JP5863708B2

JP5863708B2 - ソルダーレジスト用インキ、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板

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Publication number: JP5863708B2
Application number: JP2013117699A
Authority: JP
Inventors: 憲一寺峰; 敞杉本; 敏光久能; 安宏畔柳; 三浦　秀樹; 秀樹三浦; 耕也吉田; 健廣田; 富造松岡
Original assignee: Doshisha
Current assignee: Doshisha
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: JP2014236140A

Description

本発明は、ソルダーレジスト用のインキ、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板に関する。

プリント配線板には、銅によって配線パターンが描かれた基材の表面に、ソルダーレジストが塗布される。ソルダーレジストは、プリント配線板の表面を保護するインキであり、シリカ、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム等の無機充填材（フィラー）と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分としている。

プリント配線板の表面には、種々の電子部品がはんだ付けされる。このようなプリント配線板が用いられる際には、電子部品で発生した熱は、主に銅の配線パターンから、ソルダーレジストや基材に伝わる。しかし、一般的なソルダーレジストや基材は熱伝導性が低いため、放熱経路の熱抵抗が高くなり、発生した熱は、基板上の局部に集中するという問題があった。

そこで、特許文献１に示されるように、熱伝導率の高い無機充填材を用いることによる、放熱性に優れたソルダーレジスト用のインキが提案されている。また、特許文献２に示されるように、プラスチック（樹脂）において、高い熱伝導率を得るためには、異なる粒径の充填材を混合することや充填材の充填量を高くする必要があることが知られている。

特開平０６−１６７８０６号公報特開平０６−０２４７１５号公報

ところで、ソルダーレジストは、インキを、例えばスクリーン印刷によってプリント配線板に印刷することで形成されるが、このときの膜厚は、一般的に２０μｍ〜３０μｍである。一方、特許文献１においては、粒径が５０μｍ以下である無機充填材が用いられており、また、特許文献２においても、５０μｍ〜１００μｍの直径を有するＡｌＮ（窒化アルミニウム）粒子を含んでいる。このように、膜厚よりも大きな粒径の充填材を用いると、ソルダーレジストの塗布面よりも充填材が突出することとなり好ましくない。また、特許文献２には、異なる粒径の充填材を混合することが開示されているが、ソルダーレジスト用のインキとして用いるものではない。粒径が異なると熱伝導性等の特性は変化するため、ソルダーレジストに用いるためには、適切な混合割合を検討する余地がある。このように、これらの特許文献に記載される充填材をそのまま用いて、ソルダーレジスト用のインキを製造することは好ましくなく、高熱伝導性・放熱性に優れたソルダーレジスト用インキが望まれていた。

そこで、本発明は、上記の事情に鑑みて、ソルダーレジストとして好適に用いることができ、かつ高熱伝導性・放熱性に優れたソルダーレジスト用インキ、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板を提供することを特徴とする。

上記課題を解決するための本発明のソルダーレジスト用インキは、粒状の無機充填材と熱硬化性樹脂組成物とを含み、硬化後の膜厚が２０μｍ〜３０μｍのソルダーレジスト層を形成するために用いられるソルダーレジスト用インキであって、無機充填材の体積割合が５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であると共に、無機充填材は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍの第１の粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍの第２の粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍの第３の粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、かつ耐水処理を施した窒化アルミニウムであることを特徴とする。なお、体積割合は体積パーセント（ｖｏｌ％）で示し、重量割合は重量パーセント（ｗｔ％）で示す。また、メディアン径は、レーザー回折法によって測定した粒子径である。

このとき、無機充填剤の体積割合は、６０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％であることがより好ましく、６５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。一方、無機充填剤は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍ（より好ましくは１５μｍ〜２０μｍ）の粒子の重量割合は、５６ｗｔ％〜６３ｗｔ％であることがより好ましく、メディアン径が２μｍ〜８μｍ（より好ましくは３μｍ〜６μｍ）の粒子の重量割合は、２４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることがより好ましく、更に、メディアン径が０．１μｍ〜２μｍ（より好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍ）の粒子の重量割合は、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。

このような構成によれば、無機充填材の割合が高いため、熱伝導率を向上することができる。また、無機充填材の最大のメディアン径が、２５μｍであるため、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。粒径の異なる粒子を適正な割合で混合して用いることにより、粒径の大きい粒子の間の隙間に、小さい粒径の粒子が入り込むことで、無機充填材を高密度に充填することができる。そのため、粒子間の隙間の発生をより抑えることができるため、結果として高熱伝導性・放熱性の高いソルダーレジストを形成することができる。

また、窒化アルミニウムは、水と反応して、アンモニアガスが発生することが知られている。そのため、窒化アルミニウムの表面酸素濃度の調整による耐水処理や、燐酸化合物、カップリング剤等による公知の方法で耐水処理を行うことによって、アンモニアガスの発生を防止することができる。また、耐水処理を施した窒化アルミニウムを用いて作成したソルダーレジストは、プリント配線板への密着性を向上させ、硬度を増加させることができる。

また、第１の粒子のメディアン径が、１５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。これによって、ソルダーレジスト層の膜厚に対する無機充填材の第１の粒子の占める割合がより高いソルダーレジスト用インキとすることができるため、ソルダーレジストとしてより好適に用いることができる。

更に、上記のソルダーレジスト用インキは、硬化後の表面硬度が鉛筆硬度で６Ｈ〜９Ｈであることが好ましい。それによって、従来よりも硬度の高いソルダーレジストを製造することができ、製造されたプリント配線板の表面における傷の発生を防止できる。このとき、硬化後の表面硬度は、鉛筆硬度で７Ｈ〜９Ｈであることがより好ましい。なお、一般的なソルダーレジストの表面硬度は鉛筆硬度で４Ｈである。

また、本発明のプリント配線板は、上記のソルダーレジスト用インキを熱硬化して得られる硬化物により、ソルダーレジスト層が形成されてなる。これによって、高熱伝導性・放熱性に優れたプリント配線板を提供することができる。

加えて、本発明のプリント配線板は、基材と、基材の表面に形成された配線パターンと、配線パターンが形成された基材の表面に形成されたソルダーレジスト層とを備えたプリント配線板において、ソルダーレジスト層は、２０μｍ〜３０μｍの膜厚を有し、ソルダーレジスト層を形成するソルダーレジスト用インキは、粒状の無機充填材と熱硬化性樹脂組成物とを含み、無機充填材の体積割合が５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であると共に、無機充填材は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍの第１の粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍの第２の粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍの第３の粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、かつ耐水処理を施した窒化アルミニウムであることが好ましい。これによって、上記と同様に、高熱伝導性・放熱性に優れたプリント配線板を提供することができる。

以上のように、本発明によれば、ソルダーレジストとして好適に用いることができ、かつ高熱伝導性・放熱性に優れたソルダーレジスト用インキ、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板を提供することができる。

本発明にかかるソルダーレジスト用インキを用いて作成したプリント配線板を示す断面図である。本発明にかかるソルダーレジスト用インキの評価を行う評価用基板を示す断面図である。本発明の一実施形態にかかるソルダーレジスト用インキの充填例を示す図である。

以下、本発明にかかるソルダーレジスト用インキについて説明する。ソルダーレジスト用インキは、無機充填材（以下、フィラーという）と熱硬化性樹脂組成物とを含んで製造される。本実施形態においては、フィラーとして熱伝導性の高い窒化アルミニウムを使用し、熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂系組成物を用いる。なお、熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂系組成物）は、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の他に、硬化剤及び／又は硬化触媒を含む。以下、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）、硬化剤及び／又は硬化触媒を、まとめて熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂系組成物）と呼ぶ。

窒化アルミニウムは、球形をなしており、ソルダーレジスト用インキを製造する際には、異なる粒径の粒子を混合してフィラーとして用いる。詳しくは、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍより好ましくは１５μｍ〜２０μｍの第１の粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％より好ましくは５６ｗｔ％〜６３ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍより好ましくは３μｍ〜６μｍの第２の粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％より好ましくは２４ｗｔ％〜３０ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍより好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍの第３の粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％より好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の窒化アルミニウムを混合する。本実施形態においては、各メディアン径の粒子の割合は、２０μｍ：５μｍ：１μｍ＝６：３：１とする。

また、フィラーとエポキシ樹脂系組成物との体積割合は、フィラーの体積割合を５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％で、より好ましくは６０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％とし、エポキシ樹脂系組成物の体積割合を２０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％で、好ましくは２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％で、更に好ましくは３０ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％とする。本実施形態においては、フィラーの割合を７０ｖｏｌ％とし、エポキシ樹脂系組成物の割合を３０ｖｏｌ％とする。

なお、熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化し電気絶縁性を示す組成物である。本実施形態で用いたエポキシ樹脂系組成物の他には、例えば、オキセタン系組成物、メラミン系組成物、シリコーン系組成物、不飽和樹脂系組成物、シアネート樹脂系組成物等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ樹脂系組成物は、エポキシ化合物、硬化剤及び／又は硬化触媒からなる。

上記エポキシ化合物としては、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、公知慣用のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。更に、硬化塗膜特性を低下させない範囲で、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物を添加しても良い。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、硬化剤として使用されるものとしては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。多官能フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、前記エポキシ化合物とも付加反応する。これらの硬化剤と、熱硬化性樹脂との配合量比は、化学量論上の当量比が好ましい。例えば、硬化剤とエポキシ化合物との化学量論上の当量比（硬化剤当量／エポキシ基当量）は、０．２〜１．５、好ましくは０．５〜１．２である。

前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品群名）、アーコケミカル社製のＳＭＡレジン（商品群名）新日本理科社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

更に、硬化触媒としては、エポキシ化合物と、多官能フェノール化合物及び／又はポリカルボン酸及びその酸無水物の反応の硬化触媒となる化合物、又は硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、好ましいものとしては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。これら硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ化合物の合計１００質量部当り０．１質量部以上、２０質量部以下が適当である。

上記のようなフィラーやエポキシ樹脂系組成物を用いて、インキを製造する。なお、インキの製造は、公知の方法が用いられる。図１に、製造されたインキを、ソルダーレジストとして用いたプリント配線板１の断面図を示す。プリント配線板１は、樹脂製の基材２の表面に、銅による配線パターン３がプリントされており、表面をソルダーレジスト４によって覆うことで配線パターン３を保護している。また、図１に一点鎖線で示すように、プリント配線板１には、種々の電子部品５が、リード線６を配線パターン３にはんだ付けすることによって実装される。

このようなプリント配線板１は、種々の装置等に組み込まれて使用されることにより、実装された電子部品５が発熱する。発生した熱は、図１に矢印で示すように、電子部品５の本体やリード線６から、配線パターン３やソルダーレジスト４を通じて基材２に伝わることで放熱される。そのため、電子部品５の温度の上昇を抑えるために、ソルダーレジスト４や基材２は、熱伝導性が高いことが好ましい。

そこで、ソルダーレジストとして有効に用いることができるインキを決定するために、様々な条件下でインキを製造して評価を行った。なお、本実施形態においては、主に放熱性、硬度、及び密着性について評価した。

放熱性の評価は、評価用基板としてのＬＥＤダウンライト基板１０を作成して、温度を測定することで行った。詳しくは、図２に示すように、基材１１に、配線パターン１２をプリントして、製造したインキを用いてソルダーレジスト１３とし、ＬＥＤチップ１４を１２個搭載した。このようにして作成したＬＥＤダウンライト基板１０を、放熱シート１５を介してヒートシンク１６に連結して放熱性の評価に用いた。評価は、ＬＥＤダウンライト基板１０を点灯して、３時間後のＬＥＤチップ１４の温度を熱電対によって測定した。参考例として、従来のインキの一例である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からソルダーレジスト用インキを製造して、同様の評価を行った。このときのＬＥＤチップの温度は、５２〜５４℃であった。そのため、これよりも低い温度であれば十分な放熱がされていると考えられる。

また、硬度の評価は、日本工業規格「引っかき硬度（鉛筆法）」（ＪＩＳＫ５６００−５−４）に準拠して行った。詳しくは、鉛筆の芯をソルダーレジストの表面に押し付けて移動した際における傷の有無を調べ、鉛筆の芯の硬度を増加させることにより、傷の付かない鉛筆の芯の硬度を鉛筆硬度として評価した。なお、硬度が高い方がソルダーレジストに傷がつきにくいため好ましいが、鉛筆硬度が４Ｈ以上であれば、十分な硬度である。

更に、密着性の評価は、碁盤目試験とも呼ばれる、日本工業規格「付着性（クロスカット法）」（ＪＩＳＫ５６００−５−６）に準拠して行った。詳しくは、多重刃切り込み工具でソルダーレジストに切り込みを形成して、付着テープを貼り付け、テープを剥がした際におけるソルダーレジストの剥がれの有無を調べた。なお、密着性の評価結果は、０〜１のものを○として、２〜５のものを×とした。

まず、インキの組成物であるフィラーとエポキシ樹脂系組成物との割合（充填率）を評価した。フィラーとして、メディアン径２０μｍと５μｍとの混合比が７：３である、表面が耐水処理（詳細は後述）された粒状の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いた。窒化アルミニウムの充填率を３０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％と変化させて、インキを製造した。なお、充填率を３０ｖｏｌ％としたものには、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を配合した。これらの組成のインキを、ソルダーレジストとして用いたプリント配線板に対して、上記の各評価を行った結果を表１に示す。

表１に示すように、フィラー（窒化アルミニウム：ＡｌＮ）の充填率を７０ｖｏｌ％とした場合（実施例３）の放熱性が最も良い。これは、熱伝導性が高い窒化アルミニウムを多く含むほど、熱伝導性が良くなるためであると考えられる。図示はしないが、それぞれの粒径の粒子を単独で用いて製造したインキ（充填率は３０ｖｏｌ％とした）に比べても、熱伝導性は良くなった。また、このようにして製造したインキの鉛筆硬度及び密着性は、共に問題がない。なお、充填率が８０ｖｏｌ％を超えると、インキとして製造することが困難となった。そのため、インキを製造する際には、粒径の異なる粒子を混合して、充填率を５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％とすることが好ましく、６０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％とすることがより好ましい。

次に、粒径の異なる窒化アルミニウムの粒子を、高密に充填できる割合を調べた。粒子が高密に充填されると、密度が高くなり、熱伝導率が更に良くなる。具体的には、メディアン径が２０μｍ、５μｍ及び１μｍの粒子の窒化アルミニウムを混合して、タップ密度を測定した。なお、メディアン径２０μｍと５μｍとの粒子は、予め、７：３の重量比で混合したものを用いた。ここで、タップ密度は、日本工業規格「タップ密度測定方法」（ＪＩＳＺ２５１２）に準拠して行った。詳しくは、容器に規定量の粒状の窒化アルミニウムを入れ、タッピング装置を用いて、所定時間タップして、その状態の体積を測定した。これにより、窒化アルミニウムの質量をタップ後の体積で除し、タップ密度を算出した。各粒径の粒子の混合割合を変えて測定を行い、密度を算出した結果を表２に示す。

表２に示すように、メディアン径１μｍの粒子を加えない場合（参考例４）に比べると、加えることによって、タップ後の密度が高くなる（参考例５〜参考例７）。しかし、メディアン径１μｍの粒子の割合が増加すると、密度は低くなる（参考例８）。なお、平均粒子の小さい粒子が増加すると、粒子同士が凝集しやすくなり、インキの印刷性が低下するため好ましくない。よって、窒化アルミニウムの重量割合は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍより好ましくは１５μｍ〜２０μｍの粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％より好ましくは５６ｗｔ％〜６３ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍより好ましくは３μｍ〜６μｍの粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％より好ましくは２４ｗｔ％〜３０ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍより好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍの粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％より好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％（合計を１００％とする）として混合することが好ましい。なお、メディアン径が１μｍの粒子は、他の粒子の隙間を埋めるために用いられるため、８ｗｔ％〜２０ｗｔ％としても良い。以後、好ましい割合を２０μｍ：５μｍ：１μｍ＝６：３：１と示す。なお、メディアン径が２０μｍ：５μｍ：１μｍ＝６３：２７：１０とすることで、各粒子を最密充填することができるため、より好ましい。

ここで、粒径の異なる粒子を混合した状態について説明する。図３に示すように、メディアン径が２０μｍの第１の粒子２１の間に、メディアン径が５μｍの第２の粒子２２が配置され、メディアン径が５μｍの第２の粒子２２の周囲にメディアン径が１μｍの第３の粒子２３が位置する。これにより、全体の体積が増加することなく、各粒子が高密度に充填される。本実施形態においては、ソルダーレジストの膜厚は２０μｍ〜３０μｍである。そのため、メディアン径が２０μｍの第１の粒子２１がソルダーレジストの塗布方向に沿って並ぶ。このとき、単体の粒径の大きい粒子を多く含むと、放熱性が良いため好ましいが、粒径が大きいため、第１の粒子２１間に隙間が発生する。この隙間に、それよりも小径（メディアン径が５μｍ）の第２の粒子２２が入り込むことにより、各粒子が密着するため、より熱伝導性を向上させる。更に、最も小径（メディアン径が１μｍ）の第３の粒子２３を混合することにより、更に狭い隙間に第３の粒子２３を充填することができる。このようにして、各粒径の粒子が高密度に充填されることにより、効率的に熱を伝えることができ、放熱性が向上する。

ここで、フィラーとして用いられる窒化アルミニウムは、水と反応してアンモニアガスが発生することが知られている。そのため、窒化アルミニウムをフィラーとして用いる際には、表面にコーティングによる耐水処理が施されたものを用いる。そのため、窒化アルミニウムの表面の耐水処理が、ソルダーレジストの放熱性に与える影響について評価した。なお、窒化アルミニウムの表面の耐水処理は、例えばカップリング剤、燐酸化合物のような、無機酸化物の皮膜を形成する公知慣用の表面処理が好ましく、コーティング処理液に窒化アルミニウムを浸漬、又は窒化アルミニウムに噴霧し、高温加熱（１５０℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃）処理することによって行われる。評価は、耐水処理が施されたものと、施されていないものを用いてそれぞれインキを製造して行った。インキ化は、エポキシ樹脂１００重量に対しジプロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を加え樹脂を溶解し、硬化触媒、消泡剤、添加剤、必要量の窒化アルミニウム粉末を混合、撹拌し、３本ロールでインキ化を行った。なお、フィラー充填量に応じ、上記溶剤を添加した。また、最適なインク組成物を評価するために、最も小さい粒径（メディアン径が１μｍ）の第３の粒子２３の有無、及び充填率を７９ｖｏｌ％とした場合についても評価を行った。評価の結果を表３に示す。

なお、表３において、耐水処理は以下の方法によって行った。シランカップリング処理、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対する割合で、１０００質量部の無水エタノールを混合して分散液を調製し、更に、該分散液に２０質量部のテトラエトキシシラン、１０００質量部の水、１０質量部の酢酸を添加して混合液を調製した。該混合液をボールミルに投入し、１時間攪拌した後に、ろ過し、溶媒を自然乾燥させ、表面処理剤が付着した窒化アルミニウム粉末の乾燥物を得た。得られた乾燥物を、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、加熱処理を行って、無機酸化膜被膜（酸化ケイ素被膜）が形成された、表面処理された窒化アルミニウム粉末を得た。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７５（商品名）を使用した。更に、硬化触媒は、四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ（商品名）（化学名：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）を使用した。更に、総合判定は、ソルダーレジストとして機能するものを○として、ソルダーレジストとして機能しないものを×とした。また、平均熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものを△とした。なお、ｖｏｌ％は、インキ硬化物に対する体積濃度で表記した。平均熱伝導率は、Ｘｅフラッシュアナライザーを用いて測定し、平均値を記載した。

表３に示すように、耐水処理の有無は、放熱性に大きな変化はなかった。つまり、耐水処理がプリント配線板の放熱性を阻害することはないことが確認できる。しかし、耐水処理が施されない窒化アルミニウムを用いると、密着性が低下するため、ソルダーレジスト用インキとして適さない。また、最も小さい粒径（メディアン径１μｍ）の粒子を加えることで、鉛筆硬度が向上し、平均熱伝導率が大幅に向上した。なお、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の充填率を７９ｖｏｌ％としても、特性に変化はない。これより、実施例１１に示すように、耐水処理を行った窒化アルミニウムの割合を、メディアン径２０μｍ：５μｍ：１μｍ＝６：３：１とし、充填率を７０ｖｏｌ％とすることがソルダーレジスト用インキとして最適である。

更に、上記実施例１、比較例１〜３のソルダーレジストの電子顕微鏡写真を撮影したところ、耐水処理が施されない窒化アルミニウムを用いたソルダーレジストには、数μｍの空隙が多数見られた。これに対して、耐水処理を施した場合には、これらの空隙は確認されなかった。これからも、耐水処理を施した場合には、密着性が向上することが確認できた。

以上述べてきたように、本発明にかかるソルダーレジスト用インキは、窒化アルミニウムの体積割合が５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％で、より好ましくは６０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％であると共に、無機充填剤は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍより好ましくは１５μｍ〜２０μｍの第１の粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％より好ましくは５６ｗｔ％〜６３ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍより好ましくは３μｍ〜６μｍの第２の粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％より好ましくは２４ｗｔ％〜３０ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍより好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍの第３の粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％より好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の各粒子を混合して作成することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができ、かつ高熱伝導性（熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５Ｗ／ｍ・Ｋ）・放熱性（温度低下現象）の効果を与えるソルダーレジスト用インキ、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板を提供することが可能となった。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加え得ることは勿論である。例えば、インキの製造の際に、無機充填材としての窒化アルミニウムとエポキシ樹脂の他に、種々の添加剤等を加えても良い。このような高熱伝導性・放熱性に優れたソルダーレジスト用インキをプリント配線板に塗布することにより、高熱伝導性・放熱性に優れた硬化物並びにそれを用いたプリント配線板を提供することができる。

１プリント配線板
２基材
３配線パターン
４ソルダーレジスト
５電子部品

Claims

粒状の無機充填材と熱硬化性樹脂組成物とを含み、硬化後の膜厚が２０μｍ〜３０μｍのソルダーレジスト層を形成するために用いられるソルダーレジスト用インキであって、
前記無機充填材の体積割合が５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であると共に、
前記無機充填材は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍの第１の粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍの第２の粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍの第３の粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、かつ耐水処理を施した窒化アルミニウムであることを特徴とするソルダーレジスト用インキ。
前記第１の粒子のメディアン径が、１５μｍ〜２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト用インキ。
硬化後の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、かつ表面硬度が、鉛筆硬度で６Ｈ〜９Ｈであることを特徴とする請求項１又は２に記載のソルダーレジスト用インキ。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用インキを熱硬化して得られる硬化物により、ソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。
基材と、該基材の表面に形成された配線パターンと、該配線パターンが形成された前記基材の表面に形成されたソルダーレジスト層とを備えたプリント配線板において、
前記ソルダーレジスト層は、２０μｍ〜３０μｍの膜厚を有し、
前記ソルダーレジスト層を形成するソルダーレジスト用インキは、粒状の無機充填材と熱硬化性樹脂組成物とを含み、前記無機充填材の体積割合が５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であると共に、前記無機充填材は、メディアン径が１０μｍ〜２５μｍの第１の粒子の重量割合が５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、メディアン径が２μｍ〜８μｍの第２の粒子の重量割合が２０ｗｔ％〜３２ｗｔ％、及びメディアン径が０．１μｍ〜２μｍの第３の粒子の重量割合が３ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、かつ耐水処理を施した窒化アルミニウムであることを特徴とするプリント配線板。