KR101212389B1 - 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 인쇄 배선판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화 수축이 적고, 균열 내성이나 절연 신뢰성, 내열성 등의 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 구멍부에 충전된 경화물과 마개 도금의 밀착성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 다관능 페놀 화합물, (C) 경화 촉매, (D) 충전제, 및 (E) 옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물, 및 하기 화학식 1로 표시되는 옥사진환 함유기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112005021307664-pat00001
식 중, R1은 메틸기, 시클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.
열경화성 수지 조성물, 인쇄 배선판, 에폭시 수지, 다관능 페놀 화합물, 경화 촉매, 충전제, 옥세탄 화합물, 옥사진환 함유기

Description

열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 인쇄 배선판{Thermosetting Resin Composition and Multilayer Printed Circuit Board Using the Same}
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-75027호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 다층 인쇄 배선판의 제조에 유용한 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 다층 기판이나 양면 기판 등의 인쇄 배선판의 비어 홀, 관통 구멍 등의 영구 구멍 메움용 조성물 등으로서 유용한, 경화 수축이 적고, 균열 내성이 우수한 액상의 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근, 인쇄 배선판 패턴의 정밀화와 실장 면적의 축소화가 진행되고 있으며, 인쇄 배선판을 구비하는 기기의 소형화ㆍ고기능화에 대응하기 위해 인쇄 배선판의 지속적인 경박단소화가 요구되고 있다. 따라서, 인쇄 배선판은 코어재의 상하에 수지 절연층을 형성하고, 필요한 회로를 형성하고 나서 추가로 수지 절연층을 형성하여 도체 회로를 형성해 가는 방식의 빌드 업 공법으로, 실장 부품은 BGA(볼ㆍ그리드ㆍ어레이), LGA(랜드ㆍ그리드ㆍ어레이) 등의 영역 어레이형으로의 진화가 진행 되어 왔다. 최근에는 지속적인 고밀도화를 위해 구멍부ㆍ오목부 상에 패드를 형성하여 부품 실장을 행하거나, 구멍부ㆍ오목부 상에 비어를 형성하는 사양으로 이행되고 있다. 이러한 상황하에서 구멍부ㆍ오목부에 충전하기 위한 충전성, 연마성 경화물 특성에 추가하여, 구멍부ㆍ오목부 상에 형성되는 마개 도금의 밀착성이 우수한 영구 구멍 메움용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「구멍부」란 인쇄 배선판의 제조 과정에서 형성되는 비어 홀이나 관통 구멍 등을 총칭하는 용어이다.
일반적으로 인쇄 배선판의 영구 구멍 메움용 잉크로서는, 그 경화물이 기계적, 전기적, 화학적 성질이 우수하고, 접착성도 양호하기 때문에 열경화형의 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물에는 경화물의 열팽창을 감소시키기 위해 무기 충전제가 많이 포함되어 있다.
이러한 조성물로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 이미다졸 경화제를 함유하는 무용제의 수지 충전제[일본 특허 공개 (평)10-75027호 공보(특허 청구의 범위) 참조]가 제안되어 있다. 이러한 조성물은 접착성이 우수하고, 유기 용제의 휘발에 의한 수축도 없지만, 이미다졸에 의한 촉매 경화 때문에 경화물 중의 왜곡이 크고, 절연 신뢰성이나 내열성도 충분하다고는 할 수 없어 지속적인 개량이 요구되었다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 기본적인 목적은 무용제 또는 미량의 유기 용제로 액상화가 가능하고, 경화 수축이 적으며, 균열 내성이나 절연 신뢰성, 내열성 등의 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 구멍부에 충전된 경화물과 마개 도금의 밀착성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 기판 상에 층간 수지 절연층을 통해 도체 회로가 형성되어 있고, 충전물이 충전된 구멍부를 갖는 인쇄 배선판의 충전물로서 사용함으로써, 열응력에 의한 층간 박리 등이 없고, 절연 신뢰성이나 내열성 등의 특성이 우수한 고신뢰성의 인쇄 배선판을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 기본적인 양태로서는, (A) 에폭시 수지, (B) 다관능 페놀 화합물, (C) 경화 촉매, (D) 충전제, 및 (E) 옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물에 하기 화학식 1로 표시되는 옥사진환 함유기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112005021307664-pat00002
식 중, R1은 메틸기, 시클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.
또한, 바람직한 양태에 있어서는, 상기 열경화성 수지 조성물에 사용되는 옥세탄 화합물 (E)는 상온에서 액상이고, 그 배합량은 전체 조성물 중에 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 다른 양태로서 기판 상에 층간 수지 절연층을 통해 도체 회로가 형성되어 있고, 충전물이 충전된 구멍부를 갖는 인쇄 배선판에 있어서, 상기 구멍부에 충전된 충전물이 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 특징은, (A) 에폭시 수지, (B) 다관능 페놀 화합물, (C) 경화 촉매, 및 (D) 충전제를 포함하는 열경화형 에폭시 수지 조성물에 (E) 옥세탄 화합물을 배합한다는 점에 있다.
즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 옥세탄 화합물 (E)를 배합함으로써 상기 에폭시 수지 (A)와 다관능 페놀 화합물 (B), 및 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물에 비하여 경화 수축이 적어지고, 탄성률이 저하되며, 경화 왜곡이 완화된다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 옥세탄 화합물 (E)로서 액상의 옥세탄 화합물을 사용함으로써, 전기 절연성 등을 저하시키지 않고 무용제 또는 미량의 유기 용제로 액상화가 가능하다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 조성물에 추가하여 상기 화학식 1로 표시되는 옥사진환 함유기를 갖는 화합물을 배합함으로써, 구멍부에 충전된 경화물과 마개 도금의 밀착성이 향상된다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 열경화성 수지 조성물을, 기판 상에 층간 수지 절연층을 통해 도체 회로가 형성되어 있고, 충전물이 충전된 구멍부를 갖는 인쇄 배선판의 충전물로서 사용함으로써 열응력에 의한 층간 박리 등이 없고, 절연 신뢰성이나 내열성 등의 특성이 우수한 고신뢰성의 인쇄 배선판을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 상기 에폭시 수지 (A)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이라면 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능의 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등이 조면화가 용이하여 특히 바람직하다. 이들은 도막의 특성 향상 요구에 맞추어 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이어서, 상기 다관능 페놀 화합물 (B)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것이라면 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐 페놀 공중합 수지 등을 들 수 있지만, 특히 페놀 노볼락 수지가 반응성이 높고, 내열성을 높이는 효과도 높기 때문에 바람직하다.
이러한 다관능 페놀 화합물 (B)는 적절한 경화 촉매 (C)의 존재하에서 상기 에폭시 수지 (A)와 부가 반응하고, 또한 후술하는 옥세탄 화합물 (E)와도 부가 반응한다. 따라서, 다관능 페놀 화합물 (B)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 당량수와 후술하는 옥세탄 화합물 (E)의 옥세탄기의 당량수의 합계 당량수에 대하여 1:0.2 내지 1:1.2이고, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.0이다. 상기 다관능 페놀 화합물 (B)의 배합량이 상기 합계 당량수에 대하여 0.2배 미만인 경우, 미반응의 에폭시 수지 (A)나 옥세탄 화합물 (E)가 잔존하여, 특히 촉매 경화하기 어려운 옥세탄 화합물 (E)가 잔존하기 쉬워 충분한 경화물 특성을 얻지 못하게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 다관능 페놀 화합물의 배합량이 1.2배를 초과했을 경우, 과잉의 다관능 페놀 화합물 (B)가 경화물 중에 잔존하여 경화물 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 경화 촉매 (C)로서는, 상기 에폭시 수지 (A)와 다관능 페놀 화합물 (B), 및 후술하는 옥세탄 화합물 (E)와 상기 다관능 페놀 화합물 (B)의 경화 촉매 가 되는 화합물, 예를 들면 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운 에테르 착체, 및 포스포늄 일리드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 임의로 선택할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 디시안디아미드와 그의 유도체, 멜라민과 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴과 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산아프로(주) 제조), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모또(주 ) 제조), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매 중에서도 디시안디아미드, 멜라민이나, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 구아나민 및 그의 유도체, 및 이들의 유기산염이나 에폭시 부가물 등은 구리와의 밀착성이나 방청성을 갖는 것이 알려져 있으며, 에폭시 수지의 경화제로서 기능할 뿐만 아니라, 인쇄 배선판의 구리의 변색 방지에 기여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 경화 촉매 (C)의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 상기 에폭시 수지 (A) 100 질량％당 0.1 내지 10 질량％가 적당하다.
본 발명에 사용되는 상기 충전제 (D)는 경화 수축에 의한 응력 완화나 선팽창 계수의 조정을 위해 사용되는 것이며, 통상의 수지 조성물에 사용되고 있는 공지 관용의 비도전성의 것이라면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들면, 실리카, 침강성 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 도막의 특성 향상의 요구에 맞추어 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서도 저흡습성, 낮은 부피 팽창성이 특히 우수한 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 불문하며, 이들의 혼합물일 수도 있지만, 고충전성면에서는 구상의 용융 실리카가 바람직하다.
또한, 이들 충전제 (D)의 평균 입경은 3 내지 25 ㎛가 바람직하다. 평균 입경이 3 ㎛ 미만에서는 경화물의 선팽창 계수를 낮게 억제하는 효과가 적고, 한편 25 ㎛를 초과하면 소포성, 고충전성을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
이러한 충전제 (D)의 배합 비율은 조성물 전량의 40 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 55 내지 75 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 충전제 (D)의 배합 비율이 40 질량％ 미만에서는 얻어지는 경화물이 충분한 저팽창성을 나타낼 수 없고, 연마성이나 밀착성도 불충분해진다. 한편, 90 질량％를 초과했을 경우, 페이스트화가 곤란해져 인쇄성, 구멍 메움 충전성 등을 얻을 수 없게 된다.
또한, 도전성을 가져도 문제가 없는 경우에는 구리, 금, 은, 팔라듐 등의 금속 입자를 병용할 수도 있다.
본 발명의 특징인 상기 옥세탄 화합물 (E)는 하기 화학식 2와 같이 옥세탄환을 함유하는 화합물이며, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등의 옥세탄 알코올류를 원료로 하여 에테르화, 에스테르화함으로써 다관능 옥세탄 화합물을 얻을 수 있다. 구체적인 화합물로서는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락형의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 중에서 액상의 옥세탄 화합물이 희석 효과도 갖고 있어 바람직하다. 또한, 바람직하게는 액상이고, 2관능인 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-221)가 희석 효과나 특성면에서 바람직하다.
Figure 112005021307664-pat00003
식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
이러한 액상의 옥세탄 화합물 (E)는, 에피클로로히드린과 다관능 알코올로부터 합성되는 폴리글리시딜에테르 화합물 등의 반응성 희석제와 달리, 원료에 에피클로로히드린과 같은 할로겐 화합물을 사용하지 않기 때문에 전기 특성이 우수하 고, 피부 자극성도 적다는 특징을 갖는다.
상기 옥세탄 화합물 (E)의 배합량으로서는 전체 조성물 중에 10 질량％ 이하, 바람직하게는 2 내지 8 질량％이다. 상기 옥세탄 화합물 (E)의 배합량이 전체 조성물 중에 10 질량％를 초과했을 경우, 조성물의 경화성이 저하되거나, 경화물의 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 조성물의 점도 조정을 위해 상기 액상의 옥세탄 화합물 이외에 희석 용제를 첨가할 수도 있다. 희석 용제의 배합 비율은 조성물 전량의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 첨가하지 않는 것이 가장 바람직하다. 희석 용제의 배합 비율이 10 질량％를 초과하면, 가열 공정시에 휘발 성분 증발의 영향에 의해 구멍부 내에 기포나 균열이 발생하기 쉬워진다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물 상에 무전해 도금을 행하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 조면화를 쉽게 하고, 도금과의 박리 강도를 향상시키기 위해 하기 화학식 1로 표시되는 옥사진환 함유기를 갖는 화합물(이하, "옥사진 화합물"이라고 함)을 배합할 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112005021307664-pat00004
식 중, R1은 메틸기, 시클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.
상기 옥사진 화합물이란, 페놀 화합물, 포르말린 및 1급 아민을 반응시켜 얻어지는 옥사진환을 갖는 화합물이며, 구체적으로는 비스페놀 A와 포르말린 및 아닐린으로부터 유도되는 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 B-a형 벤조옥사진이나, 비스페놀 F와 포르말린 및 아닐린으로부터 유도되는 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 F-a형 벤조옥사진, 또한 페놀 노볼락 수지와 포르말린 및 아닐린으로부터 유도되는 옥사진 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 옥사진 화합물을 배합함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 인쇄 배선판의 관통 구멍이나 비어 홀 등의 구멍부나 오목부에 충전하여, 완전히 경화한 후에도 과망간산칼륨 수용액 등으로 쉽게 조면화할 수 있고, 도금의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 옥사진 화합물은 열에 의한 개환 중합에 의해 페놀성 수산기를 생성시켜, 상기 에폭시 수지 (A)와 반응한다. 또한, 그 개환 촉매로서 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환기가 없는 페놀류 등의 약산 및 강산이 사용되는 것이 알려져 있다.
상기 옥사진 화합물의 배합량으로서는, 조성물 중의 유기 성분 100 질량％에 대하여 2.5 내지 50 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 옥사진환 함유 화합물의 배합량이 유기 성분 중의 2.5 질량％ 미만인 경우, 도금과의 밀착성에 대하여 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 50 질량％를 초과했을 경우, 경화시 구멍부 내에서 공극이나 균열이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 통상의 스크린 인쇄용 레지스트 잉크로 사용되고 있는 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 보관시의 보존 안정성을 부여하기 위해 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, tert-부틸 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 운모, 카올린, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제 또는 요변성제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이상과 같은 구성 성분을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 1000 dPaㆍs 이하인 것이 충전성면에서 바람직하다. 상기 점도 조정용으로서 사용되는 상기 옥세탄 화합물 (E) 또는 상기 희석 용제의 배합량은, 조성물 중의 10 질량％ 이하인 것이 충전 후 경화시의 조성물 중의 균열 발생을 감소시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 종래부터 사용되고 있는 스크린 인쇄법, 롤 코팅법 등을 이용하여 인쇄 배선판의 비어 홀에 충전할 수 있다. 이어서, 약 70 내지 130 ℃에서 약 30 내지 90 분 정도 가열하고, 그 후 약 140 내지 180 ℃로 승온하여 약 30 내지 90 분 정도 가열하여 경화(마무리 경화)한다. 이와 같이 하여 경화된 조성물의 기판 표면으로부터 비져 나오는 불필요한 부분을 물리 연마에 의해 쉽게 제거할 수 있고, 평탄면으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 인쇄 배선판의 영구 구멍 메움용 잉크로서 뿐만 아니라, 상기와 같은 우수한 특성 때문에 IC 패키지의 밀봉제 등 다른 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서「부」라고 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준이다.
<실시예 1, 2 및 비교예 1, 2>
하기 표 1에 나타낸 배합 성분을 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 연육 분산시켜 각 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

 실시예 비교예
1 2 1 2
비스페놀 A형 에폭시 수지*1 42.5 80.0 50 45
비스페놀 F형 에폭시 수지*2 42.5 - 50 45
다관능 페놀 화합물*3 15 15.0 60 10
옥세탄 화합물*4 10 5.0 - -
옥사진환 함유 화합물*5 - 10.0 - -
경화 촉매*6 5.0 5.0 2.0 5.4
유기 용제*7 - - - 7.0
환상 실리카 90.0 90.0 90.0 90.0
탄산칼슘 30.0 30.0 30.0 30.0


비
고		 *1: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량=190 g/eq.
*2: 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량=168 g/eq.
*3: 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 당량=103 g/eq.
*4: 도아 고세이사 제조, 아론옥세탄 OXT-221
*5: 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, F-a형 벤조옥사진
*6: 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 2MZ-A
*7: 에틸 카르비톨 아세테이트
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열경화성 수지 조성물의 25 ℃에서의 점도를 하기의 방법으로 측정하고, 배선 기판의 구멍부에 충전한 경화물의 충전성, 연마성, 경화 수축, 균열 유무, 공극의 잔류 유무, 및 박리 강도를 이하의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<성능 평가>
점도:
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 열경화형 에폭시 수지 조성물을 0.2 ㎖ 채취하고, 콘 플레이트형 점도계(독메크사 제조)를 이용하여 25 ℃, 회전수 5 rpm/분의 조건으로 측정하였다.
충전성:
미리 패널 도금에 의해 관통 구멍을 형성한 유리 에폭시 기판에, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 하기의 인쇄 조건으로 관통 구멍 내에 충전하였다. 충전 후, 열풍 순환식 건조로에 넣어 120 ℃에서 1 시간의 예비 경화를 행하여 평가 샘플 (I)을 얻었다. 이 평가 샘플의 관통 구멍 내에 충전된 경화물의 충전 정도에 의해 충전성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 완전히 충전되어 있음.
△: 충전된 조성물이 관통 구멍의 바닥부로부터 주변으로 유출되어 있음.
×: 관통 구멍의 바닥부까지 충전되어 있지 않음(충전 부족).
(인쇄 조건)
스키지: 스키지 두께 20 mm, 경도 70°, 경사 연마: 23°, 판: PET 100 메쉬 바이어스판, 인압: 60 kgf/cm2, 스키지 속도: 5 cm/초, 스키지 각도: 80°
연마성:
상기 평가 샘플 (I)을 버프 연마기로 물리 연마하여 예비 경화한 후, 불필요한 부분의 경화물의 제거 용이성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 쉽게 연마 가능.
△: 약간 연마하기 어려움.
×: 연마 불가.
오목부:
상기 평가 샘플 (I)을 버프 연마기로 물리 연마하여 불필요한 경화 부분을 제거하여 평활화하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에 넣어 150 ℃에서 1 시간 본경화를 행하여 평가 샘플 (II)를 얻었다. 이 평가 샘플 (II)의 관통 구멍부의 오목부 상태를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 오목부가 없음.
△: 약간 오목부가 보임.
×: 오목부가 현저하게 보임.
균열:
상기 평가 샘플 (II)를 관통 구멍부에서 절단하여 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 시료에 균열(갈라짐)이 생긴 관통 구멍을 NG라 하여, 관찰한 구멍수에 대한 NG의 비율을 계산하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 균열 발생률 0 ％.
△: 균열 발생률 50 ％ 미만.
×: 균열 발생률 50 ％ 이상.
공극의 잔류:
상기 평가 샘플 (II)를 관통 구멍부에서 절단하여 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 관통 구멍 중의 공극의 유무를 확인하였다. 공극이 잔류되어 있는 관통 구멍을 NG라 하여, 관찰한 구멍수에 대한 NG의 비율을 계산하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 공극 잔류율 0 ％.
△: 공극 잔류율 50 ％ 이하.
×: 공극 잔류율 50 ％ 초과.
박리 강도:
유리 에폭시 기재 상에 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전면 도포하고, 150 ℃에서 60 분 가열 경화한 도막을 용제 또는 용제 + 알칼리로 팽윤시킨 후, 과망간산칼륨계 산화제를 이용하여 조면화 처리를 행하였다. 그 조면화한 면에 무전해 구리 도금ㆍ전해 구리 도금을 행하여 평가 샘플 (III)을 제조하였다. 이 평가 샘플 (III)의 도체층의 박리 강도를 JIS C-6481에 기재된 방법에 준하여 측정하였다.

 실시예 비교예
1 2 1 2
점도(dPsㆍs) 462 423 1,122 432
충전성 ○ ○ × ○
연마성 ○ ○ ○ ○
오목부 ○ ○ ○ ×
균열 ○ ○ × ○
공극의 잔류 ○ ○ ○ ×
박리 강도(N/cm) 4.0 8.0 4.0 4.0
표 2로부터 명확한 바와 같이, 옥세탄 화합물을 배합한 실시예 1은 유기 용제 및 옥세탄 화합물을 배합하지 않은 비교예 1에 비하여 점도가 낮고, 충전성이 우수하였다. 또한, 옥세탄 화합물과 옥사진환 함유 화합물을 병용한 실시예 2는 점도가 낮고, 충전성이 우수한 것에 추가하여 박리 강도도 높았다. 한편, 옥세탄 화합물 대신에 종래의 조성물과 같이 유기 용제를 배합한 비교예 2는 관통 구멍부의 오목부가 존재하고, 공극의 잔류도 관찰되었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 옥세탄 화합물을 사용함으로써 경화물의 탄성률이 저하되고, 균열 내성이 우수한 것이 된다. 또한, 바람직한 양태로서 액상의 옥세탄 화합물을 사용함으로써, 작업 환경을 오염시키는 유기 용제를 감소 또는 전폐시킬 수 있다. 또한, 이러한 휘발성 화합물의 함유량을 감소 또는 전폐시킴으로써, 다층 인쇄 배선판 제조 후에 잔존하는 휘발성 화합물에 의한 층간 박리 등도 없어져 신뢰성이 높은 다층 인쇄 배선판을 제공할 수 있게 된다.

Claims (6)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 다관능 페놀 화합물, (C) 경화 촉매, (D) 충전제, 및 (E) 옥세탄 화합물을 함유하고, 상기 다관능 페놀 화합물 (B)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 당량수와 상기 옥세탄 화합물 (E)의 옥세탄기의 당량수의 합계 당량수에 대하여 1:0.2 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 영구 구멍 메움용 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 옥사진환 함유기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005021307664-pat00005
    식 중, R1은 메틸기, 시클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥세탄 화합물 (E)가 상온에서 액상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 옥세탄 화합물 (E)의 배합량이 전체 조성물 중 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도가 25 ℃에서 1,000 dPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 기판 상에 층간 수지 절연층을 통해 도체 회로가 형성되어 있고, 충전물이 충전된 구멍부를 갖는 인쇄 배선판에 있어서, 상기 구멍부에 충전된 충전물은 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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