KR20120034028A - 접착제 수지 조성물, 그 경화물, 및 접착제 필름 - Google Patents

Abstract

과제
경화물이 우수한 열전도성을 가짐과 함께, 접착력이나 절연성의 저하가 생기기 어려운 접착제 수지 조성물을 제공한다.
해결 수단
접착제 수지 조성물은 에폭시 당량이 150 ? 220 인 에폭시 수지를 에폭시 수지 전체량에 대해 50 중량％ 이상 함유하는 에폭시 수지, 이미다졸 화합물로 이루어지는 경화제, 페녹시 수지 및 알루미나 분말을 함유하고, 경화물 중의 암모늄 이온이 50 중량 ppm 이하이다. 알루미나 분말은 최대 입자 직경이 120 ㎛ 이하이고, 전체 알루미나 분말 중의 결정성 구 형상 알루미나의 비율이 90 중량％ 이상이다. 결정성 구 형상 알루미나는, i) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 35 ? 50 ㎛, [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 1.2 ? 2.0 인 것이 30 ? 50 중량％, ⅱ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 5 ? 15 ㎛, [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 2.0 ? 3.5 인 것이 30 ? 50 중량％, ⅲ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 0.1 ? 2 ㎛ 인 것이 10 ? 30 중량％ 이다.

Description

접착제 수지 조성물, 그 경화물, 및 접착제 필름{ADHESIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND ADHESIVE FILM}

본 발명은 예를 들어, 회로 기판이나 전자 부품에 있어서 절연성의 접착제층을 형성하기 위해서 사용되는 접착제 수지 조성물, 그 경화물, 및 접착제 필름에 관한 것이다.

에폭시 수지는 접착성, 기계 강도 및 전기 절연성이 우수함과 함께, 수지, 경화제, 변성제 등의 조합에 의해, 여러 가지 용도에 적합한 기능을 갖게 할 수 있다. 이 때문에, 에폭시 수지는 예를 들어, 회로 기판 재료, 전자 부품용 접착제, 밀봉제 등으로서 많이 사용되고 있다. 최근에는, 전기?전자 기기의 고성능화, 고밀도화가 진전되고 있어, 그것에 따라, 회로 기판에 탑재되는 전자 부품으로부터의 발열에 대한 대책이 요구되고 있다. 그래서, 회로 기판의 방열성을 높이기 위한 기술로서, 회로 기판용의 에폭시 수지 조성물에, 입자 직경 분포를 제어한 높은 열전도성의 무기 필러를 충전하는 제안이 이루어져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).

그런데, 전기?전자 재료 분야 대상의 에폭시 수지 조성물에는, 미리 조성물 중에 분산시켜 두고, 가열 용해시킴으로써 경화를 개시시키는 잠재성 경화제가 일반적으로 사용되고 있다. 이와 같은 잠재성 경화제로서 디시안디아미드가 범용되고 있다. 디시안디아미드는 팟 라이프가 길고, 우수한 잠재성을 갖고 있지만, 한편으로, 경화 온도가 높고, 가열시의 경화 속도도 느리기 때문에, 통상적으로, 경화 촉진제가 병용된다. 경화 촉진제로는, 일반적으로 아민류, 이미다졸 화합물 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또, 에폭시 수지의 경화제로서 이미다졸 화합물을 사용하는 제안도 이루어져 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에서는, 에폭시 당량이 상이한 에폭시 수지를 2 종 이상 사용하고, 외관의 에폭시 당량이 250 이상 1500 이하이고, 또한 가장 큰 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 2000 이상 5000 이하인 에폭시 수지 혼합물과 이미다졸 화합물을 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 3 의 접착제 조성물은 사용하고 있는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 크기 때문에, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮다. 또, 비교예로서 외관의 에폭시 당량이 250 이하인 에폭시 수지 혼합물과 이미다졸 화합물을 조합시킨 조성물이 개시되어 있지만, 이형성, 유연성, 경화물의 내열성 (가열 후의 내전압성) 이 불량해지는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-348488호 일본 공개특허공보 2007-246861호 일본 특허 공보 제3594363호

상기한 바와 같이, 디시안디아미드는 에폭시 수지 조성물에 있어서 잠재성 경화제로서 많이 사용되고 있다. 그런데, 디시안디아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 배선 등의 금속층에 접하는 절연성의 접착제층을 형성한 회로 기판이나 전자 부품에 있어서, 접착제층의 접착력이 저하되거나 절연성이 저하되어 절연 불량을 일으키거나 하는 경우가 있어, 그 대책이 요구되고 있었다.

본 발명은 경화물이 우수한 열전도성을 가짐과 함께, 접착력과 절연성의 저하가 생기기 어려운 접착제 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 디시안디아미드를 경화제로서 사용한 에폭시 수지 접착제층 중에서, 디시안디아미드 유래의 암모늄 이온이 마이그레이션 관여 인자가 되어, 회로 기판 등의 절연 특성에 악영향을 주고 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 접착제 수지 조성물 중의 경화제를 이미다졸류에서 선택하고, 경화물 중의 암모늄 이온의 양을 일정량 이하까지 억제함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 접착제 수지 조성물은 하기의 성분 (A) 및 (B) 를 함유하는 접착제 수지 조성물로서, 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물 중의 암모늄 이온이 50 중량 ppm 이하인 접착제 수지 조성물이다.

(A) : 하기의 성분 (가) ? (다) 를 함유하는 에폭시계 접착 수지 원료.

(가) 에폭시 수지,

(나) 이미다졸 화합물로 이루어지는 경화제, 및

(다) 페녹시 수지

[단, 상기 (가) 성분은 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지를 에폭시 수지의 전체량에 대해 50 중량％ 이상 함유하는 것이고, 에폭시계 접착 수지 원료에 있어서의 (나) 성분의 함유량은, 에폭시계 접착 수지 원료 중의 고형분 100 중량부에 대해 2 ? 10 중량부의 범위 내이다]

(B) : 하기의 조건 a) ? c) 를 만족하는 알루미나 분말.

a) 최대 입자 직경이 120 ㎛ 이하이고,

b) 전체 알루미나 분말 중의 결정성의 구 형상 알루미나의 비율이 90 중량％ 이상이고, 또한,

c) 상기 결정성의 구 형상 알루미나 입자 직경 분포가, 이하의 i) ? ⅲ) 의 조건을 만족하는 것이다.

i) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 35 ? 50 ㎛ 이고, 또한 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 1.2 ? 2.0 의 범위 내인 것이 결정성의 구 형상 알루미나 중에 30 ? 50 중량％ 의 범위 내에서 존재할 것,

ⅱ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 5 ? 15 ㎛ 이고, 또한 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 2.0 ? 3.5 의 범위 내인 것이 결정성의 구 형상 알루미나 중에 30 ? 50 중량％ 의 범위 내에서 존재할 것, 및,

ⅲ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 0.1 ? 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 결정성의 구 형상 알루미나 중에 10 ? 30 중량％ 의 범위 내에서 존재할 것.

본 발명의 접착제 수지 조성물은 상기 이미다졸 화합물이, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이어도 된다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은 상기 (B) 성분의 함유량이 접착제 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해, 86 ? 95 중량부의 범위내이어도 된다.

본 발명의 경화물은 상기 접착제 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.

본 발명의 접착제 필름은 상기 접착제 수지 조성물을 반경화 상태에서 필름 형상으로 성형하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 장기에 걸쳐 접착력 및 절연성이 저하되기 어렵고, 내전압 특성을 유지하는 것이 가능한 접착제층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 우수한 열전도성을 갖는 것이 되고, B 스테이지 성형품은 유연성?가요성이 개선되어 있고, 표면 균열을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 예를 들어 회로 기판, 전자 부품 등에 있어서의 절연성의 접착제층에 바람직하게 적용할 수 있다

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기의 (A) 성분의 에폭시계 접착 수지 원료와, (B) 성분의 알루미나 분말을 함유한다. (A) 성분은 (가) 에폭시 수지, (나) 경화제, 및 (다) 페녹시 수지를 함유함과 함께, 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물 중의 암모늄 이온이 50 중량 ppm 이하이다.

[(가) 성분의 에폭시 수지]

본 발명에 있어서의 (가) 성분의 에폭시 수지는, 접착제 수지 조성물로부터 절연성의 접착제층이나 접착제 필름을 제작한 경우에, 충분한 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도, 가공성 등을 부여한다. 이 (가) 성분의 에폭시 수지로는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지의 순도에 대해서는, 내전압 특성, 내습 신뢰성 향상의 관점에서 이온성 불순물이나 가수 분해성 염소가 적은 것인 것이 바람직하다. 또한, B 스테이지 상태의 접착제 필름으로 했을 경우의 균열을 방지한다는 관점에서, (가) 성분의 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 액상의 에폭시 수지를 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상 배합하는 것이 좋다. 여기서, 「액상」이란, 25 ℃ 에서 유동성을 갖는 액체인 것을 의미하고, 구체적으로는, 점도 20000 Pa?s 이하의 액체를 의미한다. (가) 성분의 에폭시 수지로서 액상의 에폭시 수지를 배합함으로써, B 스테이지 상태의 접착제 필름의 연화점을 저하시켜, 표면의 균열을 억제할 수 있다.

또, (가) 성분은 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내, 바람직하게는 150 ? 200 의 범위 내에 있는 에폭시 수지를, 에폭시 수지의 전체량에 대해 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유한다. 이 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지는, 2 종 이상의 에폭시 수지의 조합이어도 된다. (가) 성분을 구성하는 전체 에폭시 수지 중의 50 중량％ 이상을 차지하는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 을 밑돌면, 에폭시 수지의 결정성이 높아지고, 용제 용해성이 저하되어, B 스테이지의 접착제 필름이 제작 곤란해지거나 또는 B 스테이지 균열이 생기기 쉬워진다. 한편, (가) 성분을 구성하는 전체 에폭시 수지 중의 50 중량％ 이상을 차지하는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 220 을 웃돌면 접착제 수지 조성물의 경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 가 저하되는 경향이 된다. 또, 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지의 함유량이 에폭시 수지에 대해 50 중량％ 미만인 경우에도, 상기와 동일한 문제가 생긴다.

본 발명의 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ? 170 ℃ 의 범위에 있는 것이 좋다. 경화 후의 경화물의 유리 전이 온도가 100 ℃ 미만에서는, 회로 기판의 실사용 온도 이하가 되고, 금속 배선으로부터의 금속 이온의 발생을 억제하는 작용 (내마이그레이션성) 이 저하되는 경향이 된다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 측정은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 먼저, 접착제 수지 조성물을 메틸에틸케톤 용제에 용해하여 35 중량％ 접착제 용액으로 한 후, 세로 × 가로 × 두께 ＝ 50 × 150 × 1 ㎜ 의 불소 수지 시트 상에 도포하고, 135 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 용제를 증발시킨다. 그 후, 접착제 도포면에 동일 형상의 다른 불소 수지 시트를 중첩시키고, 170 ℃ 에서 1 시간, 진공 가열 프레스를 실시하여, 시료가 되는 접착제 경화물 필름을 조제한다. 이와 같이 조제한 시료의 온도 분산 tanδ 곡선을, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 주파수 10 Hz, 온도 범위 －150 ? 200 ℃, 승온 속도 2 ℃/분의 조건으로 측정하고, 얻어진 온도 －tanδ 곡선의 피크 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 할 수 있다.

(가) 성분의 에폭시 수지의 함유율은, 예를 들어 (A) 성분의 에폭시계 접착 수지 원료의 고형분 100 중량부에 대해 20 ? 90 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ? 80 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 고형분 100 중량부에 대해 90 중량부보다 많아지면, 접착제 수지 조성물의 B 스테이지 상태에서의 작업성의 저하나, 경화물이 취화되고, 접착력의 저하나 내열성의 저하, 내온도 사이클성의 저하 등이 생기는 경우가 있다. 한편, 에폭시 수지의 함유량이 상기 고형분 100 중량부에 대해 20 중량부 미만이면, 접착제 수지 조성물의 경화가 불충분해져, 접착력의 저하나 내열성의 저하가 생기는 경우가 있다.

[(나) 성분의 경화제]

(나) 성분의 경화제는, 에폭시 수지를 경화시킬 목적으로 배합되는 것으로, 접착제 수지 조성물로부터 절연성의 접착제층이나 접착제 필름을 제작한 경우에, 충분한 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등을 부여한다. 본 발명에서는, 경화제는 이미다졸 화합물만으로 구성된다. 이미다졸 화합물은, 예를 들어 경화시의 열처리에 있어서 가열되어도 암모늄 이온을 유리 (遊離) 시키는 경우가 없기 때문에, 경화제로서 이미다졸 화합물만을 사용함으로써, 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물 중의 암모늄 이온의 양을 용이하게 50 중량 ppm 이하로 억제할 수 있다. 이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸 화합물 중에서도, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, 이미다졸 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 경우, 이미다졸 화합물의 활성이 높기 때문에 경화 반응이 진행되기 쉽고, 경화 반응의 컨트롤이 어려운 측면이 있다. 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸은, 분자 내에 반응성이 높은 하이드록실기를 2 개 갖고 있는데, 반면, 부피가 큰 관능기로 반응성을 억제하는 작용을 갖는 페닐기도 갖고 있기 때문에, 경화제로서의 활성을 적당히 억제하는 것이 가능하여, 경화 반응을 적당히 컨트롤하기 쉽다. 또, 경화제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸을 사용함으로써, 예를 들어 접착제 수지 조성물의 도포시의 온도를 높게 설정할 수 있다.

이미다졸 화합물은 통상적으로는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제로서 배합되는 경우가 많지만, 본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서는, 경화제로서 이미다졸 화합물 이외의 물질을 사용하지 않기 때문에, 에폭시 수지끼리의 축합 반응에 의해 접착제 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 에폭시 수지의 말단 (또는 에폭시 수지끼리의 축합 반응에 있어서의 가교점 사이) 에 이미다졸 화합물이 결합하고, 이 결합 부위가 촉매 기능을 발휘함으로써, 에폭시 수지끼리의 축합 반응을 촉진하는 것으로 생각된다. 이와 같은 반응 특성으로부터, 이미다졸 화합물을 경화제로서 기능시킬 수 있고, 부가형의 경화제 성분을 배합한 반응계와 비교하면, 경화제로서의 배합량도 낮게 억제할 수 있다. 이와 같이 이미다졸 화합물은, 촉매형의 경화제이기 때문에, 예를 들어 디시안디아미드나 페놀노볼락 수지 등의 부가형의 경화제 성분이 존재하면, 부가형의 경화제 성분과 에폭시 수지가 우선적으로 반응하고, 에폭시 수지 단독에서의 축합 반응은 잘 일어나지 않는다.

(나) 성분의 경화제의 함유율은, 예를 들어 (A) 성분의 에폭시계 접착 수지 원료의 고형분 100 중량부에 대해 2 ? 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ? 8 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 10 중량부보다 많아지면, 에폭시 수지에서 유래하는 할로겐 원소를 할로겐 이온으로서 유발할 우려가 있다. 한편, 경화제의 함유량이 2 중량부 미만이면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 접착력이 저하되거나 경화 시간이 길어져 사용성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

또한, (가) 성분의 에폭시 수지와 (나) 성분의 경화제의 바람직한 배합 비율은, 예를 들어 2 ? 10 phr 인 것이 바람직하고, 3 ? 8 phr 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 충분한 기계적 강도를 갖는 수지 조성물이 얻어지지 않는다.

[(다) 성분의 페녹시 수지]

(다) 성분의 페녹시 수지는 접착제 수지 조성물로부터 절연성의 접착제층이나 접착제 필름을 제작했을 때의 가요성을 향상시키는 성분이다. 페녹시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 AF 형 페녹시 수지, 비스페놀 S 형 페녹시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 페녹시 수지, 브롬화비스페놀 F 형 페녹시 수지, 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 사용하는 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 ? 200,000 의 범위 내가 바람직하고, 20,000 ? 100,000 의 범위 내가 보다 바람직하다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 보다 작은 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 내열성, 기계적 강도, 가요성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 반대로, 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 200,000 보다 크면 유기 용제에 대한 용해성이나, 에폭시 수지, 경화제와의 상용성의 저하를 초래하는 경우에 추가하여, 바니시로 했을 경우의 점도, 또는 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도가 증대되어, 절연성의 접착제층으로서의 가공성이나 접착성이 저하되거나 표면 상태가 나쁘거나 한다. 또한, 여기서의 중량 평균 분자량은, GPC (겔?퍼미에이션?크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.

(다) 성분의 페녹시 수지의 함유량은, 예를 들어 (A) 성분의 에폭시계 접착 수지 원료의 고형분 100 중량부에 대해 90 중량부 이하인 것이 바람직하고, 15 ? 70 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 페녹시 수지의 함유량이 90 중량부 보다 많아지면, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되거나, (가) 성분의 에폭시 수지나 (나) 성분의 경화제와의 상용성의 저하를 초래하거나 하는 경우가 있다. 또, 바니시로 했을 경우의 점도나 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도가 증대되고, 절연성의 접착제층으로서의 가공성, 접착성이 저하되거나 표면 상태가 나빠지거나 하는 경우가 있고, 또한 내열성의 저하를 초래하는 경우도 있다.

본 발명의 접착제 수지 조성물에서는, (가) 성분 중에, 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지를 에폭시 수지의 전체량에 대해 50 중량％ 이상 포함하기 때문에 에폭시 수지에 조합하여 (다) 성분의 페녹시 수지를 필수 성분으로서 배합함으로써, 접착제층이나 접착제 필름을 제작했을 때의 가요성을 향상시키는 것이 가능하고, 또한 경화물의 내열성의 저하를 보완할 수 있다.

본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서, 상기 (가) ? (다) 성분 중에서도, (가) 성분의 주체가 되는 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지로서, (가＇) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (2 관능), 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (다관능) 또는 트리페닐메탄형 에폭시 수지 (다관능), 및 (나) 성분의 경화제로서, (나＇) 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸을 사용하는 조합이 바람직하고, 또한 이들 (가＇), (나＇) 와 함께, (다) 성분의 페녹시 수지로서, (다＇) 비스페놀 A 형 페녹시 수지를 사용하는 조합이 가장 바람직하다. 이러한 (가＇) ? (다＇) 의 조합에 의해, 장기에 걸쳐 접착력 및 절연성이 저하되기 어렵고, 내전압 특성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다. 또, 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 있어서, 우수한 열전도성이 얻어짐과 함께, B 스테이지 성형품에 있어서는, 유연성?가요성이 개선되고, 표면 균열을 방지할 수 있다. 또한 (B) 성분을 배합한 바니시 상태에서도 점도가 바람직하게는 1000 ? 20000 Pa?s 의 범위 내, 보다 바람직하게는 2000 ? 10000 Pa?s 의 범위 내로 유지되고, 알루미나 분말의 침강을 장기간 억제하는 것이 가능해진다. 또한, (가) 성분에 있어서, 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 2 관능의 에폭시 수지와, 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 다관능의 에폭시 수지를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

[(B) 성분의 알루미나 분말]

본 발명의 접착제 수지 조성물에 배합되는 (B) 성분의 알루미나 분말은, 이하의 a) ? c) 의 특징을 갖고 있다.

a) 알루미나 분말의 최대 입자 직경은, 120 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 알루미나 분말의 최대 입자 직경이 120 ㎛ 보다 커지면 절연성의 접착제층으로서의 가공성이 충분하지 않고, 절연층의 표면 상태가 나빠지는 경우가 있다. 여기서, 최대 입자 직경이란, 알루미나 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 했을 때, 입자 직경의 체적분율의 분포 커브에 있어서, 어느 입자 직경 이상에서 입자의 분포 확률이 모두 0 이 될 때의 입자 직경의 최소치를 나타낸다. 알루미나 분말의 최대 입자 직경의 하한치에 대해서는, 고열 전도화의 관점에서는 입경이 큰 알루미나 분말이 유리하므로, 예를 들어 55 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

b) 전체 알루미나 분말 중의 90 중량％ 이상이 결정성의 구 형상 알루미나이고, 바람직하게는 95 중량％ 이상이 결정성의 구 형상 알루미나이다. 알루미나 분말의 종류로는, 예를 들어, 결정성 알루미나, 용융 알루미나 등을 들 수 있고, 알루미나 분말의 형상으로는, 예를 들어 구 형상, 파쇄 형상을 들 수 있다. 본 발명의 접착제 수지 조성물에서는, 최밀 충전에 의한 높은 열전도성을 도모하는 관점에서, 결정성의 구 형상 알루미나가 가장 적합하다. 결정성의 알루미나를 사용함으로써, 용융 알루미나와 비교하여 열전도율을 높게 하는 효과가 있고, 구 형상 알루미나를 사용함으로써, 파쇄 알루미나와 비교하여, 바니시로 했을 경우의 점도, 또는 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도를 낮게 하는 효과가 있다. 그리고, 전체 알루미나 분말 중의 결정성의 구 형상 알루미나의 함유율이 90 중량％ 보다 적으면 바니시로 했을 경우의 점도, 또는 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도가 증대되고, 절연성의 접착제층으로서의 가공성, 내전압 특성, 접착성이 저하되거나 표면 상태가 나빠지는 경우가 있다.

c) 결정성의 구 형상 알루미나의 입자 직경 분포가 이하의 i) ? ⅲ) 에 나타내는 조건을 구비하는 것이다.

i) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 35 ? 50 ㎛ 이고, 또한 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 1.2 ? 2.0 인 범위 내인 것이 30 ? 50 중량％ 의 범위 내에서 존재한다.

ⅱ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 5 ? 15 ㎛ 이고, 또한 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 2.0 ? 3.5 의 범위 내인 것이 30 ? 50 중량％ 의 범위 내에서 존재한다.

ⅲ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 0.1 ? 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 10 ? 30 중량％의 범위 내에서 존재한다.

여기서, [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 은, 입자 직경 분포를 나타내는 지표로서 사용되는 것으로, 일반적으로 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] ≥ 1 이고, 이 값이 작을수록 입자 직경 분포가 샤프하고, 이 값이 클수록 입자 직경 분포가 브로드한 것을 나타낸다. 결정성의 구 형상 알루미나의 입자 직경 분포가 상기 범위로부터 벗어나면 고열 전도화가 충분하지 않아, 충분한 방열성이 발현되지 않는 것에 추가하여, 바니시로 했을 경우의 점도, 또는 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도가 증대되고, 절연성의 접착제층으로서의 가공성, 내전압 특성, 접착성이 저하되거나 표면 상태가 나빠지거나 한다. 또한, 평균 입자 직경 D₅₀ 이란, 알루미나 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 했을 때, 입자 직경의 체적분율의 누적 커브에 있어서 50 ％ 누적이 될 때의 입자 직경을 의미한다.

또, 상기 a) ? c) 의 특징에 추가하여, 본 실시형태에서는, 접착제 수지 조성물의 고형분 당 (B) 성분의 알루미나 분말의 함유율이 86 ? 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 88 ? 93 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 즉, (B) 성분의 함유량은, 접착제 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해, 86 ? 95 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 88 ? 93 중량부인 것이 보다 바람직하다. 접착제 수지 조성물 중의 알루미나 분말의 함유율은, 많을수록 고열 전도화 및 저열 팽창화를 도모하는 것이 가능해진다. 접착제 수지 조성물의 고형분에 있어서의 (B) 성분의 알루미나 분말의 함유율이 86 중량％ 보다 적으면 열전도성이 불충분해져, 충분한 방열성이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 저열팽창성이 불충분해져, 땜납 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, (B) 성분의 알루미나 분말의 함유율이 95 중량％ 보다 많아지면, 바니시로 했을 경우의 점도가 증대되고, 또는 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도가 증대되고, 절연성의 접착제층으로서의 가공성, 내전압 특성, 접착성이 저하되거나 표면 상태가 나빠지거나 하는 경우가 있다.

또한, 접착제 수지 조성물의 고형분이란, 예를 들어 접착제 수지 조성물이 소정의 용제를 함유하는 바니시인 경우, 이 바니시를 사용하여 절연성의 접착제층 등의 경화물을 형성하는 과정에서, 건조나 경화에 의해 용제가 제거된 후에 최종적으로 남는 고형분을 의미한다. 여기서, 바니시는 접착제 수지 조성물의 점도를 저감시켜 가공성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 용제를 함유시킨 것인데, 최종적으로 절연성의 접착제층 등의 경화물을 형성한 후에는, 용제는 건조, 열처리에 의해 제거된다. 따라서, 본 발명의 접착제 수지 조성물 중에서의 성분의 함유율은, 접착제 수지 조성물의 고형분에 대한 성분 함유율을 사용하여 규정했다. 또한, 본 발명의 접착제 수지 조성물에는 필수 성분인 (A) 및 (B) 성분 외에, 필요에 따라 임의 성분이 배합되는 경우도 있는데, 그 경우에는 별도 배합된 임의 성분도 포함하여 고형분량을 계산하면 된다.

본 실시형태의 접착제 수지 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 의 필수 성분에 추가하여 필요에 따라, 예를 들어 용제, 고무 성분, 그 밖의 임의 성분을 배합할 수 있다.

[고무 성분]

또, 본 발명에 있어서의 접착제 수지 조성물에는, 접착제 필름 또는 접착제 필름이 부착된 동박 (銅箔) 으로 했을 때의 필름 지지성 향상이나 절연성의 접착제층으로서의 저탄성화를 도모하는 관점에서, 필요에 따라, 고무 성분을 첨가할 수 있다. 이와 같은 고무 성분으로는, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 사용하는 고무의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 ? 1,000,000, 바람직하게는 20,000 ? 500,000 으로 할 수 있다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 고무 성분의 중량 평균 분자량이 10,000 보다 작으면 경화물 (접착제층) 의 내열성, 기계적 강도, 가요성의 저하를 초래하는 경우가 있고, 또, 경화 전 (前) 단계에서의 필름 지지성의 저하를 초래하는 경우도 있다. 고무 성분의 중량 평균 분자량이 1,000,000 보다 크면 유기 용제에 대한 용해성, 에폭시 수지, 경화제와의 상용성이 저하되어, 작업성의 저하를 초래하는 경우가 있고, 또한, 바니시로 했을 경우의 점도, 또는 접착제 필름으로 했을 경우의 용융 점도가 증대되고, 절연성의 접착제층으로서의 가공성, 접착성이 저하되거나 표면 상태가 나빠지거나 한다. 또, 고무 성분으로서 사용하는 고무의 순도에 대해서는, 내전압 특성, 내습 신뢰성 향상의 관점에서, 이온성 불순물이 적은 것이 좋다.

[다른 임의 성분]

또, 본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 보이드 저감이나 평활성 향상 등의 관점에서, 필요에 따라, 예를 들어, 불소계, 실리콘계 등의 소포제 (消泡劑), 레벨링제 등을 첨가할 수 있다. 또, 금속 기판, 구리 배선 등의 부재와의 밀착성 향상의 관점에서, 예를 들어, 실란커플링제, 열가소성 올리고머 등의 밀착성 부여제를 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 접착제 수지 조성물에는, (B) 성분의 알루미나 분말 이외의 충전제로서, 필요에 따라, 알루미나 이외의 무기 충전제, 유기 충전제를 첨가해도 된다. 무기 충전제로는, 예를 들어 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 아크릴로니트릴-부타디엔계 가교 고무 등을 들 수 있다. 이들 충전제에 대해서는, 그 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 필요에 따라, 프탈로시아닌?그린, 프탈로시아닌?블루, 카본 블랙 등의 착색제를 배합할 수 있다.

상기 임의 성분 중에서도, 경화물 중의 암모늄 이온의 함유량을 저감시키는 관점에서, 분자 구조 중에 아미노기를 포함하지 않거나, 아미노기가 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[조성물?바니시]

본 발명의 접착제 수지 조성물은 상기의 필수 성분 및 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 경우, 용제를 함유하는 바니시의 형태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 접착제 수지 조성물은 소정의 용제에 용해 또는 분산시켜 바니시를 형성하도록 해도 된다. 여기서 사용 가능한 용제로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 용제, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 것을 예시할 수 있다.

(나) 성분의 경화제, (B) 성분의 알루미나 분말, 또한 필요에 따라 첨가되는 임의 성분 중에서 무기 충전제, 유기 충전제, 착색제 등에 대해서는, 용제 중에 균일 분산되어 있으면, 반드시 용제에 용해되어 있지 않아도 된다.

바니시는 예를 들어, 이하에 나타내는 순서에 따라 조제할 수 있다. 먼저, (다) 성분의 페녹시 수지를 교반기가 부착된 용기에서 교반하면서 적절한 용제에 용해한다. 다음으로, 이 용액에 (가) 성분의 에폭시 수지, (나) 성분의 경화제, 추가로 임의 성분을 혼합하여, 교반, 용해시킨다. 또한, (가) 성분의 에폭시 수지의 종류에 따라서는, 별도 용제에 에폭시 수지를 용해시킨 상태의 것을 조제해 두고, 그것을 혼합하도록 해도 된다. 다음으로, 이 혼합 용액에 (B) 성분의 알루미나 분말을 배합하고, 교반하여, 균일하게 분산시킴으로서, 접착제 수지 조성물의 바니시를 제작할 수 있다.

바니시는 점도가 1000 ? 20000 Pa?s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 00 ? 10000 Pa?s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 1000 Pa?s 보다 작은 경우에는, 알루미나 분말의 침강이 생기기 쉬워지고, 또한 도포시의 얼룩이나 크레이터링 등이 생기기 쉬워진다. 한편, 바니시의 점도가 20000 Pa?s 보다 큰 경우에는, 유동성의 저하에 의해, 도포성이 저하되어, 균일한 도포막의 제작이 곤란해진다. (B) 성분의 알루미나 분말이 상기 a) ? c) 의 특징을 구비함으로써, 바니시의 점도를 상기 범위 내로 조절하는 것이 용이해진다.

[접착제 필름?접착제 필름이 부착된 동박]

본 발명에 있어서는, 상기 바니시를 지지재로서의 베이스 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써 B 스테이지 상태의 접착제 필름을 형성할 수 있다. 또한, 상기 바니시를 동박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 접착제 필름이 부착된 동박을 형성할 수도 있다. 여기서, 접착제 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 100 ? 300 ㎛ 의 범위 내로 할 수 있다. B 스테이지 상태의 접착제 필름 (접착제 필름이 부착된 동박) 은 절곡된 경우 표면에 균열 (크랙) 이 발생하면 제품으로서의 가치가 손상된다. 이와 같은 B 스테이지 상태에서의 표면 균열은, 상온에서 고체의 수지 성분을 많이 배합함으로써 발생하기 쉬워진다. 경화물 중의 암모늄 이온의 함유량을 저감시키는 관점에서, 페놀노볼락계의 경화제를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 일반적으로 고체이기 때문에, 표면 균열을 일으키기 쉽다. 그러나, 본 발명의 접착제 필름 (접착제 필름이 부착된 동박) 에서는, 경화제로서 이미다졸 화합물만을 사용함으로써, 에폭시 접착 수지 원료에서 차지하는 고체의 수지 성분의 비율을 낮게 억제할 수 있다. 또, 이미다졸 화합물은, 예를 들어 페놀노볼락계의 경화제 성분을 배합했을 경우와 비교하면, 경화제로서의 배합량도 낮게 억제할 수 있기 때문에, 상온에서 액상 또는 반고형의 성분을 보다 많이 배합할 수 있으므로, B 스테이지 상태에서의 유연성, 가요성이 향상되고, 표면 균열을 방지할 수 있다.

또, 접착제 필름, 또는 접착제 필름이 부착된 동박 (경화 전) 의 필름 지지성에 대해서는, 용제 잔존율이 높을수록 필름 지지성이 양호한 경향이 있다. 단, 용제 잔존율이 지나치게 높으면, 접착제 필름, 또는 접착제 필름이 부착된 동박 (경화 전) 에 택이 발생하거나 경화시에 발포하거나 한다. 따라서, 용제 잔존율은 5 중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 용제 잔존율은 180 ℃ 분위기에서 60 분 건조했을 때의, 접착제 필름 부분의 정미 중량 감소율의 측정에 의해 구한 값이다.

또, 상기 접착제 필름 및 접착제 필름이 부착된 동박은, 용제를 함유하지 않는 접착제 수지 조성물을 지지재로서의 베이스 필름 상에 가열 용융 상태로 도포한 후, 냉각하도록 하여 얻어도 된다.

접착제 필름 또는 접착제 필름이 부착된 동박을 형성할 때에 사용하는 지지재로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌, 동박, 알루미늄박, 이형지 등을 들 수 있다. 지지재의 두께는, 예를 들어 10 ? 100 ㎛ 로 할 수 있다. 지지재로서 동박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용하는 경우, 금속박은, 예를 들어 전해법, 압연법 등에 의해 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들 금속박에 있어서는 절연층과의 접착성을 높이는 관점에서, 절연층과 접하는 측의 면이 거칠게 되도록 처리되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 접착제 필름 또는 접착제 필름이 부착된 동박은, 지지재로서의 베이스 필름 상에 첩합 (貼合) 시킨 후, 동박에 접하고 있지 않은 다른 일방의 면을, 보호재로서의 필름으로 덮고, 롤 형상으로 권취하여 보존할 수도 있다. 이 때에 사용되는 보호재로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 이형지 등을 들 수 있다. 이 경우, 보호재의 두께는 예를 들어 10 ? 100 ㎛ 로 할 수 있다.

[경화물]

본 발명의 경화물은, 예를 들어, 접착제 수지 조성물로부터 상기 B 스테이지 상태의 접착제 필름 (또는 접착제 필름이 부착된 동박) 을 조제한 후, 예를 들어 150 ℃ ? 250 ℃ 의 범위 내의 온도로 가열하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화물은, 암모늄 이온 (NH₄ ⁺) 의 함유량이 억제된 것이다. 즉, 본 발명의 경화물 중의 암모늄 이온의 함유량은, 50 중량 ppm 이하이고, 25 중량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 암모늄 이온을 50 중량 ppm 이하로 억제함으로써, 경화물을 금속 배선과 접촉하는 접착제층으로서 사용한 경우에도, 금속 이온의 발생을 유발하지 않고, 접착 불량이나 절연 불량의 원인이 되는 마이그레이션을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 경화물 중의 암모늄 이온의 함유량은, 경화물을 분쇄한 것을 순수 중에서 가열 추출하고, 얻어진 추출수의 암모늄 이온 농도를 이온 크로마토그래피에 제공함으로써 측정할 수 있다. 암모늄 이온의 함유량은, 경화물에 대한 암모늄 이온의 중량분율 (중량 ppm) 로 표기했다.

또, 본 발명의 경화물은, 열전도율이 예를 들어 7 W/mK 이상인 것이 바람직하고, 10 W/mK 이상인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 경화물의 열전도율이 7 W/mK 미만이면, 방열을 위해, 예를 들어 기판에 서멀 비아를 형성하는 등의 연구가 필요하지만, 경화물의 열전도율이 7 W/mK 보다 큼으로써, 방열 특성이 우수한 것이 되어, 고온 환경에서 사용되는 회로 기판 등에 대한 적용이 가능해진다. 이와 같이 우수한 열전도율은, (B) 성분의 알루미나 분말의 입자 직경 분포와 함유량을 상기 a) ? c) 를 만족시키도록 제어함으로써 얻어진다.

[금속 베이스 회로 기판의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 사용하여 금속 베이스 회로 기판을 제조하는 방법의 일례에 대해 설명한다. 여기서는, 알루미늄 기판을 사용한 알루미늄 베이스 회로 기판을 예시한다. 먼저, 접착제 수지 조성물로부터 상기의 접착제 필름이 부착된 동박을 얻은 후, 이 접착제 필름이 부착된 동박을, 알루미늄 기판 상에 배치식 진공 프레스를 사용하여, 예를 들어, 온도 150 ? 250 ℃, 압력 1.0 ? 30 ㎫ 의 조건에서 접착시킨다. 이 때, 알루미늄 기판면에 접착제 필름면을 접촉시키고, 지지재로서의 동박을 상면으로 한 상태로 가열, 가압하고, 에폭시 수지를 경화시킴으로써, 알루미늄 기판에 첩부 (貼付) 한다. 이와 같이 하여, 접착제 필름을 절연성의 접착제층으로서, 동박층과 알루미늄 기판 사이에 개재시킨 적층체를 얻을 수 있다. 다음으로, 에칭에 의해 소정 지점의 동박을 제거함으로써 회로 배선을 형성하여, 최종적으로 알루미늄 베이스 회로 기판을 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄 기판의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 예를 들어 0.5 ? 3.0 ㎜ 로 할 수 있다.

본 발명의 접착제 수지 조성물을 사용하고, 구리에 의한 도체층, 절연성의 접착제층, 및 알루미늄층으로 이루어지는 알루미늄 베이스 회로 기판을 얻으려면, 상기 방법 외에, 알루미늄 기판면에 접착제층을 형성하고, 이 접착제층 상에 동박을 올려 놓고, 가열, 가압하면서 경화시키는 방법, 또는 알루미늄 기판면에 절연성의 접착제층을 형성하고, 경화시킨 후에, 구리 도금에 의해 구리의 도체층을 형성하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 이 때의 접착제층의 형성에 관해서는, 바니시를 도포한 후에 가열에 의해 용제를 휘발시키는 방법, 무용제 페이스트를 도포하는 방법, 혹은 접착제 필름을 첩합하는 방법 중 어느 것을 사용해도 된다.

이상과 같이 제조되는 금속 베이스 회로 기판에 있어서, 접착제층과 동박의 필 강도는, 예를 들어 0.5 kN/m 이상인 것이 바람직하고, 1.0 kN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 높은 필 강도는, 상기 서술한 (나) 성분의 경화제의 함유량 및 (B) 성분의 알루미나 분말에 관한 a) ? c) 의 조건을 모두 구비함으로써 얻어진다. (나) 성분의 경화제의 함유량과 (B) 성분의 알루미나 분말의 a) ? c) 의 조건 중 어느 것을 만족시키지 않는 경우에는, 동박과의 필 강도가 0.5 kN/m 미만이 되어, 회로 기판 등의 용도에 필요한 밀착력이 부족하다.

[작용]

종래, 에폭시 수지 조성물에 있어서 잠재성 경화제로서 많이 사용되어 온 디시안디아미드는, 예를 들어 실사용시의 소자의 발열에 의해 분자 중의 -NH₂ 기가 유리되어, 암모늄 이온을 발생시키기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 디시안디아미드를 사용하여 회로 기판이나 전자 부품의 접착제층을 형성했을 경우, 디시안디아미드로부터 생성된 암모늄 이온이 접착제층 중에 잔류한다. 암모늄 이온은, 제품의 사용 과정에서 음이온 (예를 들어, 황산 이온 S0₄ ^{2 -}) 과 접촉할 기회가 있으면, 음이온과 암모늄염을 형성하여 접착제층 중에 음이온을 도입한다. 이와 같이 암모늄염의 형태로 접착제층 중에 도입된 음이온은, 고온 고습이 반복되는 사용 환경에서 조금씩 유리되고, 금속 배선으로부터의 금속 이온의 발생을 유발하여, 절연 불량의 원인이 되는 마이그레이션을 일으키는 것으로 생각된다.

본 발명의 접착제 수지 조성물에서는, 경화제로서 이미다졸 화합물만을 사용 함으로써, 경화물 중에서 마이그레이션 관여 인자가 되는 암모늄 이온의 양을 50 중량 ppm 이하로 억제하고 있기 때문에, 금속 배선과 접촉하는 접착제층으로서 사용했을 경우에도, 금속 이온의 발생을 유발하지 않고, 절연 불량의 원인이 되는 마이그레이션을 효과적으로 억제할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[바니시 점도]

바니시 점도는, 얻어진 접착제 수지 조성물의 바니시를, B 형 점도계 4 호 로터를 사용하여, 23 ℃, 6 rpm 에서 점도를 측정했을 경우의 측정치 (Pa?s) 로 한다.

[바니시 중의 침강]

바니시의 침강은, 400 g 의 접착제 수지 조성물의 바니시를, 500 ㎖ 삼각 플라스크 중, 23 ℃ 에서 7 일간 및 1 개월 방치하고, 삼각 플라스크의 바닥에 있어서의 알루미나 분말의 침강물의 유무를 확인하여, 높이가 10 ㎜ 이상인 침강물이 있는 경우를 「있음」으로 평가하고, 10 ㎜ 미만을 「없음」으로 평가했다. 단, 10 ㎜ 미만인 경우에도, 침전물이 단단하고, 교반에 의해서도 원래 상태로 돌아오지 않는 경우도 「있음」으로 판정했다.

[암모늄 이온 (NH₄ ⁺)]

B 스테이지의 접착제 필름을, 압축 프레스 성형기로 180 ℃ 에서 1 시간 가열 경화시켜, 경화물을 얻었다. 이 경화물을 분쇄한 것 1 g 을, 50 cc 의 순수 중에서 가압하면서 가열 온도 121 ℃ 에서 20 시간 추출했다. 추출수를 DIONEX 사 제조 이온 크로마토 측정 장치 DX-300 으로 처리하여 암모늄 이온 농도를 측정했다. 암모늄 이온의 함유량은 경화물에 대한 암모늄 이온의 중량분율 (중량 ppm) 로 하였다.

[도포성]

접착제 수지 조성물의 바니시를, 나이프 코터로 PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 130 ㎛ 가 되도록 도포하여, 도포면이 균일한 경우를 「양호」로 평가하고, 줄무늬 또는 얼룩 등의 외관 결함을 일으키는 경우를 「불량」으로 평가했다.

[열전도율]

소정량의 B 스테이지의 접착제 필름을 사용하여, 압축 프레스 성형기에 의해180 ℃ 에서 10 분 가열하고, 프레스로부터 꺼낸 후, 다시 건조기 중에서 180 ℃ 에서 50 분 가열함으로써, 직경 50 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 원반 형상 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 에이코 정기 제조 열전도율 측정 장치 HC-110 을 사용하여, 정상법에 의해 열전도율 (W/m?K) 을 측정하였다.

[필 강도]

B 스테이지의 접착제 필름을 동박을 중첩시키고, 배치식 진공 프레스를 사용하여, 압력 10 ㎫, 최고 온도 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 온도 프로파일에 있어서, 두께 1.5 ㎜ 의 알루미늄 기판에 프레스하여, 경화시켰다. 그 때, 알루미늄 기판면에 접착제 필름면을 접촉시키고, 동박을 상면으로 한 상태로 가압하여 알루미늄 기판에 첩부하였다. 그리고, JIS C 6481 (박리 강도) 에 기초하여 시험을 실시하였다. 즉, 상기와 같이 제작한 시험편을 상기 규격에 기초한 형상으로 잘라 내고, 텐실론 시험기 (오리엔테크 제조 RTA-250) 를 사용하여, 동박을 90 도 방향으로 속도 50 ㎜/분의 조건으로 인장함으로써, 90 도 동박 필 강도 (kN/m) 를 측정했다.

[B 스테이지 균열]

B 스테이지의 접착제 필름을, 직경 5 ㎜ 의 둥근 봉을 따라 180˚ 굽혔을 때에, 필름의 표면에 이상이 없는 경우를 「없음」으로 평가하고, 크랙의 발생이 확인된 경우를 「균열」로 평가했다.

[내습 신뢰성]

시험 기판으로서, B 스테이지의 접착제 필름의 양면에 동박을 중첩시키고, 배치식 진공 프레스를 사용하여, 압력 10 ㎫, 최고 온도 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 온도 프로파일에 있어서 열압착하여, 양면 동박의 적층판을 제작하였다. 이 적층판의 편면에, 선폭 200 미크론, 간격 200 미크론의 바둑판 눈 패턴을 에칭에 의해 형성하였다. 이 적층판을 2 cm 사각으로 절단한 후, 상하의 동박 부분에 바이어스 인가용 배선을 장착하였다. 이 시험 기판에, 122 ℃, 2 기압, 습도 100 ％ 의 프레셔 쿡커 테스트 중에서 직류 50 V 의 전압 인가를 72 시간 실시하였다. 초기의 저항값을 기준으로 하여, 시험 후의 저항값이 20 ％ 이상 저하되었을 경우를 「불량」으로 평가하고, 시험 후의 저항값의 저하가 20 ％ 미만인 경우를 「양호」로 평가했다.

[실시예 1 ? 6, 및 비교예 1 ? 13]

접착제 수지 조성물, 및 접착제 필름을 제작하기 위해서 사용한 원료와 그 약호는 이하와 같다.

(A) 에폭시계 접착 수지 원료

(가) 에폭시 수지

에폭시 수지 (1) : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (토토 화성 제조 YD128, 에폭시 당량 189, 액상)

에폭시 수지 (2) : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (토토 화성 제조 YDF-170, 에폭시 당량 170, 액상)

에폭시 수지 (3) : o-크레졸노볼락에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 EOCN-1020-55, 에폭시 당량 200, 연화점 55 ℃)

에폭시 수지 (4) : 트리페닐메탄형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조, EPPN-50 1H, 에폭시 당량 170, 반고형)

에폭시 수지 (5) : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학 제조, YD-011, 에폭시 당량 470, 고형)

(나) 경화제

경화제 (1) : 2-에틸-4-메틸이미다졸

경화제 (2) : 2-페닐이미다졸

경화제 (3) : 2-메틸이미다졸

경화제 (4) : 페놀노볼락 (군에이 화학 공업 제조, PSM-4261, 페놀성 수산기 당량 105, 연화점 80 ℃)

경화제 (5) : 디시안디아미드

경화제 (6) : 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸

(다) 페녹시 수지

페녹시 수지 (1) : 비스페놀 A 형 페녹시 수지 (토토 화성 제조 YP-50)

페녹시 수지 (2) : 비스페놀 AF 형 페녹시 수지 (토토 화성 제조 YP-70)

페녹시 수지 (3) : 비스페놀 S 형 페녹시 수지 (토토 화성 제조 YPS-007)

(B) 알루미나 분말

알루미나 분말 (1) :

구 형상, 결정성, 최대 입자 직경 ; 100 ㎛, 평균 입자 직경 D₅₀ ; 45 ㎛, 체적 평균 입자 직경 MV ; 49 ㎛, 개수 평균 입자 직경 MN ; 38 ㎛, MV/MN ; 1.3

알루미나 분말 (2) :

구 형상, 결정성, 최대 입자 직경 ; 68 ㎛, 평균 입자 직경 D₅₀ ; 11 ㎛, 체적 평균 입자 직경 MV ; 12 ㎛, 개수 평균 입자 직경 MN ; 4.3 ㎛, MV/MN ; 2.8

알루미나 분말 (3) :

구 형상, 결정성, 최대 입자 직경 ; 7 ㎛, 평균 입자 직경 D₅₀ ; 0.4 ㎛, 체적 평균 입자 직경 MV ; 0.7 ㎛, 개수 평균 입자 직경 MN ; 0.1 ㎛, MV/MN ; 6.7

[알루미나 분말의 입자 직경 분포 파라미터]

측정 대상의 알루미나 분말을, 분산매인 0.2 중량％ 헥사메타인산나트륨 용액에 시료 농도가 0.04 중량％ 가 되도록 계량하여 혼합하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 3 분간 분산시켰다. 이 알루미나 분산액을, 입도 분포 측정 장치 마이크로 트랙 MT3300EX (닛키소 제조) 를 사용하여, 파장 780 ㎚ 의 반도체 레이저의 조사에 의해 얻어진 산란 광으로부터 입자 직경 분포를 측정했다.

최대 입자 직경은 상기 측정법에 의해 얻어진 입자 직경 분포에 있어서, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 했을 때, 입자 직경의 체적분율의 분포 커브에 있어서, 어느 입자 직경 이상에서 입자의 분포 확률이 모두 0 이 될 때의 입자 직경의 최소치를 나타낸다.

평균 입자 직경 D₅₀ 은 상기 측정법에 의해 얻어진 입자 직경 분포에 있어서, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 했을 때, 입자 직경의 체적분율의 누적 커브에 있어서 50 ％ 누적이 될 때의 입자 직경을 나타낸다.

체적 평균 입자 직경 (MV) 은 상기 측정법에 의해 얻어진 입자 직경 분포로부터 구한 「체적으로 가중된 평균 입자 직경」을 나타낸다. MV 는 식 (1) 로 나타낸다.

MV ＝ Σ(d_i*V_i)??????(1)

단, 입자 직경 분포는 히스토그램으로 나타내고, d_i 는 히스토그램의 i 번째 구간의 대표 입자 직경이고, V_i 는 i 번째 구간에 속하는 입자의 체적분율이다.

개수 평균 입자 직경 (MN) 은 상기 측정법에 의해 얻어진 입자 직경 분포로부터 구한 「개수로 가중된 평균 입자 직경」을 나타낸다. 여기서는 가상적으로 입자를 전부 구형으로 가정하고, MN 을 식 (2) 에 의해 구했다.

MN ＝ Σ(V_i/d_i ²)/Σ(V_i/d_i ³)??????(2)

단, d_i 는 히스토그램의 i 번째 구간의 대표 입자 직경이고, V_i 는 i 번째 구간에 속하는 입자의 체적분율이다.

[체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 은 입자 직경 분포를 나타내는 지표로서 사용하였다. 일반적으로 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] ≥ 1 이고, 이 값이 작을수록 입자 직경 분포가 샤프하고, 이 값이 클수록 입자 직경 분포가 브로드한 것을 나타낸다.

(C) 경화 촉진제

경화 촉진제 (1) : 2-에틸-4-메틸이미다졸

상기의 원료를 표 1 ? 5 에 나타내는 비율로 배합하였다. 먼저, 페녹시 수지만을, 교반기가 부착된 용기에서 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 에 교반, 용해했다. (단, 에폭시 수지 (2) 가 있는 경우에는, 페녹시 수지의 MIBK 용액과는 별도로, 에폭시 수지 (2) 만의 MIBK 용액을 준비하여, 페녹시 수지의 MIBK 용액에 혼합했다) 다음으로, 이 MIBK 용액에, 에폭시 수지 (1) 또는 (2) (단, 에폭시 수지 (3) ? (5) 를 배합하는 경우에는, 에폭시 수지 (3) ? (5) 도 배합한다), 경화제 (단, 경화 촉진제 (1) 을 배합하는 경우에는, 경화 촉진제 (1) 도 배합한다) 를 배합하고, 교반, 용해했다. 그 후, 이 혼합 용액에 알루미나 분말을 배합하고, 교반, 분산시켜, 접착제 수지 조성물의 바니시를 제작했다. 이 바니시를, 두께 50 ㎛ 의 이형 처리 PET 필름 (미츠비시 화학 제조 MR-50) 에, 건조 후의 수지층의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 5 분 건조시킴으로써, B 스테이지의 접착제 필름을 제작했다.

결과를 표 1 ? 5 에 나타낸다. 또한, 표 중, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 페녹시 수지, 알루미나 분말, 및 용제 (MIBK) 의 배합량은 중량부로 나타내고 있고, 알루미나 함유율은 접착제 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 중량％ 로 나타내었다.

표 1 ? 5 로부터, 본 발명의 실시예 1 ? 11 의 접착제 수지 조성물은 실용성을 고려해도 상당히 엄격한 평가 항목인 「바니시 중의 침강 (1 개월)」을 제외하고, 대체로 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 특히, 에폭시계 접착 수지 원료로서, 바람직한 성분 (가＇) ? (다＇) 의 조합을 채용한 실시예 7 ? 10 에서는, 「바니시 중의 침강 (1 개월)」을 포함하여, 모든 평가 항목에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이에 대해, 알루미나 분말의 입자 직경 분포와 함유량이 상기 a) ? c) 의 요건을 만족하고 있지 않은 비교예 1 ? 4, 경화제의 배합량이 규정 외인 비교예 5 ? 9, 경화제로서 페놀노볼락 수지를 사용한 비교예 10 ? 12, 경화제로서 디시안디아미드를 사용한 비교예 13, 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지의 함유량이 전체 에폭시 수지 중 50 중량％ 미만인 비교예 14 ?17 에서는, 어느 항목에서 만족스러운 평가를 얻을 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 경화제로서, 이미다졸 화합물만을 접착제 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 2 ? 10 중량부의 범위 내에서 사용하고, 경화물 중의 암모늄 이온의 양을 50 중량 ppm 이하로 억제하고 있기 때문에 접착제층을 형성했을 경우의 접착력 및 절연성이 저하되기 어렵고, 높은 내전압 특성을 유지할 수 있다. 또, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물은, 소정의 입자 직경 분포를 갖는 알루미나 분말을 함유함으로써 우수한 열전도성을 갖는다. 또, 본 발명의 접착제 수지 조성물로부터 제작한 B 스테이지 성형품은, 이미다졸 화합물의 작용에 의해 유연성?가요성이 개선되어 있고, 표면 균열을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 예를 들어 회로 기판, 전자 부품 등에 있어서의 절연성의 접착제층으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지는 않는다.

Claims (5)

1. 하기의 성분 (A) 및 (B) 를 함유하는 접착제 수지 조성물로서, 접착제 수지 조성물을 경화시킨 경화물 중의 암모늄 이온이 50 중량 ppm 이하인 접착제 수지 조성물.
   (A) : 하기의 성분 (가) ? (다) 를 함유하는 에폭시계 접착 수지 원료.
   (가) 에폭시 수지,
   (나) 이미다졸 화합물로 이루어지는 경화제, 및
   (다) 페녹시 수지
   [단, 상기 (가) 성분은 에폭시 당량이 150 ? 220 의 범위 내에 있는 에폭시 수지를 에폭시 수지의 전체량에 대해 50 중량％ 이상 함유하는 것이고, 에폭시계 접착 수지 원료에 있어서의 (나) 성분의 함유량은, 에폭시계 접착 수지 원료 중의 고형분 100 중량부에 대해 2 ? 10 중량부의 범위 내이다]
   (B) : 하기의 조건 a) ? c) 를 만족하는 알루미나 분말.
   a) 최대 입자 직경이 120 ㎛ 이하이고,
   b) 전체 알루미나 분말 중의 결정성의 구 형상 알루미나의 비율이 90 중량％ 이상이고, 또한,
   c) 상기 결정성의 구 형상 알루미나 입자 직경 분포가, 이하의 i) ? ⅲ) 의 조건을 만족하는 것이다.
   i) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 35 ? 50 ㎛ 이고, 또한 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 1.2 ? 2.0 의 범위 내인 것이 결정성의 구 형상 알루미나 중에 30 ? 50 중량％ 의 범위 내에서 존재할 것,
   ⅱ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 5 ? 15 ㎛ 이고, 또한 [체적 평균 입자 직경]/[개수 평균 입자 직경] 이 2.0 ? 3.5 의 범위 내인 것이 결정성의 구 형상 알루미나 중에 30 ? 50 중량％ 의 범위 내에서 존재할 것, 및,
   ⅲ) 평균 입자 직경 D₅₀ 이 0.1 ? 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 결정성의 구 형상 알루미나 중에 10 ? 30 중량％ 의 범위 내에서 존재할 것.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 이미다졸 화합물이 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸인 접착제 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (B) 성분의 함유량은 접착제 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해, 86 ? 95 중량부의 범위 내인 접착제 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 수지 조성물을 반경화 상태로 필름상으로 성형하여 이루어지는 접착제 필름.