CN112126274A - 含链烯基醚和/或氧杂环丁烷类化合物的pcb用光固化性组合物 - Google Patents

含链烯基醚和/或氧杂环丁烷类化合物的pcb用光固化性组合物 Download PDF

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CN112126274A CN202010975230.5A CN202010975230A CN112126274A CN 112126274 A CN112126274 A CN 112126274A CN 202010975230 A CN202010975230 A CN 202010975230A CN 112126274 A CN112126274 A CN 112126274A
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Abstract

本公开涉及一种用于印刷电路板的光固化性组合物，其含有如下组分：(a)至少一种选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的光聚合性化合物，(b)至少一种红外吸收光敏剂，(c)至少一种光聚合引发剂，其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。

Description

含链烯基醚和/或氧杂环丁烷类化合物的PCB用光固化性组 合物
技术领域
本发明涉及一种用于印刷电路板(PCB)的光固化性组合物，其含有(a)选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的光聚合性化合物，(b)至少一种红外吸收光敏剂和(c)至少一种光聚合引发剂。本发明的用于PCB的光固化性组合物适用于制备感光性油墨。本发明的感光性油墨还适用于印刷电路板(PCB)的制备。
背景技术
近年来，新兴的数字喷墨打印技术代替传统的丝网印刷技术，在PCB生产中得到了推广和应用，特别是对于多品种和低批量的PCB产品的生产是十分理想的。喷墨打印作为全新的打印工具，属全数字化印刷，在印刷电路板上形成抗蚀剂、阻焊剂、符号标记时，可进行精准选区打印，无需网版、曝光、显影等工序，完全脱离了传统印刷工艺的繁琐程序，具有更好的精细度和高密度，更低成本化。同时可以最大限度地缩短加工过程和生产周期。同时喷墨打印是一种环保技术，相比于传统丝印技术，大大提升了能源利用率和减少了工业废水的产生。但不足之处就是目前PCB用光固化油墨技术中，所使用固化光源为紫外灯(UV)或者UV-LED，在安全性、制作成本上仍不尽如人意。同时紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共轭结构的组分或色素物质对紫外光有较强吸收，导致光强衰减严重、固化不彻底、光固化膜性能差；易产生臭氧污染环境等。另外，紫外光对人体有伤害，其光源的寿命短，价格更高。
光固化技术主要有自由基固化和阳离子固化两种机理，前者原料来源广，配方可调节性高，应用较广泛，但因存在氧阻聚效应、固化体积收缩大(导致成像的精度变差)、附着力差等问题，其使用受到一定限制。
如专利CN201780018493.3公开了一种喷墨用固化性组合物、固化物和印刷电路板，其得到的油墨具有良好的表面固化性和涂膜特性，但由于单独的自由基固化体系设计，导致固化时体积容易收缩，严重影响膜层对基材的附着性。另外，UV汞灯作为固化光源，其穿透性差，会导致底层固化不完全。
而阳离子光固化无氧阻聚，固化体积收缩小，基材附着力强，后固化强，可弥补自由基固化的缺陷。然而，现有的印刷线路板用喷墨打印油墨组合物主要是自由基光聚合体系。
鉴于上述问题，有待提供一种用于印刷电路板的阳离子聚合性光固化性组合物。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明人在适用于近红外光源的阳离子光固化性组合物方面进行了深入研究。本发明人惊喜地发现，特定的红外吸收光敏剂增感的光聚合引发剂特别适用于引发链烯基醚类化合物和氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合，这些化合物的反应速率快且固化率高。
包含特定光聚合性化合物、红外吸收光敏剂和光聚合引发剂的本发明的用于印刷电路板的光固化性组合物使得可以使用红外光代替紫外光作为光源实现阳离子聚合。红外光波长长，穿透性好，可以克服油墨的底层聚合性差的缺点，从而提高油墨的密着性。阳离子光聚合可以克服氧阻聚，提高表面聚合。红外光聚合有着明显的热效应，有效的提高光聚合的速度。另外，红外光对人体伤害小，光源的寿命更长，价格更便宜。
本发明的感光性组合物和含有其的油墨还具有适于喷墨打印、固化性能优异，抗氧阻聚，所得固化涂层具有良好的附着力、绝缘性、硬度、耐热性、耐酸碱性、耐溶剂性、收缩小，感光度更高，成像侧壁更陡直等特点，因而特别适用于PCB的制备。
本公开一个目的为提供一种用于印刷电路板的阳离子聚合性光固化性组合物。
本公开的另一目的为提供一种感光性油墨，其包含本发明的用于印刷电路板的光固化性组合物。
本公开的再一目的为提供本发明的光固化性组合物或感光性油墨在制备印刷电路板中的用途。
本公开的最后一个目的为可由本发明的光固化性组合物或感光性油墨得到的印刷电路板。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种用于印刷电路板的光固化性组合物，其含有如下组分：
(a)至少一种选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的光聚合性化合物，
(b)至少一种红外吸收光敏剂，
(c)至少一种光聚合引发剂，
其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。
2.根据实施方案1的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中组分(a)包含至少一种链烯基醚类化合物和至少一种氧杂环丁烷类化合物。
3.根据实施方案1或2的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中组分(a)的量基于固化性组合物的总重量为5-80重量％，优选20-75重量％。
4.根据实施方案1-3中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物包含至少一种不同于组分(a)的其他阳离子聚合性化合物，优选选自环氧化合物和氮杂环丙烷化合物。
5.根据实施方案1-4中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的多甲川花菁素化合物在780nm至2000nm具有最大吸收。
6.根据实施方案1-5中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的所述多甲川花菁素化合物具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002685521060000031
其中
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
Figure BDA0002685521060000041
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
Figure BDA0002685521060000042
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
Figure BDA0002685521060000043
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
Figure BDA0002685521060000044
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
Figure BDA0002685521060000051
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，以及X-表示抗衡离子。
7.根据实施方案6的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中式(I)化合物满足下列条件中的一个或多个：
R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔；
R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔；
R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。
8.根据实施方案6或7的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中以及X-表示如下抗衡离子：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，其中优选BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
9.根据实施方案1-8中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的所述红外吸收光敏剂选自如下化合物S1-S70中的一种或多种：
Figure BDA0002685521060000062
Figure BDA0002685521060000061
Figure BDA0002685521060000071
Figure BDA0002685521060000081
。
10.根据实施方案1-9中任一项的用于印刷电路板的光固化性化合物，其中所述作为组分(c)的光聚合引发剂可以在组分(b)的存在下能够产生阳离子的光聚合性引发剂。
11.根据实施方案1-10中任一项的用于印刷电路板的光固化性化合物，其中所述作为组分(c)的光聚合引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪和肟酯类光聚合性引发剂。
12.根据实施方案1-11中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中所述作为组分(c)的光聚合引发剂为碘鎓盐，优选选自如式II所示的碘鎓盐：
Figure BDA0002685521060000082
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及X’-如实施方案6或8中对式(I)化合物中的X-所定义，
优选式(I)化合物中的X-和式(II)化合物中的X’-是相同的。
13.根据实施方案1-12中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(c)的光聚合引发剂选自如下化合物IS1-IS40中的一种或多种：
Figure BDA0002685521060000084
Figure BDA0002685521060000083
Figure BDA0002685521060000091
。
14.根据实施方案1-13中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂与作为组分(c)的光聚合引发剂的重量比为50:1-1:50，优选10:1-1-10，更优选5:1-1:5。
15.根据实施方案1-14中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂的量基于光固化性组合物的总重量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
16.根据实施方案1-15中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(c)的光聚合引发剂的量基于光固化性组合物的总重量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
17.一种感光性油墨，所述油墨包含实施方案1-16中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物。
18.根据实施方案1-16中任一项的用于印刷电路板的感光性组合物或根据实施方案17的感光性油墨在制备印刷电路板中的用途。
19.根据实施方案18的用途，其中用于在印刷电路板上优选通过喷墨方式形成抗蚀剂、阻焊剂和/或符号标记。
20.可由根据实施方案1-16中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物或根据实施方案17的感光性油墨得到的印刷电路板。
附图说明：
图1：实施例78中的样品热流与曝光时间的关系图。
图2：实施例79中的不同单体固化率与曝光时间的关系图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
在本文中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
另外，本文中，使用数值范围表示前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本文对相关特征公开具体值(包括范围的端点)可以相互结合成一个新的范围。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。“卤代”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。
本文单独或联合使用的术语“Cn-Cm烷基”和“Cn-Cm未支化或支化烷基”以及是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，如1-5个或1-4个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个位于任何位置的双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
对Y+、Y提及的具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，优选为具有8-14个环成员且包含1个氮原子作为环成员的双环或三环的杂环。
本公开的第一方面涉及一种用于印刷电路板的光固化性组合物，其含有如下组分：
(a)至少一种选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的光聚合性化合物，
(b)至少一种红外吸收光敏剂，
(c)至少一种光聚合引发剂，
作为组分(b)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。
组分(a)
根据本发明，组分(a)为至少一种选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合性化合物，其可以呈单体或树脂(包括低聚物或预聚物)的形式。
在本发明中，链烯基醚类化合物可以是C1-C6链烯基醚类化合物，如乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚类化合物等，优选乙烯基醚类化合物。所述链烯基醚类化合物例如为起始于具有1-12个，优选1-6个碳原子的一元醇，具有2-12个，优选2-8个碳原子的二元醇，具有3-12个，优选3-6个碳原子的三元醇或更多元醇的链烯基醚，特别是C1-C6链烯基醚。作为所述链烯基醚类化合物，还可提及含有链烯基醚，如乙烯基醚官能团的聚合物。作为具体实例可以提及三甘醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚(BVE)、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、乙烯基正辛醚、二乙烯基-1,4-丁二醇醚、2-乙基己基乙烯基醚，1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)，甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。此外还可以提及同时具有乙烯基醚和(甲基)丙烯酸烷基酯结构化合物的化合物，这些化合物可以同时使用一种或几种。
所述链烯基类化合物还包括含1个或多个，如1-3个链烯基醚结构的氨基甲酸酯类。所述含链烯基醚结构的氨基甲酸酯类可以通过使带有羟基的链烯基醚与异氰酸酯化合物(如多异氰酸酯化合物)反应而得到。作为实例可以提及双乙烯氧烷基氨基甲酸酯和由1,6-己二异氰酸酯三聚体与4-羟基乙烯基醚制备的三官能团的乙烯基醚。
根据本发明，所述的氧杂环丁烷类化合物的实例可提及3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(GR-OXT-03)、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，以及固润科技生产的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(GR-OXT-01),3-乙基-3-氯甲基氧杂丁环(GR-OXT-02),3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-04),3,3'-((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(GR-OXT-05),3-乙基-3-(苯甲氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-06),甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(GR-OXT-09),双[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基]苯-1,4-二羧酸酯(GR-OXT-11)等中的一种或两种以上的组合，它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类化合物，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外还可以举出同时具有氧杂环丁烷和自由基聚合性双键(如丙烯酸酯基)的化合物等。
在一个优选实施方案中，本发明的用于PCB的光固化性组合物包含至少一种链烯基醚类化合物(特别是含1个或多个，如1、2或3个链烯基醚结构的氨基甲酸酯类)和至少一种氧杂环丁烷类化合物。
根据本发明，作为组分(a)的阳离子聚合性化合物的量基于光固化性组合物的总重量可以为5-80重量％，例如10重量％，20重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，优选20-75重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，如果用于PCB的光固化性组合物包含链烯基醚类化合物和氧杂环丁烷类化合物两者的话，则其中链烯基醚类化合物与氧杂环丁烷类化合物重量比可为1:20至10:1，如1:15、1:10、1:8、1:5、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1，优选1:10至5:1。
其他阳离子聚合性化合物
根据本发明的一个实施方案，所述光固化性组合物包含至少一种不同于组分(a)的其他阳离子聚合性化合物。
所述其他阳离子聚合物化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。根据本发明的一个实施方案，所述其他阳离子聚合性化合物可以选自环氧乙烷类化合物和氮杂环丙烷类化合物。
所述环氧乙烷类化合物可以例如选自如缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等。环氧乙烷类化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。还可以提及同时具有环氧乙烷基团和自由基聚合性基团(如丙烯酸酯基)的化合物，如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。优选缩水甘油醚类环氧化合物(特别是脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，双酚A型甘油醚类环氧化合物)和脂肪族类环氧树脂。此外优选同时具有环氧乙烷基(如脂环族环氧乙烷基或者缩水甘油醚基)和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物。
作为这些环氧乙烷化合物的实例可以提及3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(ERL-4211)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)(UVR-6128)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚(TPEG)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(E-03型)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚多元醇缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，及它们的低聚物或共聚物等多官能环氧类化合物，以及，EPIKOTE Resin 862，EPIKOTE Resin 827，EPIKOTE Resin 869，EPIKOTE Resin 320，EPIKOTE Resin 816，EPIKOTE Resin 232，EPIKOTE Resin 144等等。这些化合物可以以一种或几种使用。
在本发明中，氮杂环丙烷类单体可以提及三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、或N,N-六亚甲基-1,6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺等。
所述其他阳离子聚合性单体的量基于光固化性组合物的总重量可以为5-50重量％，例如10重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，优选10-40重量％。
组分(b)
在一个优选实施方案中，作为组分(b)的多甲川花菁素化合物选自具有式(I)结构的多甲川花菁素化合物：
Figure BDA0002685521060000151
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
Figure BDA0002685521060000161
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
Figure BDA0002685521060000162
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
Figure BDA0002685521060000163
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
Figure BDA0002685521060000164
Figure BDA0002685521060000171
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
Figure BDA0002685521060000172
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，
以及X-表示抗衡离子。
在一个实施方案中，R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。
在一个实施方案中，R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选R2选自H、卤素、硝基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1个非相邻的氧原子间隔。
在一个实施方案中，R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选R3选自H和C1-C6支化或未支化烷氧基。
在一个实施方案中，B和C独立地为H或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。在一个优选实施方案中，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键。
在一个实施方案中，”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢或C1-C6支化或未支化烷基，优选氢或C1-C6支化或未支化烷基，更优选氢。
在一个实施方案中，X-表示选自下组之一的抗衡离子：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，
其中优选BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，
更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，
最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
在式(I)化合物中，当A基团A-1或A-2并且Y+和Y中的R1为C1-C12支化或未支化烷基或者C1-C12支化或未支化烷氧基时，式(I)结构部分整体不带电荷，X不存在，当R2基团为基团A-3至A-13时时，式(I-1)结构部分整体带正电荷：
Figure BDA0002685521060000191
其中Y+、Y、A、B、C、n1、n2如上所定义。
在式(I)化合物中，当A选自A1或A2时，X不存在，即n3为0。
当A选自A-3至A-13时，式(I-1)结构部分整体带有正电荷，X-如上所定义，n3为1。
在本发明中，式(I)多甲川花菁素化合物包含式(I-1)结构部分和如果存在的话，抗衡离子X-。
Figure BDA0002685521060000192
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，n1、n2独立的为0，1或2，n3独立的为0或1。B,C独立的表示H，C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环。当n1、n2均为0，式(I)化合物为三甲川化合物，当n1为0，n2为1，式(I)化合物为五甲川化合物，当n1，n2为1时，式(I)化合物为七甲川化合物，当n1，n2为1，且B、C与连接它们的碳原子一起形成五元环，或者六元环时，式(I)化合物为中间位置含有五元环或者六元环的七甲川化合物。在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物为三甲川化合物，其中n1、n2均为0。在本发明的另一个优选实施方案中，式(I)化合物为五甲川化合物，其中n1为0，n2为1。在本发明的再一个优选实施方案中，式(I)化合物为B、C与连接它们的碳原子一起形成五元环的七甲川化合物，其中n1，n2为1。
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物中，(X-)n3如果存在的话，它表示式(I-1)结构部分的抗衡离子，它取决于A基团的类型，要么根本不存在，要么为阴离子。
当式(I-1)结构部分整体不带电荷时，n3为0，即式(I)化合物不存在任何抗衡离子。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，Y+和Y均包含含氮杂环，Y+与Y的结构的区别在于，Y+包含的杂氮环原子具有正电荷，而Y不显任何电荷。
有利的是，A基团为A-4、A-5或A-7至A-13，更优选A-4、A-5、A-7、A-8、A-11、A-12或A-13。
优选的花菁素染料结构式可分为如下四组：如下S-1、S-2、S-3和S-4：
Figure BDA0002685521060000201
其中A、R1、R2，R3、m和X-如上所定义。
在本发明的一个有利实施方案中，作为组分(b)的多甲川花菁素化合物为选自下列的化合物S1-S70中的一种或多种。这些化合物有时也称作红外光敏染料S1-S70。
Figure BDA0002685521060000202
Figure BDA0002685521060000211
本发明的式(I)化合物本身是已知的，例如可从日本特开2010-209191号公报获知，或者通过本领域的常规方法可以制备。
根据本发明，作为组分(b)的红外吸收光敏剂的量基于光固化性组合物的总重量可以为0.1-10重量％，例如0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％，优选0.5-5重量％。
组分(c)：光聚合引发剂
根据本发明的一个实施方案，所述作为组分(c)的光聚合引发剂可以为在组分(b)的存在下能够产生阳离子的光聚合性引发剂。优选所述作为组分(c)的光聚合引发剂选自碘鎓盐化合物、硫鎓盐化合物、三嗪化合物和肟酯类化合物的光聚合性引发剂，优选碘鎓盐化合物。
作为适于本发明的碘鎓盐化合物，优选包括式(II)的碘鎓盐化合物
Figure BDA0002685521060000221
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的，且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及X’-如上对式(I)化合物中的X-所定义。在一个实施方案中，R1’-R6’可以是相同或不同的，且独立地选自H、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基和C1-C12支化或未支化烷硫基。在一个优选实施方案中，式(I)化合物中的X-与式(II)化合物中的X’-是相同的。
本发明的式(II)的碘鎓盐本身是已知的，通过本领域的常规方法可以制备。
在本发明的一个有利实施方案中，式(II)碘鎓盐引发剂为选自下列化合物IS1-IS40中的一种或多种：
Figure BDA0002685521060000222
Figure BDA0002685521060000231
其中作为组分(c)的光聚合引发剂的量基于光固化性组合物的总重量可以为0.1-10重量％，例如0.2重量％，0.3重量％，0.4重量％，0.5重量％，0.6重量％，0.7重量％，0.8重量％，0.9重量％，1重量％，1.2重量％，1.5重量％，1.8重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％，3.5重量％，4重量％，4.5重量％，5重量％，5.5重量％，6重量％，6.5重量％，7重量％，7.5重量％，8重量％，8.5重量％，9重量％，9.5重量％，优选0.5-5重量％。其中所述范围的端值和列举的具体值可以任意结合为一个范围。
在根据本发明使用的引发剂体系中，作为组分(b)的红外吸收光敏剂与作为组分(c)的光聚合引发剂的重量比可以为50:1-1:50，如45:1,40:1,30:1,20:1,15:1,10:1，8:1,6:1，5:1,4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:8，1:10，1:15，1:20，1:30，1:40，1:45，优选10:1-1:10，更优选5:1-1:5。本文对相关特征公开的范围的端点和具体值可以相互结合成一个新的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种感光性油墨，所述油墨包含本发明的光固化性组合物。
着色剂
本发明的感光性油墨可以包含至少一种着色剂，如白色、蓝色、绿色、紫色、黄色、红色和黑色着色剂等。这是着色剂可以是颜料或染料。
这样的着色剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。着色剂的量基于100重量份感光性油墨的非挥发组分可以为0.1-50重量份，如0.5、1、10、15、20、25、30或40重量份。
作为白色颜料可以提及氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂颗粒、硫化锌等白色颜料。其中，从高的着色性和反射率的方面出发，优选氧化钛。这些白色颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。氧化钛可以为金红石型氧化钛也可以为锐钛矿型氧化钛，从着色性、隐蔽性和稳定性的方面出发，优选使用金红石型氧化钛。作为相同氧化钛的锐钛矿型氧化钛与金红石型氧化钛相比，白色度高，经常作为白色颜料使用。金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比稍差。
白色着色剂的配混量对吸光度的影响大，其用量基于100重量份光固化性油墨的非挥发成分通常为5-50重量份，更优选20-30重量份。
作为黑色着色剂可以提及碳、苯胺黑、氧化铁等。黑色着色剂的用量对吸光度的影响大。其用量基于100重量份感光性油墨的非挥发成分通常为5-50重量份，优选20-30重量份。
作为蓝色着色剂可以提及酞菁蓝等。
作为绿色着色剂可以提及酞菁绿、碘绿等。
作为紫色着色剂可以提及结晶紫。
作为黄色染料可以提及双偶氮黄。
分散剂
本发明的感光性油墨中可以包含湿润分散剂。作为湿润分散剂，可以使用一般具有用于辅助颜料分散的效果的物质。作为这样的湿润分散剂，可以使用：具有羧基、羟基、酸酯等极性基团的化合物、高分子化合物，例如磷酸酯类等含酸的化合物、包含酸基的共聚物、含羟基的聚羧酸酯、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺与酸酯的盐等。另外，这些湿润分散剂中，具有酸值的物质，其通过氧化钛等无机颜料的分散是有效的，故优选。
其他组分
上述感光性油墨也可以根据需要含有胺类化合物、增塑剂；填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等其他组分。对于这些其他组分，针对各个组分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在上述感光性油墨含有这些其他组分的情况下，相对于100重量份感光性油墨的非挥发性组分，其用量通常为0.01-30重量份。
本发明的感光性油墨通常通过喷墨方式施加。
感光性油墨的50℃下的粘度通常小于20mPa·s。但是，感光性油墨的50℃下的粘度通常大于5mPa·s。
本发明还涉及本发明的感光性组合物和感光性油墨在制备印刷电路板中的用途。根据本发明，本发明的感光性油墨用于在印刷电路板上优选通过喷墨方式形成抗蚀剂、阻焊剂和/或符号标记。
本发明还涉及可由本发明的光固化性组合物或感光性油墨得到的印刷电路板。
实施例
以下示出的实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，以下中只要没有特别限定，“份”是指重量份。
本实施例为一种红外光固化喷墨打印油墨，其主要包括以下组分：光聚合性化合物A，红外吸收光敏剂B，光聚合引发剂C，助剂D和着色剂E。
红外光固化喷墨打印油墨制备方法：
在无尘实验室中，将原材料按照配方比例混合均匀，并用搅拌机在适宜转速下搅拌3h，将搅拌均匀的原物料浆料采用球磨机或砂磨机进行研磨，在1000rpm转速下研磨2h，通过激光粒度仪检测平均粒径在100-200nm之间，然后采用过滤器过滤得到油墨。
下面结合具体的实施例与对比例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1-77和比较例1-2
红外光固化喷墨打印油墨根据上述制备方法，按照如下表1-表8的组分和配比，分别配制实施例1-77、比较例1-2的喷墨打印油墨。
表1红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000251
Figure BDA0002685521060000261
表2红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000262
Figure BDA0002685521060000271
表3红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000272
表4红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000281
表5红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000282
Figure BDA0002685521060000291
表6红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000292
Figure BDA0002685521060000301
表7红外光固化喷墨打印油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000302
Figure BDA0002685521060000311
表8红外光固化喷墨打印油墨和比较例的光固化油墨的配方表
Figure BDA0002685521060000312
Figure BDA0002685521060000321
关于上述表所示各成分的详细内容，如下所述。
(A)成分：光聚合性化合物
A1：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯(湖北固润科技股份有限公司，商品名GR-6110)
A2：3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(湖北固润科技股份有限公司OXT-3)
A3：双乙烯氧烷基氨基甲酸酯单体(湖北固润科技股份有限公司，商品名GR-DVE)
A4：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，A-NOD-N)
A5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(江苏开磷瑞阳化工股份有限公司制，TMPTA)
A6：含(甲基)丙烯酰基的双酚A型环氧树脂(新中村化学工业株式会社制、EA-1010N)(单官能)
(B)成分：红外光敏染料
实施例中，作为(B)组分的红外光敏染料为上述化合物S1-S70中的一种或多种，编号见上文说明书中。这些化合物可从日本特开2010-209191号公报获知，或者可以通过本领域的常规方法制备。
(C)成分：光聚合引发剂
实施例中，(C)成分包括式(II)的碘鎓盐化合物，其为化合物IS1-IS40中的一种或多种，编号见上文说明书中。这些化合物可通过本领域的常规方法可以制备。
比较例中，(C)成分还包括ITX(2-异丙基硫杂蒽酮，购自湖北固润科技股份有限公司)；907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，购自常州强力新材料有限公司)；819(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购自常州强力新材料有限公司)。
(D)成分：助剂
D1：有机硅改性消泡剂(BYK制，商品名BYK-067)
D2：分散助剂(德国毕克公司生产的牌号BYK-9076)
(E)成分：着色剂
E1：酞菁蓝(Fastogen Blue-5380)；
E2：Cromophtal黄(Y-AGR)；
粘度、粒径、表面张力的基本性能测试：
对上述制备的实施例1-77、比较例1-2的喷墨打印油墨分别测量其粘度、粒径、表面张力等基本性能，测量方法如下所示，结果列于表9。
(1)粘度
在温度50℃、100rpm下用SNB-1粘度仪测试实施例1-77和比较例1-3中得到的油墨感光性固化性组合物的粘度。
测试评价标准如下：
●：油墨粘度小于20mPa·s；
×：油墨粘度大于20mPa·s。
(2)粒径
在常温条件用激光粒度仪LT3600测试实施例1-77和比较例1-3油墨粒径。
测试评价标准如下：
●：油墨平均粒径小于300nm；
×：油墨平均粒径大于300nm。
(3)表面张力
在常温条件用表面张力仪BYZ-2测试实施例1-77和比较例1-3油墨表面张力。
测试评价标准如下：
●：油墨表面张力介于20-30mN/m之间；
×：油墨表面张力大于30mN/m或小于20mN/m。
表9实施例1-77、比较例1-2喷墨打印油墨基本性能测试
Figure BDA0002685521060000331
Figure BDA0002685521060000341
Figure BDA0002685521060000351
Figure BDA0002685521060000361
从表9的测试结果可以看出，实施例1-77以及比较例1-2制备的油墨组合物均能达到喷墨打印的基本性能要求。
作为电路板用的喷墨打印油墨必须具有良好的附着力、绝缘信赖性、耐热性、耐酸碱性、耐溶剂性等优异性能。将上述制备的实施例1-77、比较例1和2的喷墨打印油墨注入喷墨打印机的墨囊中，采用红外固化装置，喷头温度设置为40-60℃，覆铜层叠板作为基板，启用特定的喷印模式程序进行喷墨打印，另外，在此过程中不同之处是实施例1-77采用波长为808nm，曝光能量为2J/cm2的红外LED固化装置。比较例1-2采用波长为395nm，曝光能量为300mJ/cm2的紫外LED固化装置。比较例在光照射后通过加热进行固化，加热温度为150℃，加热时间为10分钟。通过上述加热，可以充分地进行固化。
制得样板然后对油墨涂层进行性能评价，喷印过程及性能评价方法如下所述，测试结果列于表10：
(1)指触干燥性测试
用手指触摸刚喷印得到的油墨涂层，然后肉眼观察其干燥程度及表面情况。
指触干燥性测试标准如下：
●：油墨涂层完全没有压痕，成膜光滑无指纹痕迹；
×：油墨涂层有明显压痕，指纹痕迹明显。
(2)附着力测试
将样板放置在150℃烘箱中烘烤1h，采用百格法对样板进行附着力测试，使用切割刀具切割喷墨油墨涂层至基材表面，形成网格形划痕，再用3M胶带粘贴并撕开，观察涂层脱落情况，然后对涂层的附着情况进行评价。
附着力评价标准如下：
●：附着力高，无任何涂层剥离；
▲：附着力一般，有轻微掉角但无成片脱落；
×：附着力差，涂层剥离明显。
(3)铅笔硬度测试
将铅笔硬度测试仪ACE-B3084放在被测试板上，用力(此力大小或使铅芯端缘破碎或犁伤涂膜)，以每秒约1cm速度向前推进。从最硬的铅笔开始，每级铅笔犁五道5cm长的痕迹，直至找出都不犁伤涂膜的铅笔为止，此铅笔的硬度即代表所测涂膜的铅笔硬度。
铅笔硬度测试评价标准如下：
●：铅笔硬度测试达到或大于3H标准；
×：铅笔硬度测试小于2H标准。
(4)耐焊锡热冲击性测试
将测试样板喷上助焊剂，然后置于260℃熔溶焊锡中浸泡10s，取出后目视检测。
耐焊锡热冲击性评价标准如下：
●：耐焊锡热冲击过程中没有任何变化，不变色、不脱落、不隆起；
▲：耐焊锡热冲击过程中发生少许变化，有轻微变色、脱落、隆起；
×：耐焊锡热冲击过程中发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(5)绝缘信赖性测试
对样板施加DC 100V的偏压电压，25-65℃温度循环的条件下，在90％R.H.的恒温恒湿槽中放置一周。然后在室温与DC 500V的条件下处理一分钟，用万用表进行阻值测定，并且在光学显微镜下进行观察。
绝缘信赖性测试评价标准如下：
●：绝缘阻值几乎无下降，完全观察不到表面变化；
×：绝缘阻值下降明显，铜离子发生大量迁移现象。
(6)耐酸性测试
室温将测试样板浸泡于10％体积分数的H2SO4水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。
耐酸性评价标准如下：
●：没有任何变化，不变色、不脱落、不隆起；
×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(7)耐碱性测试
室温将测试样板浸泡于10％质量分数的NaOH水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。
耐碱性评价标准如下：
●：没有任何变化，不变色、不脱落、不隆起；
×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(8)耐溶剂性测试
室温将测试样板浸泡于PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。
耐溶剂性评价标准如下：
●：没有任何变化，不变色、不脱落、不隆起；
×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(9)密合性测试
利用喷墨涂布装置将固化性组合物以厚40μm涂布于铜箔上，用红外装置进行固化。之后，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60min热处理。对于如此得到的样品，实施十字刻痕胶带剥离试验，以以下基准进行评价。
●：无剥离。
△：有少许剥离。
×：有剥离。
(10)图案渗墨测试
以喷墨印刷形成的图案中，用光学显微镜观察并测定从固化涂膜与基底基板的铜箔的边界线起在基底基板侧产生的渗墨的宽度，以以下基准进行评价。需要说明的是，作为基底基板，使用印刷电路板用覆铜层叠板(FR-4、150mm×95mm×1.6mm)。
●：渗墨的宽度为0-10μm
○：渗墨的宽度为11-20μm
△：渗墨的宽度为21-30μm
×：渗墨的宽度超过30μm
表10实施例1-77、比较例1-2红外光固化喷墨打印油墨基本性能评价结果
Figure BDA0002685521060000381
Figure BDA0002685521060000391
Figure BDA0002685521060000401
Figure BDA0002685521060000411
结论：从表10的测试结果可以看出，本发明实施例1-77，其各项性能均是最佳。相对于此，对于紫外光敏感的自由基聚合体系的比较例1，发现表面固化性，附着力，耐焊锡热冲击性，图案渗墨、密合性较差；对于采用紫外光敏感的阳离子体系的比较例2，其附着力，耐焊锡热冲击性，密合性，图案渗墨稍差。说明使用本发明所述的PCB用红外光敏感的阳离子体系的光固化性组合物得到的感光性油墨较紫外光敏感的自由基聚合体系以及紫外光敏感的阳离子体系更具有固化性能优异，抗氧阻聚，附着力高，收缩小，感光度更高，成像侧壁更陡直等特点。
实施例78：乙烯基醚类单体和甲基丙烯酸酯类单体在自由基光引发剂存在下的反应
采用高效自由基光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名819)作为自由基光引发剂，采用395nm UV-LED光源(光强100mW/cm2),采用Photo-DSC测试方法测试819对丙烯酸酯类自由基聚合性单体TPGDA及4-羟丁基乙烯基醚单体(HBVE)的引发效果。实验结果见附图1(样品热流与曝光时间的关系图)。实验结果表明在光强为100mW/cm2的395nm UV-LED光源下采用819引发TPGDA聚合时，样品的热流曲线发生了明显的变化，这是TPGDA的双键发生了交联反应释放出热量导致的，而在819已发HBVE聚合时，样品的热流几乎没有任何变化，表明HBVE没有发生自由基聚合反应。因此可以证明HBVE是阳离子聚合性单体，在本公开中发生的是阳离子聚合反应而非自由基聚合反应。
实施例79：引发剂体系在不同单体中的引发效果测试：
本实施例采用实时红外测试方法比较了乙烯基醚单体HBVE、氧杂环丁烷单体GR-OXT-04和环氧单体ERL-4211在光引发体系S2/IS2下的聚合效果。样品如下制备：将1重量份的多甲川花菁素S2与5重量份的碘鎓盐IS2溶于94重量份的HBVE、将1重量份的多甲川花菁素S2与5重量份的碘鎓盐IS2溶于94重量份GR-OXT-04，以及将1重量份的多甲川花菁素S2与5重量份的碘鎓盐IS2溶于94重量份ERL-4211。将样品涂覆于红外光谱仪ATR模式的样品数据采集区域，控制膜厚20μm(在本实施例中，为了更好观察不同单体在聚合方面的区别，采用较低的膜厚)，用一载玻璃片覆盖，以降低氧气干扰。然后用光强为1.2W/cm2的805nmNIR-LED光源照射样品，使样品发生光聚反应。利用红外光谱仪实时采集单体的红外吸收峰，然后根据ERL-4211在975cm-1处的峰面积的变化计算其在不同曝光时间时的固化率，根据GR-OXT-04在830cm-1处的峰面积计算其在不同曝光时间时的固化率，根据HBVE在1650cm-1处的峰面积的变化计算其在不同时间时的固化率。实验结果见附图2(不同单体固化率与曝光时间的关系图)。由图2可见，S2/IS2红外光复合引发体系，对乙烯基醚类单体和氧杂环丁烷类单体引发效果极佳。与环氧单体ER-4211相比乙烯基醚类单体HBVE及氧杂环丁烷类单体GR-OXT-04不仅固化率高且在很短的曝光时间内固化率就达到了最大值，说明反应速率也极快。
用于本发明的引发剂体系对乙烯基醚类单体和氧杂环丁烷类有非常好的引发效果。

Claims (20)

1.一种用于印刷电路板的光固化性组合物，其含有如下组分：
(a)至少一种选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的光聚合性化合物，
(b)至少一种红外吸收光敏剂，
(c)至少一种光聚合引发剂，
其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。
2.根据权利要求1的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中组分(a)包含至少一种链烯基醚类化合物和至少一种氧杂环丁烷类化合物。
3.根据权利要求1或2的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中组分(a)的量基于固化性组合物的总重量为5-80重量％，优选20-75重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物包含至少一种不同于组分(a)的其他阳离子聚合性化合物，优选选自环氧化合物和氮杂环丙烷化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的多甲川花菁素化合物在780nm至2000nm具有最大吸收。
6.根据权利要求1-5中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的所述多甲川花菁素化合物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002685521050000011
其中
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
Figure FDA0002685521050000021
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
Figure FDA0002685521050000022
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
Figure FDA0002685521050000023
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，
其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
Figure FDA0002685521050000024
和/或
Figure FDA0002685521050000025
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
Figure FDA0002685521050000031
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，以及X-表示抗衡离子。
7.根据权利要求6的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中式(I)化合物满足下列条件中的一个或多个：
R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔；
R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔；
R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。
8.根据权利要求6或7的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中以及X-表示如下抗衡离子：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，其中优选BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
9.根据权利要求1-8中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的所述红外吸收光敏剂选自如下化合物S1-S70中的一种或多种：
Figure FDA0002685521050000041
Figure FDA0002685521050000042
Figure FDA0002685521050000051
Figure FDA0002685521050000061
。
10.根据权利要求1-9中任一项的用于印刷电路板的光固化性化合物，其中所述作为组分(c)的光聚合引发剂可以在组分(b)的存在下能够产生阳离子的光聚合性引发剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的用于印刷电路板的光固化性化合物，其中所述作为组分(c)的光聚合引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪和肟酯类光聚合性引发剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中所述作为组分(c)的光聚合引发剂为碘鎓盐，优选选自如式II所示的碘鎓盐：
Figure FDA0002685521050000062
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及X’-如权利要求6或8中对式(I)化合物中的X-所定义，
优选式(I)化合物中的X-和式(II)化合物中的X’-是相同的。
13.根据权利要求1-12中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(c)的光聚合引发剂选自如下化合物IS1-IS40中的一种或多种：
Figure FDA0002685521050000071
Figure FDA0002685521050000072
。
14.根据权利要求1-13中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂与作为组分(c)的光聚合引发剂的重量比为50:1-1:50，优选10:1-1-10，更优选5:1-1:5。
15.根据权利要求1-14中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(b)的红外吸收光敏剂的量基于光固化性组合物的总重量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
16.根据权利要求1-15中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物，其中作为组分(c)的光聚合引发剂的量基于光固化性组合物的总重量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
17.一种感光性油墨，所述油墨包含权利要求1-16中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物。
18.根据权利要求1-16中任一项的用于印刷电路板的感光性组合物或根据权利要求17的感光性油墨在制备印刷电路板中的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中用于在印刷电路板上优选通过喷墨方式形成抗蚀剂、阻焊剂和/或符号标记。
20.可由根据权利要求1-16中任一项的用于印刷电路板的光固化性组合物或根据权利要求17的感光性油墨得到的印刷电路板。
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