铜)
＜填孔用固化性树脂组合物的制备＞
·制备例1～15
按照表1、2所示的混合组成，将各混合成分均匀混合，制备填孔用固化性树脂组合物(制备例1～15)。
【表1】
表1
【表2】
表2
*)二乙二醇乙醚乙酸酯
＜填孔印刷线路板的制造方法＞
制造实施例1～11、13、14及制造比较例1～11、14～16
从上述印刷线路板的电镀通孔开口端至深度800μm，使用直径600μm的钻孔器掘削，去除通孔短柱。
接下来，使用表3、4所示的填孔用固化性树脂组合物在大气压下通过丝网印刷法填充掘削空间和残留的电镀通孔。
接下来，在表3、4所示的规定的初始固化条件下，直至达到初始固化率为止，使填充树脂初始固化。
此外，关于初始固化率，通过傅立叶变换红外分光法(FT-IR)，比较固化反应前和固化反应后的填孔树脂的环氧基吸收峰值(910cm-1)的吸光度，根据其减少率求出初始固化率。此外，将碳酸钙吸收峰值(873cm-1)作为对照。
即，初始固化率(％)＝
100×(1－((反应后的填孔树脂的、环氧基峰值的吸光度/碳酸钙峰值的吸光度)/(反应前的填孔树脂的、环氧基峰值的吸光度/碳酸钙峰值的吸光度)))
此外，关于未加入填充剂的墨水，将固化反应前的环氧基吸收峰值(910cm-1)的吸光度作为基准，根据固化反应后的峰值减少率求出初始固化率。
即，初始固化率(％)＝
100×(1－(反应后的填孔树脂的、环氧基峰值的吸光度/反应前的填孔树脂的、环氧基峰值的吸光度))
接下来，在表3、4所示的规定的完全固化条件下，使初始固化树脂完全固化。
接下来，通过抛光轮研磨印刷线路板整个表面，使其平坦化。
针对这样制造的填孔印刷线路板，检查空隙的产生状况。检查结果示于表3、4。
【表3】
表3
【表4】
表4
制造实施例12
除使用了未加入玻璃纤维布的印刷线路板以外，与制造实施例1同样地制造填孔印刷线路板。
针对所制造的填孔印刷线路板，对空隙的产生状况进行检查的结果，未产生任何空隙。
制造比较例12
除省略了初始固化工序以外，与制造实施例1同样地，制造填孔印刷线路板。
针对所制造的填孔印刷线路板，对空隙的产生状况进行检查的结果，确认在钻孔切削部分有空隙。
制造比较例13
除使用了未加入玻璃纤维布的印刷线路板且省略了初始固化工序以外，与制造实施例1同样地，制造填孔印刷线路板。
针对所制造的填孔印刷线路板，对空隙的产生状况进行检查的结果，确认在钻孔切削部分有空隙，但比制造比较例12的空隙小。
＜填孔印刷线路板的空隙的产生状况检查＞
将所制造的印刷线路板切断，使用光学显微镜(100倍)观察该切断面。然后，按照下述评价基准，评价空隙的产生状况。
使用空隙相对于掘削空间的截面积的截面积比例，进行评价。表中，在“空隙的产生状况”的栏中，“○”表示0～1％，“△”表示1～5％，“×”表示5％以上。
【作用/机制】
在通过背钻进行掘削时，玻璃纤维布(图3中10)和基材发生分层或者基材的一部分缺失，产生空隙(图3中11)。
另一方面，通过背钻形成的开凿部分由于内壁的镀箔被剥落，因此暴露于大气中的湿气等。其结果，基材(特别是有机材料制成)非常吸湿。因此，突然以100℃以上加热填充树脂时，(吸湿)水分从上述空隙被排出(由于气化)而成为空隙。
然后，在使填充树脂迅速完全固化了的情况下，在上述空隙未从填充树脂中向外部(外界)排气时，填充树脂发生硬化，其结果，空隙将残留在固化树脂中。
另一方面，在本发明中，首先在小于100℃(即，小于水的沸点)下初始固化。由此，可防止(吸湿)水分的气化(即，空隙的产生)。
【附图标记的说明】
1 电镀通孔
2 镀层
3 基材
4 掘削空间
5 电镀通孔的残留部分
6 填孔用固化性树脂组合物
7 填充树脂的露出的突出部
8 完全固化树脂
9 空隙
10 玻璃纤维布
11 空隙

Claims (7)

1.一种填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，利用背钻加工方法去除设置在基材为有机材料制成的印刷线路板上的电镀通孔的多余部分，使用下述填孔用固化性树脂组合物填充通孔整体，首先通过70～90℃的加热使填充树脂的初始固化率为60～73％，接下来进行130～200℃的加热，使其完全固化，所述填孔用固化性树脂组合物为每100重量份的液状环氧树脂含有1～200重量份的固化剂且不含有溶剂。
2.根据权利要求1所述的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述印刷线路板的基材为含玻璃纤维布的树脂制成。
3.根据权利要求1或2所述的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，填孔用固化性树脂组合物还含有10～1000重量份的填充剂。
4.根据权利要求1或2所述的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，填孔用固化性树脂组合物还含有固化开始温度100℃以上的固化剂。
5.根据权利要求1或2所述的填孔印刷线路板的制造方法，其特征在于，在填充树脂完全固化后，还使印刷线路板表面的至少一部分平坦化。
6.一种填孔用固化性树脂组合物，其专用于下述的填孔印刷线路板的制造方法，
所述填孔用固化性树脂组合物为每100重量份液状环氧树脂含有1～200重量份的、固化开始温度低于100℃的固化剂，且不含溶剂；
在所述填孔印刷线路板的制造方法中，利用背钻加工方法去除设置在基材为有机材料制成的印刷线路板上的电镀通孔的多余部分，使用所述填孔用固化性树脂组合物填充通孔整体，首先通过70～90℃的加热使填充树脂的初始固化率为60～73％，接下来进行130～200℃的加热，使其完全固化。
7.一种填孔印刷线路板，其基材为有机材料制成，其中，去除了短柱的通孔整体被下述的填孔用固化性树脂组合物的完全固化物填充，不存在空隙，且印刷线路板表面被平坦化，
所述填孔用固化性树脂组合物为每100重量份液状环氧树脂含有1～200重量份的固化剂，且不含溶剂。
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