CN106459424B - 具有带有基于杯芳烃的芯的辐射状结构的氢化聚合物及其在润滑剂组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的芯：‑共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或‑所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及‑其混合物，所述式(I)其中：‑R1、R2、R3和R4独立地选自：氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；‑两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个可以是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；‑n是在4和16之间的范围内的整数。

Description

具有带有基于杯芳烃的芯的辐射状结构的氢化聚合物及其在 润滑剂组合物中的用途
技术领域
本发明涉及具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有基于杯芳烃的芯；并且涉及用于其制备的方法。
由本发明提供的聚合物可以被用作润滑剂组合物中的粘度指数改进剂添加剂。
在本专利申请中，即使没有明确地陈述，本文本中提及的所有操作条件应当被认为是优选的条件。
为了本解释的目的，术语“包括(comprise)”或“包括(include)”还涵盖术语“由...组成”或“基本上由...组成”。
为了本解释的目的，除非另外指示，否则范围定义总是包括极值。
在本专利申请中，辐射状聚合物(radial polymer)还被称为并且被表示为星形聚合物(star polymer)。
背景技术
已知，润滑油的粘度随温度而变化。许多润滑油必须在宽的温度范围内被使用并且因此对于油重要的是，在低的温度下不是太粘的并且在升高的温度下不是太流动的。油随温度的粘度变化通过粘度指数的值来表示。粘度指数越高，油随温度的粘度变化越小。
已知，为了增加润滑油的粘度指数的目的使用基于聚合物的添加剂，因此在升高的温度下增加润滑油的粘度并且尽可能限制低温粘度的任何增加。通常用于改进粘度指数的聚合物是：乙烯-丙烯共聚物、氢化的共轭聚二烯(例如氢化的聚异戊二烯)、氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物以及聚(甲基丙烯酸烷基酯)。共轭二烯的线性氢化聚合物的合成和线性苯乙烯-共轭二烯共聚物的合成及其在润滑剂中的用途例如在专利US 3,554,911；US 3,668,125；US 3,772,196；US 3,775,329；US 3,835,053；EP585269以及EP 578725中被描述。对于上文陈述的聚合物类别中的每个，当分子量升高时，增稠本领(thickening power)也升高并且因此实现在升高的温度下油的粘度的特定的增加(增稠)所需的聚合物的量下降。如果聚合物将是改进粘度指数的良好的添加剂，那么该聚合物必须不仅对新鲜的油的粘度指数具有有益的影响，而且还必须当油在发动机中使用时是稳定的并且保持其功能。由于这个原因，良好的添加剂还必须具有机械剪切稳定性(mechanical shear stability)。已知，聚合物的机械剪切稳定性随增加的分子量而下降，并且因此选择改进粘度指数的添加剂通常是在使用大量的耐机械剪切的低分子量聚合物和使用小量的具有差的耐机械剪切性的高分子量聚合物之间的折衷。
此外，已知，在润滑油中使用的粘度指数改进剂添加剂可以有助于在暴露于升高的温度的发动机的那些部分中的清漆(varnish)和碳沉积物形成。将被优选的添加剂因此将是确保在最小量的聚合物的情况下良好的增稠本领和良好的剪切稳定性的那些。
美国专利第4,116,917号公开了由聚二乙烯基苯(PDVB)的芯构成的一类氢化的辐射状(星形)聚合物，至少4个优选地从7个至15个氢化的共轭聚二烯或氢化的苯乙烯-共轭二烯共聚物的线性片段被辐射状地连接至所述聚二乙烯基苯的芯。
所述辐射状聚合物使以下成为可能：当热时增加增稠本领，当冷时减小对润滑剂粘度的影响并且增加所述添加剂的机械剪切稳定性。用于合成此类星形聚合物的方法被称为“首先臂，最后芯(arm first,core last)”并且提供：(a)共轭二烯的阴离子型聚合或共轭二烯和苯乙烯的共聚以形成活性阴离子型聚合物；(b)将二乙烯基苯添加至活性阴离子型聚合物，初始形成PDVB芯，该PDVB芯的乙烯基能够与活性阴离子反应，因此形成星形聚合物；(c)将星形聚合物氢化。使用此类星形聚合物使以下成为可能：相对于已知的现有技术聚合物，减少实现润滑油的特定的增稠和特定的机械剪切稳定性所需的数量。在US 4,116,917中公开的包含星形聚合物的粘度指数改进剂添加剂由Infineum International Ltd市售。
然而，所述类别的辐射状聚合物确实具有主要与PDVB芯有关的若干负面特性，所述PDVB芯：
-具有未被良好定义的交联凝胶结构；
-使连接至芯的线性聚合物片段的数目的控制复杂化，因此引起辐射状聚合物的结构和特性的某种程度的可变性，例如比如机械剪切稳定性和增稠。
此外，由于二乙烯基苯的升高的反应性以及引起不需要的聚合反应的倾向，工业上利用二乙烯基苯是有问题的。
因此，合意的是，以使得具有连接至所述芯的聚合物片段的良好定义的数目的方式获得由具有良好定义的结构的芯构成的聚合物。
已知用于获得具有带有良好定义的结构的芯的星形聚合物的两种不同的方法：
(1)使用多官能引发剂，被称为“首先芯，最后臂(core first,arm last)”的方法，
(2)使用能够连接至先前形成的聚合物的官能团的多官能试剂分子，被称为“首先臂和芯(arm and core first)”的方法。
使用多官能引发剂通过阴离子型和阳离子型聚合合成星形聚合物是熟知的方法，但由于尤其在阴离子型聚合反应中关于多官能引发剂的溶解度问题，没有非常广泛地被使用。
相比之下，存在使用多官能试剂通过“首先臂和芯”方法合成星形聚合物的多种现有技术实例。已经被用作用于获得星形聚合物的芯的此类多官能试剂的类型的实例是阳离子地获得的聚异丁烯片段通过氢化硅烷化被连接至其的硅氧烷、以及活性阴离子型聚合物链通过阴离子型聚合被连接至其的烷氧基硅烷和卤代硅烷。然而，硅氧烷具有低的热和氧化稳定性的缺点，而烷氧基硅烷和卤代硅烷具有引起由连接至硅芯的至多四个聚合物片段构成的星形聚合物的形成的主要缺点。
另外类型的多官能试剂是杯芳烃，所述另外类型的多官能试剂的特征通常是较大数目的反应性官能团和优良的热和氧化稳定性，所述杯芳烃是从对位取代的酚类和甲醛的缩合衍生的环状产物。多种杯芳烃化合物和用于其制备的有关工艺由Gutsche来开发并且例如在Houben-Weyl 6,1036中和在由Royal Society of Chemistry于1989年和1998年出版的书籍"Monographs in Supramolecular Chemistry",丛书编辑J.Fraser Stoddart中被提及。
专利US 5,840,814描述了具有连接至良好定义的芯的许多良好定义的臂的辐射状聚合物及其合成(在现有技术中，辐射状聚合物还被称为星形聚合物)。
芯由连接至至少三个聚合物臂的杯[n]芳烃及其衍生物构成，其中n在从4至16的范围内。
所述聚合物臂优选地选自：聚异丁烯、聚硅氧烷(特别地聚二甲基硅氧烷)或两者。
此外，专利US 5,840,814描述了用于此类辐射状聚合物的合成方法。
第一方法提供，具有末端羟基(-OH)的聚异丁烯臂被连接至由从4个至16个单元构成的并且包括用于每个单元的至少一个酯官能团的杯芳烃芯，聚异丁烯通过酯交换在催化剂的存在下被连接至所述至少一个酯官能团。
第二方法提供，具有末端Si-H基团的聚硅氧烷臂(优选地聚二甲基硅氧烷)被连接至由从4个至16个单元构成的并且包括用于每个单元的至少一个烯丙基官能团的杯芳烃芯，聚硅氧烷通过氢化硅烷化在催化剂的存在下被连接至所述至少一个烯丙基官能团。
第三种方法提供，具有末端羟基(-OH)的聚异丁烯臂以及具有末端Si-H基团的聚硅氧烷被连接至由从4个至16个单元构成的并且包括用于每个单元的至少一个酯官能团以及用于每个单元的烯丙基官能团的杯芳烃芯，聚异丁烯通过酯交换在第一催化剂的存在下被连接至所述至少一个酯官能团，聚硅氧烷通过氢化硅烷化在第二催化剂的存在下被连接至所述烯丙基官能团。
专利US 5,840,814没有示出在发动机油中使用上文陈述的聚合物的实例，并且此外此类产品具有不特别地适于用作用于改进润滑油的粘度指数的添加剂的缺点。这是因为，已知，基于聚硅氧烷的聚合物不被用于此类应用并且基于聚异丁烯(PIB)的产品在改进油的粘度指数方面不是特别地有效的，因为它们当热时具有良好的增稠本领，引起在它们被添加至的润滑油的在升高的温度下的粘度的增大，但当冷时它们不呈现良好的行为，因为它们还引起油的低温粘度的增大。此行为使此类聚合物用于配制SAE 0W、SAE 5W和SAE10W粘度级别的润滑油的用途复杂化，对于这些粘度级别的润滑油，为低温粘度值(CCS(冷启动模拟器)粘度)设定了严格的限制。由于这个原因，当配制多级别润滑油时，属于其他化学类别的其他添加剂相对于基于聚异丁烯的添加剂已经是优选的。
发明内容
本申请人出乎意料地已经发现，包含数目P的特定的氢化的线性聚合物片段所连接至的、由通式(I)的杯芳烃构成的芯的辐射状聚合物具有关于增稠能力、机械剪切稳定性、热氧化稳定性以及低温行为的优良的特性并且因此能够克服在润滑油中用作添加剂的已知现有技术聚合物的缺点。
本发明因此涉及具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的芯：
-共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或
-所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及
-其混合物。
术语“氢化的”指的是烯属不饱和的选择性氢化，主要留下芳香族不饱和不变。
本发明还提供用于具有在本文中描述的和要求保护的辐射状结构的氢化聚合物的合成方法。
由本发明提供的辐射状聚合物具有某些特性，例如增稠能力、机械剪切稳定性、热氧化稳定性、减小的形成沉积物的倾向以及低温行为，这使它们高度适于用作能够改性润滑油的粘度指数的添加剂。特别地，所述聚合物能够赋予优于现有技术中已知的那些的流变特性、机械剪切稳定性、氧化稳定性以及对沉积物的形成的抗性，所述聚合物由氢化的聚二烯片段和/或共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物所连接至的杯芳烃芯构成。
具体实施方式
本发明因此提供具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的芯：
-共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或
-所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及
-其混合物。
所述线性聚合物片段优选地是选自以下的共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯。最优选的共轭二烯是丁二烯和异戊二烯。
优选地，所述线性聚合物片段是共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯，所述一烯基芳烃选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及一乙烯基萘。苯乙烯是优选的一烯基芳烃。优选的共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物是氢化的丁二烯-苯乙烯和异戊二烯-苯乙烯共聚物。
优选的聚合物片段是丁二烯和苯乙烯的氢化的共聚物或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物，其中丁二烯和苯乙烯的氢化的共聚物仍旧是更优选的。
杯芳烃是从对位取代的酚类和甲醛的缩合衍生的熟知的环状化合物。杯芳烃中的环延伸在其命名法中通过指定此类产物为杯[n]芳烃常规地被指示，其中用n表示在环状产物中存在的单元的数目。
本发明的杯芳烃由式(I)来表示
Figure GDA0002080095800000071
其中：
-R1、R2、R3和R4独立地选自氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢
之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；
-两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个可以是氢或具有在1
和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；
-n是在4和16之间的范围内的整数，优选地在6和12之间并且更
优选地是8。
在本文中，杂原子被认为意指氧、氮、磷、硫以及卤素的原子。
线性氢化的片段的数目P在4和72之间，优选地在16和48之间。
更优选地，P＝j*n，其中j是每个苯酚单元可以连接的聚合物片段的数目并且是在1和6之间的整数。
优选地，R1和R2可以选自：
-烷基，其具有在1和24之间，优选地在2和12之间的碳原子数；或
-基团，其除了碳和氢之外还包含杂原子并且具有在1和16之间的碳原子数；在此情况下，优选的杂原子是氧和卤素；或
-基团，其除了碳、氢和杂原子之外还包含硅，其中碳原子数在5和21之间变化；在这些基团中优选的是具有在5和21之间的碳原子数的烷氧基烷基硅烷基团和卤代烷基硅烷基团；或
-不饱和的烃基，其具有或不具有杂原子，具有在2和16之间的碳原子数，优选地乙烯基、烯丙基或丙烯酰基类型，更优选地乙烯基类型的基团。
R3、R4、R5和R6优选地同时是氢。
R1可以更优选地选自：
-包含卤素的式(II)的基团：
Figure GDA0002080095800000081
其中，X是卤素，优选地选自Cl、Br以及I；R7是具有在1和12之间优选地在1和6之间的碳原子数的亚烷基或烯基，或具有在7和18之间的碳原子数的亚芳烷基；R8和R9是氢或具有在1和12之间的碳原子数的烷基或烯基，氢是优选的；
-包含酯型官能度的式(III)的基团：
Figure GDA0002080095800000082
其中，R10是具有在1和12之间优选地在1和6之间的碳原子数的亚烷基或烯基，或具有在7和18之间的碳原子数的亚芳烷基；R11是具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；
-包含酮型或醛型的官能度的式(IV)的基团：
Figure GDA0002080095800000083
其中，R12是具有在1和12之间优选地在1和6之间的碳原子数的亚烷基或烯基，或具有在7和18之间的碳原子数的亚芳烷基；R13是氢或具有在1和12之间优选地在1和6之间的碳原子数的烷基或烯基，或具有在7和18之间的碳原子数的芳烷基；
-式(V)的基团：
Figure GDA0002080095800000084
其中，R14是具有在1和12之间优选地在1和6之间的碳原子数的亚烷基或烯基，或具有在7和18之间的碳原子数的亚芳烷基；R15、R16、R17独立地是具有在1和8之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；
R1可以仍旧更优选地选自：
Figure GDA0002080095800000091
或-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、或
Figure GDA0002080095800000092
R1仍旧更优选地选自：
-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、或
Figure GDA0002080095800000093
R2更优选地选自：
-烷基，其具有在1和12之间的碳原子数，优选地-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2C(CH3)3；
-卤代烷基，其具有在1和8之间的碳原子数，优选地基团-CH2Cl；
-烷氧基羰基，其具有在2和6之间的碳原子数，优选地基团-COOCH3和–COOC2H5；
-具有式(V)的基团，其中R14、R15、R16和R17具有上文提及的含义；
-具有式(VI)的烷氧基苯甲酸酯基团：
Figure GDA0002080095800000094
其中，R18是具有在1和6之间的碳原子数的亚烷基，优选地亚甲基并且R19是具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；
R2仍旧更优选地选自：
-C(CH3)3；-CH2Cl；-COOCH3；-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
优选的氢化的辐射状聚合物具有由式(I)的杯芳烃构成的芯，其中：
-R1、R2、R3和R4独立地选自氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；
-两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个可以是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；
-n是在4和16之间的范围内的整数，优选地在6和12之间并且更优选地是8，
并且氢化的线性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物，或丁二烯和异戊二烯的氢化的均聚物或氢化的共聚物。
优选的氢化的辐射状聚合物具有由式(I)的杯芳烃构成的芯，其中：
-R1、R2独立地选自氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；
-R3、R4、R5和R6同时是氢；
-n是在4和16之间的范围内的整数，优选地在6和12之间并且更优选地是8，
并且氢化的线性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物。
更优选的氢化的辐射状聚合物具有由式(I)的杯芳烃构成的芯，其中：
-R1选自式(II)、式(III)、式(IV)以及式(V)的取代基，
-R2选自：
·烷基，其具有在1和12之间的碳原子数，优选地-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2C(CH3)3；
·卤代烷基，其具有在1和8之间的碳原子数，优选地基团-CH2Cl；
·烷氧基羰基，其具有在2和6之间的碳原子数，优选地基团-COOCH3和–COOC2H5；
·具有式(V)的亚烷基三烷氧基硅烷基团，其中R14、R15、R16和R17具有上文提及的含义；
·具有式(VI)的烷氧基苯甲酸酯基团；
-R3、R4、R5和R6同时是氢；
-n是在4和16之间的范围内的整数，优选地在6和12之间并且更优选地是8，
并且氢化的线性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物。
辐射状聚合物仍旧更优选地具有由式(I)的杯芳烃构成的芯，其中：
-R1选自：
-
Figure GDA0002080095800000111
或-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、或
Figure GDA0002080095800000112
-R2选自：-C(CH3)3；-CH2Cl；-COOCH3；-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；
-R3、R4、R5和R6同时是氢；
-n是在4和16之间的范围内的整数，优选地在6和12之间并且更优选地是8，
并且氢化的线性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物。
辐射状聚合物更优选地具有由选自以下的式(I)的杯芳烃构成的芯：5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄氧基]杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄氧基]杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃；并且具有选自丁二烯和苯乙烯、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物的氢化聚合物片段。
辐射状聚合物更优选地具有由选自以下的式(I)的杯芳烃构成的芯：5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄氧基]杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄氧基]杯[8]芳烃；5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃；并且具有选自丁二烯的氢化的均聚物的氢化聚合物片段。
用于合成本专利申请中描述的和要求保护的辐射状聚合物的方法
本发明还提供用于本文中描述的和要求保护的辐射状聚合物的合成方法，所述方法包括以下阶段：
i.合成通式(I)的杯芳烃；
ii.在离子型引发剂的存在下，通过在一种或更多种共轭二烯的在溶液中的阴离子型聚合，或通过一种或更多种共轭二烯和一烯基芳烃的共聚，制备线性聚合物片段，以形成活性阴离子型聚合物；
iii.使在(ii)中获得的活性阴离子型聚合物与在(i)中合成的杯芳烃反应以形成具有辐射状结构的聚合物；以及
iv.通过选择性氢化，使在(iii)中获得的辐射状聚合物中存在的烯属不饱和反应以获得氢化的辐射状聚合物。
在阶段(ii)中产生的活性阴离子型聚合物是从杯芳烃的芯辐射状地向外延伸的氢化的线性聚合物链的前体。
在本发明的优选的实施方案中，杯芳烃的取代基R1和R2被选择，使得对于杯[n]芳烃的单元n中的每个，所述取代基中的至少一个或两者具有能够与活性阴离子型聚合物反应、因此产生辐射状聚合物的官能度。
在最终辐射状聚合物中的氢化的线性聚合物片段P的数目因此取决于杯[n]芳烃的单元的数目n、对活性阴离子型聚合物是反应性的基团R1和R2的数目、基团R1和R2中的每个能够连接的活性阴离子型聚合物单元的数目以及在活性阴离子型聚合物和杯芳烃之间的偶联反应的收率。
基团R1和R2一定不包含能够与活性阴离子型聚合物反应的酸性氢，因此从导致辐射状聚合物的形成的与杯芳烃的偶联反应除去酸性氢。
包含酯型官能度的基团R1和R2能够连接两个活性阴离子型聚合物单元；这是因为与第一活性阴离子型聚合物单元的反应随醇盐的消除和酮物质的形成而进行，所述酮物质进而能够通过加成反应连接第二活性阴离子型聚合物单元，因此形成辐射状聚合物。
包含醛型或酮型官能度的基团R1和R2能够通过加成反应仅连接一个活性阴离子型聚合物单元。
包含卤化烷基官能度的基团R1和R2能够通过取代反应连接一个活性阴离子型聚合物单元。
另一方面，烷基三烷氧基硅烷基团能够在消除对应的醇盐的情况下连接三个活性阴离子型聚合物单元。
包含优选地乙烯基型、烯丙基型或丙烯酰基型的烯属不饱和的基团R1和R2可以通过加成反应连接一个活性阴离子型聚合物单元。
阶段(i)：杯芳烃芯的合成
其中R1＝R3＝R4＝H的式(I)的杯芳烃的合成在现有技术中是熟知的并且典型地通过在升高的温度下在被对位取代的酚类和甲醛之间的缩合来进行，所述酚类优先地被烷基对位取代，如在下文方案1中所指示的：
Figure GDA0002080095800000131
方案1
使用的催化剂通常是优先地碱金属或碱土金属的金属氢氧化物，如例如在Gutsche,C.D.等人Org.Synth.1990,68,234-246中所指示。路易斯酸最近也已经被使用，在微波辐照的帮助下具有良好的收率，如在Bew,S.P.等人Chem.Commun.2007,975-977；Bew,S.P.等人J.Org.Chem.2011,76,7076-7083中所指示。典型地，大环的尺寸可以通过改变碱阳离子、溶剂以及加热温度方便地被调整。在某些酚类，典型地对叔丁基苯酚的情况下，联合的实验程序(例如在Gutsche,C.D.等人Org.Synth.1990,68,234-246和Gutsche,C.D.Org.Prep.Proced.Int.1992,25,137-139中)允许合成以优良的收率(60％-90％)被导引至其中R1＝R3＝R4＝H、R2＝叔-C4H9并且具有n＝4、5、6或8的式(I)的产物。典型地，为了合成其中R1＝R3＝R4＝H、R2＝叔-C4H9并且n＝8的式(I)的对叔丁基杯[8]芳烃衍生物，使在方案1中指示的对叔丁基苯酚(1)和多聚甲醛在NaOH下在二甲苯中在回流的温度下反应。使用的多聚甲醛和NaOH的数量分别是每当量的对叔丁基苯酚1.7当量和0.03当量。从蒸馏头除去水之后，在4小时的反应之后，期望的产物可以通过过滤作为方案1中指示的具有n＝8的环状八聚体衍生物(1n)被分离。
为了本发明的目的，具有游离的羟基的杯芳烃例如比如(1n)在下边缘处(式(I)的R1)和/或在上边缘处(式(I)的R2)被包含能够连接活性阴离子型聚合物单元的官能度的基团官能化。酮型、醛型和卤代烷基型的官能度能够连接至多一个活性阴离子型聚合物单元；酯型的官能度能够连接至多两个活性阴离子型聚合物单元；烷基三烷氧基硅烷基团能够连接至多三个活性阴离子型聚合物单元。
用于制备本发明的优选的杯芳烃的一般方法通过实施例的方式在下文被指示。
阶段(i)(杯芳烃芯的合成)：杯芳烃衍生物的合成(对于每个苯酚芯，一个聚合物 片段可以被添加至所述杯芳烃衍生物)
在每个苯酚单元的上边缘上包含氯甲基的杯芳烃衍生物通过遵循包括下文方案2中指示的反应的程序来制备。
Figure GDA0002080095800000141
方案2
通过使用在甲苯中的AlCl3，叔丁基可以从对叔丁基杯[n]芳烃中容易地被除去，如在文献中熟知的(Gutsche,C.D.等人J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)。
用AlCl3(对于每个苯酚芯0.25当量)在60℃下在惰性气氛下处理对叔丁基杯[8]芳烃(2)产生衍生物(3)，因此使杯芳烃的上边缘(相对于苯酚氧的对位)的官能化成为可能。
用在无水DMF中的1-溴己烷(对于每个苯酚芯5当量)和NaH(对于每个苯酚芯10当量)烷基化(3)(Perret等人New J.Chem.,2007,31,893-900)允许衍生物(4)的分离，根据文献(Casnati,A.等人Tetrahedron 1989,45,2177-2182)，衍生物(4)在CHCl3中与氯甲基辛基醚(对于每个苯酚芯10当量)和四氯化锡(对于每个苯酚芯4当量)反应，因此导致化合物(5)的形成(90％收率)。
阶段(i)(杯芳烃芯的合成)：杯芳烃衍生物的合成(对于每个苯酚芯，两个聚合物 片段可以被添加至所述杯芳烃衍生物)
具有酯型官能度的杯芳烃衍生物通过在苯酚氧上使杯芳烃(2)烷基化来制备，所述烷基化是通过与卤代酯，优选地与4-(溴甲基)苯甲酸甲酯和碳酸钾在丙酮中在回流温度下根据下文方案3的反应。使用的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯的数量在每当量的对叔丁基苯酚1当量和1.5当量之间，并且碳酸钾的数量在每当量的对叔丁基苯酚1.1当量和2当量之间。根据方案3获得的八官能化的产物(6)被分离并且在合适的脱水之后，在与活性阴离子型聚合物的反应中使用。
Figure GDA0002080095800000151
方案3
阶段(i)(杯芳烃芯的合成)：杯芳烃衍生物的合成(对于每个苯酚芯，三个聚合物 片段可以被添加至所述杯芳烃衍生物)
被用作在与活性阴离子型聚合物反应中的芯的可选择的产物是根据下文所指示的方案4获得的衍生物(8)。为了获得所述产物，使其中R1＝R3＝R4＝H、R2＝叔-C4H9并且n＝8的式(I)的对叔丁基杯[8]芳烃(2)在相转移条件下与KOH(对于每个苯酚芯1.5当量)、烯丙基溴(对于每个苯酚芯3当量)在水和二氯甲烷的1:1混合物中并且在具有600的平均分子量的聚乙二醇(PEG 600)的存在下根据文献(Wang等人Synthetic Communications 1999,29,3711-3718)反应。在分离之后，使产生的对叔丁基杯[8]芳烃的八烯丙基醚(7)与三乙氧基硅烷(对于每个苯酚芯1.5当量)和六氯铂酸六水合物(催化数量)在甲苯中在回流温度下反应持续16小时。在过滤并且除去甲苯和过量的三乙氧基硅烷之后，分离衍生物(8)。
Figure GDA0002080095800000161
方案4
阶段(i)(杯芳烃芯的合成)：衍生物的合成(对于每个苯酚芯，4个聚合物片段(2个 至上边缘并且2个至下边缘)可以被添加至所述衍生物)
在每个苯酚单元的下边缘和上边缘两者上包含酯基团的杯芳烃衍生物通过遵循包括在下文方案5中指示的反应的程序来制备。
Figure GDA0002080095800000162
Figure GDA0002080095800000171
方案5
用AlCl3(对于每个苯酚芯0.25当量)在60℃下在惰性气氛下处理对叔丁基杯[8]芳烃持续2小时产生衍生物(3)，衍生物(3)由于随后用六亚甲基四胺(HMTA，对于每个苯酚芯11当量)在三氟乙酸(对于每个苯酚芯8当量)中在140℃下处理持续5小时而导致甲酰基被引入以及化合物(9)被获得，如在文献中所陈述(Pasquale,S.等人Nat.Commun.,2012,3,785)。在随后化合物9用NaClO2(对于每个苯酚芯4当量)和NaH2PO4(对于每个苯酚芯0.15当量)氧化之后，获得八酸(octaacid)(10)，八酸在常规的费歇尔酯化(Fischeresterification)条件下甲基化之后产生八酯(11)。后者用4-溴甲基苯甲酸甲酯和K2CO3在丙酮中在回流温度下烷基化允许衍生物(12)的分离，衍生物(12)在上边缘和下边缘两者上具有酯基并且允许每大环的苯酚芯4个聚合物链的插入。
阶段(i)(杯芳烃芯的合成)：衍生物的合成(对于每个苯酚芯，6个聚合物片段(3个 至上边缘并且3个至下边缘)可以被添加至所述衍生物)
如在下文方案6中所示出，从衍生物(3)开始并且在相转移条件下(PEG 600)，用烯丙基溴(对于每个苯酚芯3当量)，在KOH(对于每个苯酚芯1.5当量)的存在下并且在作为溶剂的二氯甲烷/水中烷基化之后在下边缘上插入烯丙基，获得化合物(13)。
用N,N-二乙基苯胺(对于每个苯酚芯12当量)处理之后，衍生物(13)在Fries换位(Fries transposition)之后产生衍生物(14)，Fries换位在杯芳烃上也是熟知的(Gutsche,C.D.等人J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)。化合物(14)在上文描述的相转移条件下与KOH和烯丙基溴反应之后，允许十六烯丙基衍生物(15)的分离。随后用六氯铂酸(催化数量)和三乙氧基硅烷(对于每个烯丙基残基1.5当量)在甲苯中在回流温度下处理持续16小时产生衍生物(16)。
Figure GDA0002080095800000181
方案6
阶段(ii)：活性阴离子型聚合物片段的制备
本发明的活性聚合物可以通过一种或更多种共轭二烯的在溶液中的阴离子型聚合、或一种或更多种共轭二烯和一种或更多种一烯基芳烃在阴离子型聚合引发剂例如比如碱金属-烃化合物的存在下的共聚的熟知的方法来制备。引发剂的实例包括有机锂化合物，例如烷基锂化合物，特别地甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂；环烷基锂化合物，特别地环己基锂以及芳基锂化合物，特别地苯基锂、1-甲基苯乙烯基锂、对甲苯基锂、萘基锂和1,1-二苯基-3-甲基苯基锂。引发剂的其他实例包括萘基钠、1,4-二钠-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯基甲基钾以及二苯基甲基钠。
适于活性聚合物的制备的共轭二烯的实例包括丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯。丁二烯和异戊二烯是优选的二烯。
使用的引发剂的浓度通过期望的活性聚合物的分子量来确定。
除了从一种或更多种共轭二烯衍生之外，活性聚合物还可以从一种或更多种一烯基芳烃衍生。一烯基芳烃的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及一乙烯基萘。苯乙烯是优选的一烯基芳烃。
如果在活性聚合物的制备中使用一烯基芳烃，那么其数量是相对于二烯和一烯基芳烃的总和的总重量的在按重量计2％和按重量计50％之间。
活性聚合物可以是活性均聚物、活性共聚物、活性三聚物或活性四聚物。
活性均聚物可以通过式A-M来表示，其中M是例如锂并且A是例如聚丁二烯或聚异戊二烯。
活性共聚物可以通过式A-B-M来表示，其中M是例如锂并且A-B可以是“无规”共聚物、或嵌段共聚物、或可选择地“锥形”共聚物。在无规共聚物的情况下，两个单体沿着链跟随彼此，而没有任何顺序。所述聚合物类型可以通过使用现有技术中已知的聚合方法被获得。在嵌段共聚物的情况下，由单体A形成的较大或较小长度的序列被由单体B形成的另一个序列跟随。
此类型的聚合物通过将两种单体连续添加至反应来制备。例如，在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，丁二烯的聚合产生活性聚合物，该活性聚合物在随后苯乙烯的添加之后，形成聚丁二烯-聚苯乙烯-M嵌段共聚物。相反地，如果苯乙烯首先聚合并且随后添加丁二烯，那么形成聚苯乙烯-聚丁二烯-M嵌段共聚物。使用此方法，获得具有期望的嵌段数以及期望的单体嵌段的序列的活性聚合物是可能的。
通过合并上文陈述的方法，形成具有部分地“无规的”且部分地嵌段的结构的活性共聚物是可能的。
当不同反应性的两种单体的混合物被聚合时形成的“锥形”活性共聚物的特征是在两个末端处包含这两种相对地纯的单体的聚合物链。从聚合物链的一个末端移动至另一个末端，存在第一单体的含量的降低以及第二单体的含量的增加。
优选的活性聚合物是由共轭二烯(优选地丁二烯或异戊二烯)与一烯基芳烃(优选地苯乙烯)的共聚产生的那些，其特征是，相对于共聚物的总重量，一烯基芳烃含量在按重量计3％和按重量计30％之间并且相对于共聚物的总重量，二烯含量在按重量计97％和按重量计70％之间。又更优选的是由丁二烯和苯乙烯的共聚产生的那些活性聚合物，其特征是，相对于共聚物的总重量，苯乙烯含量在按重量计5％和按重量计25％之间并且相对于共聚物的总重量，丁二烯含量在按重量计95％和按重量计75％之间。对于从丁二烯和苯乙烯的共聚衍生的活性共聚物的优先选择通过成本、可商购性以及原材料的易使用来决定。
在本发明的另外优选的实施方案中，共聚在改性剂特别地醚类和/或胺类的存在下进行，改性剂的主要目的是促进聚合，使共聚随机化并且改性聚二烯片段的微结构。特别地，如在国际专利申请WO 2012/055802中所指示，当使用丁二烯时，相对于1,4连接含量，改性剂具有增加共轭二烯的1,2连接含量的目的。这是因为，优选的是，从丁二烯的1,2连接衍生的聚合物构成多于50％的总聚丁二烯。小于50％的丁二烯1,2连接含量导致在烯属不饱和的氢化之后，形成结晶聚合物，结晶聚合物是不期望的，因为当被用作用于改性润滑油的粘度指数的添加剂时，其损害星形聚合物的低温行为。这是因为最终聚合物的结晶度对润滑油的倾点和MRV(微型旋转粘度计)粘度具有负面影响。改性剂的实例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲氧基乙基四氢呋喃、2-甲氧基甲基四氢呋喃以及二氧六环。
在至少一种惰性溶剂的存在下进行共聚工艺。可以使用的溶剂的实例包括脂肪族烃类，例如比如异丁醇、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷以及2-乙基己烷；芳香族烃类，例如比如苯、甲苯、乙基苯以及二甲苯；醚类，例如比如四氢呋喃、二甘醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚。
可以进行共聚的温度在0℃和150℃之间，优选地20℃和100℃之间。
在氧和水分不存在下，优选地在惰性气氛下，在0.5大气压和10大气压之间的绝对压力，优选地1大气压和5大气压之间的压力下进行共聚工艺。
在用于制备星形聚合物的工艺的阶段(ii)中制备的活性聚合物的通过GPC确定的重均分子量(MW)在10000和200000之间，优选地在14000和100000之间。
阶段(iii)：活性阴离子型聚合物与杯芳烃的偶联反应
在产生之后，使活性聚合物在用于制备本文中描述的和要求保护的辐射状聚合物的方法的反应阶段(iii)中与在反应阶段(i)中产生的杯芳烃反应。在阶段(ii)中的单体的聚合完成之后，将杯芳烃添加至活性聚合物。
以mol计添加的杯芳烃的数量取决于杯芳烃可以连接的线性聚合物片段的数目。杯芳烃的数量在每mol活性聚合物0.8/P mol和1.2/P mol之间，更优选地在0.9/P mol和1.1/P mol之间。
反应阶段(iii)在至少一种惰性溶剂的存在下进行。可以使用的溶剂的实例包括脂肪族烃类，例如比如异丁醇、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷以及2-乙基己烷；芳香族烃类，例如比如苯、甲苯、乙基苯以及二甲苯；醚类，例如比如四氢呋喃、二甘醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚。
反应阶段(iii)优选地在反应阶段(ii)中使用的相同的溶剂中，在0℃和150℃之间，优选地在20℃和100℃之间的温度下进行。反应在氧和水分不存在下、优选地在惰性气氛下，在大气压下或可选择地在0.5大气压和10大气压之间、优选地在1大气压和5大气压之间的绝对压力下进行。
活性阴离子型聚合物和杯芳烃之间的偶联反应的收率大于50％，优选地大于80％。
如果具有反应阶段(iii)的辐射状结构的聚合物呈阴离子形式，那么所述聚合物可以使用已知的程序通过添加能够与阴离子反应的化合物来去活化。去活化剂的实例包括包含活性氢的化合物例如水和醇类。
在反应阶段(iii)中制备的辐射状聚合物的特征是具有由杯芳烃构成的中心芯，从芯向外延伸的数目P的聚合物片段被辐射状地连接至所述杯芳烃。连接至杯芳烃的聚合物片段的数目越大，增稠本领越大。在相同的增稠本领下，聚合物片段的数目越大，机械剪切稳定性越好，因为以此方式可能具有高分子量辐射状聚合物而对具有过度长的聚合物片段不存在任何需求。
阶段(iv)：星形聚合物的氢化
在反应阶段(iii)中产生的星形聚合物以使得初始存在的烯属不饱和的氢化度大于85％，优选地大于94％的方式被氢化。
使用的氢化催化剂和氢化条件使得在使用时，在杯芳烃中和在一烯基芳烃中氢化的芳香族不饱和的数量小于5％，更优选地小于2％是可能的。
氢化可以使用包含贵金属或非贵金属的已知催化剂进行。优先选择被给予基于非贵金属的催化剂并且特别地，在欧洲专利EP 1721910中提及的包含钛的催化剂是优选的。
然后，氢化的星形聚合物通过包括除去溶剂和干燥的一系列操作从溶液中被回收。
构成氢化的星形聚合物的氢化的线性聚合物片段中的每个的重均分子量(MW)在10000和200000之间，优选地在14000和100000之间。
由本发明提供的氢化的星形聚合物的重均分子量(MW)在100000和2000000之间，优选地在200000和1000000之间。
平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)用紫外检测器使用聚苯乙烯作为校正标准物来确定。
氢化的星形聚合物在润滑剂制剂中的用途
由本发明提供的氢化的星形聚合物可以被用作润滑剂组合物中的粘度指数改进剂添加剂。
对于润滑剂的制剂，所述氢化的星形聚合物可以以固体的形式本身被添加，或它们可以在溶液中，优选地在具有润滑剂基础油的溶液中。
用作用于溶解氢化的星形聚合物的溶剂的基础油选自：矿物来源、合成来源、植物来源或动物来源的基础油及其混合物。
矿物来源的油源自已知的石油炼制工艺，例如比如蒸馏、脱蜡、脱沥青、脱芳构化以及氢化。
合成来源的油包括烃类油，例如比如聚合的和氢化的末端或内部烯烃；烷基苯类；聚苯类；烷基化二苯基醚类；聚亚烷基二醇以及其中末端羟基例如通过酯化或醚化已经被改性的衍生物。
另一类别的合成的润滑油包括合成的或动物或植物来源的羧酸与各种醇或多元醇的酯。
另外类别的合成的润滑油包括与各种醇和多元醇的碳酸酯。
植物油的典型的实例是豆油、棕榈油或蓖麻油，而动物来源的油的实例是牛油、猪油或鲸油。
分类基础油的另一方式是由美国石油协会(API)在出版物“Engine OilLicensing and Certification System”(API EOLCS,1507–工业服务部，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月)中所陈述的方式。基础油根据其物理化学特性和组成特性被细分成五组。
根据此分类，用于溶解星形聚合物的基础油可以属于上文陈述的API组中的任一组，优选地属于API组I、组II、组III以及组IV并且又更优选地属于API组I、组II、以及组III。
通过将氢化的星形聚合物溶解在基础油中获得的粘度指数改进剂添加剂具有在1和30之间，优选地在5和25之间的聚合物浓度，所述聚合物浓度表示为聚合物在由聚合物和基础油构成的溶液中的重量百分数。
本发明还提供也被指定为润滑剂制剂的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含先前描述的润滑剂基础油中的一种或更多种以及本专利申请中描述的和要求保护的氢化的星形聚合物中的一种或更多种，所述氢化的星形聚合物以在0.1和5之间，优选地在0.3和2之间的总浓度被使用，所述总浓度表示为聚合物在成品润滑剂油中的重量百分数。
在星形聚合物在基础油中的溶液被用于配制润滑剂的情况下，由本发明提供的润滑剂组合物包含以在0.5和50之间，优选地在3.5和30之间，更优选地在5和18之间的总浓度的所述溶液中的一种或更多种，所述总浓度表示为该溶液在成品润滑剂油中的重量百分数。
例如用作汽车用油的此类润滑剂组合物除了上文陈述的添加剂之外，还可以包含选自以下的一种或更多种添加剂：洗涤剂添加剂、分散剂添加剂、抗氧化剂添加剂、摩擦调整剂添加剂、抗磨添加剂和极压(EP)添加剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂添加剂、泡沫抑制剂、乳化剂及其他。
为了阐明本发明的目的，下文提供一些本发明的说明性、非限制性实施例。
实施例1：式(5)的杯芳烃的合成
根据本发明的优选的实施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烃衍生物是可以通过结构(5)来表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烃：
Figure GDA0002080095800000241
将111.2g(0.72mol)的叔丁基苯酚(1)、27g(1.2mol)的多聚甲醛(p-formaldehyde)、1.6mL(0.016mol)的10N NaOH以及600mL的二甲苯在惰性气氛下引入到装配有机械桨式搅拌器和装有冷凝器的“迪安-斯达克”收集器的1L 3颈玻璃烧瓶中。将混合物调整至在搅拌的同时回流并且保持在这样的条件下持续4小时，在此期间将反应的水收集在“迪安-斯达克”收集器中。
在冷却至室温之后，将混合物过滤并且将固体产物用甲苯、醚、丙酮和水连续地洗涤。在干燥之后，将产物从氯仿中重结晶。回收65.8g(收率70.4％)的固体白色产物。产物对叔丁基杯[8]芳烃(2)的纯度通过ESI质谱仪来确证，该ESI质谱仪揭示单一的单分散信号。
将8.25g(6.36mmol)的对叔丁基杯[8]芳烃(2)、1.70g(12.7mmol)的无水三氯化铝、10mL的苯酚和100mL的甲苯在惰性气氛下引入到装有机械搅拌器和冷凝器的250mL 3颈玻璃烧瓶中。在搅拌的同时调整混合物至60℃的温度，并且保持在这样的条件下持续2小时。添加100mL(100mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且然后转移到分液漏斗中，其中溶剂在减压下从分离的有机相中除去，产生白色固体。在干燥之后，将产物从氯仿/甲醇中重结晶。
获得4.10g(收率76％)的产物杯[8]芳烃(3)。
将4.10g(4.83mmol)的杯[8]芳烃(3)、15.46g(386.4mmol)的在矿物油中的60％NaH和50mL的无水DMF在惰性气氛下引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈玻璃烧瓶中。将混合物留在室温下在惰性气氛下反应持续30分钟。
随后添加27.12mL(193.2mmol)的1-溴己烷。
将混合物在惰性气氛下调整至70℃持续24小时。
在冷却至室温之后，添加10mL(100mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且转移到分液漏斗中，在分液漏斗中用甲苯萃取有机相，将有机相与水相分离。
将溶剂在减压下除去，产生白色固体。
在干燥之后，将产物从甲醇中重结晶。
获得7.41g(收率80％)的产物49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烃(4)。
将7.41g(3.87mmol)的49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烃(4)、54.7g(306mmol)的氯甲基辛基醚、和500mL的氯仿在惰性气氛下引入到装有机械桨式搅拌器、温度计和冷凝器的1L 3颈玻璃烧瓶中。将混合物在搅拌的同时调整至-15℃，并且在搅拌下在惰性气氛下逐滴地添加14mL(120mmol)的四氯化锡。
使混合物在搅拌下在惰性气氛下并且在室温下反应持续1小时。逐滴地添加50mL的蒸馏水，搅拌混合物并且在分液漏斗中分离水相。将有机相用蒸馏水洗涤并且随后将溶剂在减压下除去。
在干燥之后，将产物从庚烷中重结晶。获得8.02g(收率90％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烃(5)。
实施例2：从式(5)的杯芳烃制备氢化的异戊二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.49g的在环己烷溶液中的正丁基锂(7.65mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的异戊二烯。在30分钟之后，在异戊二烯转化完全之后，添加1.83g(0.956mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(5)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续1h。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将溶液放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h又30分钟。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表1中被示出。
实施例3：式(6)的杯芳烃的合成
根据本发明的另外优选的实施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烃衍生物是可以通过结构(6)来表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄氧基]杯[8]芳烃：
Figure GDA0002080095800000271
将其合成在实施例1中描述的8.25g(6.36mmol)的对叔丁基杯[8]芳烃(2)、16.45g(71.8mmol)的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯、5.14g(30.9mmol)的KI、13.26g(30.9mmol)的K2CO3和100mL的丙酮在惰性气氛下引入到装有机械桨式搅拌器、温度计和冷凝器的250mL 3颈玻璃烧瓶中。在搅拌的同时将混合物调整至回流，并且保持在这样的条件下持续48小时。
在冷却至室温之后，添加100mL(100mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且在分液漏斗中用甲苯萃取，将有机相与水相分离。将溶剂从有机相中在减压下除去，产生白色固体。
在干燥之后，将产物从甲醇中重结晶。
获得8.10g(收率51.3％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄氧基]杯[8]芳烃(6)。
实施例4：从式(6)的杯芳烃制备氢化的异戊二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的异戊二烯。在30分钟之后，在异戊二烯转化完全之后，添加1.99g(0.800mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(6)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续45分钟。
然后，将混合物仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将溶液放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h又30分钟。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且然后随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表1中被示出。
实施例5：从式(6)的杯芳烃制备氢化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分钟之后，在丁二烯转化完全之后，添加1.99g(0.800mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(6)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续45分钟。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将混合物放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表2中被示出。
实施例6：从式(6)的杯芳烃制备氢化的星形聚丁二烯
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加500g的1,3-丁二烯和95g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在丁二烯转化完全之后，添加1.99g(0.800mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(6)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续45分钟。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将混合物放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表2中被示出。
实施例7：式(8)的杯芳烃的合成
根据本发明的另外优选的实施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烃衍生物是可以通过结构(8)来表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃：
Figure GDA0002080095800000291
将其合成在实施例1中描述的8.25g(6.36mmol)的对叔丁基杯[8]芳烃(2)、13.3mL(153mmol)的烯丙基溴、4.3g(76mmol)的KOH、2mL的PEG 600、20mL的蒸馏水和20mL的二氯甲烷引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈玻璃烧瓶中。将混合物保持在惰性气氛下并且在室温下持续24小时。添加100mL(100mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且转移到分液漏斗中，在分液漏斗中用氯仿萃取有机相，将有机相与水相分离。将溶剂在减压下除去，产生白色固体。
在干燥之后，将产物从甲醇中重结晶。
获得5.96g(收率58％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基-杯[8]芳烃(7)。将5.96g(3.69mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基-杯[8]芳烃(7)、8.16mL(44.28mmol)的三乙氧基甲硅烷、100mg(0.19mmol)的六氯铂酸(VI)六水合物和50mL的甲苯在惰性气氛下引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈玻璃烧瓶中。在搅拌的同时将混合物调整至回流，并且保持在这样的条件下持续16小时。
将混合物热过滤并且将在滤液中存在的溶剂在减压下除去。在干燥之后，将产物从庚烷中重结晶。
获得7.55g(收率70％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃(8)。
实施例8：从式(8)的杯芳烃制备氢化的异戊二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的异戊二烯。在30分钟之后，在异戊二烯转化完全之后，添加1.56g(0.533mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(8)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续1h。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将混合物放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h又30分钟。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表1中被示出。
实施例9：式(12)的杯芳烃的合成
根据本发明的另外优选的实施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烃衍生物是可以通过结构(12)来表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)苄氧基]杯[8]芳烃：
Figure GDA0002080095800000311
将其合成在实施例1中描述的4.10g(4.83mmol)的杯[8]芳烃(3)、60.8g(443mmol)的六亚甲基四胺(HMTA)和450mL的三氟乙酸在惰性气氛下引入到装有机械桨式搅拌器、温度计和冷凝器的2L 3颈烧瓶中。在搅拌的同时调整混合物至140℃的温度，并且保持在这样的条件下持续5小时。
添加500mL(100mmol)的1N HCl和500mL的CHCl3，搅拌混合物并且在分液漏斗中将有机相与水相分离。
将溶剂在减压下除去并且将产生的固体从二氯甲烷中重结晶。
获得作为深黄色固体的3.63g(收率70％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八甲酰基-杯[8]芳烃(9)。
将3.63g(3.38mmol)的在60mL的DMSO中的5,11,17,23,29,35,41,47-八甲酰基-杯[8]芳烃(9)和50mL的蒸馏水在惰性气氛下引入到装有机械桨式搅拌器、温度计和冷凝器的500mL 3颈玻璃烧瓶中。
随后，添加0.48g(4.04mmol)的NaH2PO4并且在3小时的时间段内逐滴地添加10g(111mmol)的NaClO2在50mL的蒸馏水中的溶液至混合物。
将反应混合物在搅拌下留在室温下持续12小时。
添加50mL(约500mmol)的浓HCl。
将反应混合物调整至5℃并且留在这样的条件下持续12小时并且将形成的固体过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤并且随后干燥。
获得作为棕色固体的2.44g(收率60％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八羟基羰基-杯[8]芳烃(10)。
将2.44g(2.03mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八(羟基羰基)杯[8]芳烃(10)、1mL(10mmol)的浓H2SO4和200mL(5mol)的甲醇在惰性气氛下引入到装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的500mL 3颈玻璃烧瓶中。在搅拌的同时将混合物调整至回流，并且留在这样的条件下持续24小时。
将溶剂在减压下除去并且将产生的固体从甲醇中重结晶并且随后干燥。
获得作为棕色固体的2.58g(收率97％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-杯[8]芳烃(11)。
将2.58g(1.97mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-杯[8]芳烃(11)、5.10g(22.3mmol)的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯、1.59g(9.58mmol)的KI、4.11g(9.58mmol)的K2CO3和50mL的丙酮在惰性气氛下引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈玻璃烧瓶中。在搅拌的同时将混合物调整至回流，并且保持在这样的操作条件下持续48小时。
在冷却至室温之后，添加50mL(50mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且在分液漏斗中用甲苯萃取，将有机相与水相分离。
将溶剂在减压下除去，产生棕色固体。
在干燥之后，将产物从甲醇中重结晶。
获得2.72g(收率55.3％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)苄氧基]杯[8]芳烃(12)。
实施例10：从式(12)的杯芳烃制备氢化的异戊二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的异戊二烯。在30分钟之后，在异戊二烯转化完全之后，添加1.00g(0.400mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(12)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续1h。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将溶液放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下持续1h又30分钟。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表1中被示出。
实施例11：从式(12)的杯芳烃制备氢化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分钟之后，在丁二烯转化完全之后，添加1.00g(0.400mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(12)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续1h。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将混合物放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表2中被示出。
实施例12：式(16)的杯芳烃的合成
根据本发明的另外优选的实施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烃衍生物是可以通过结构(16)来表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烃：
Figure GDA0002080095800000341
将其合成在实施例1中描述的4.10g(4.84mmol)的杯[8]芳烃(3)、10.1mL(116mmol)的烯丙基溴、3.3g(59mmol)的KOH、1.5mL的PEG 600、15mL的蒸馏水和15mL的氯仿在惰性气氛下引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈烧瓶中。将混合物保持在室温下在惰性气氛下持续24小时。添加75mL(75mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且萃取用氯仿进行，在分液漏斗中分离有机相与水相。
将溶剂在减压下除去，产生白色固体。
在干燥之后，将产物从甲醇中重结晶。获得4.07g(收率72％)的产物49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烃(13)。将4.07g(3.49mmol)的49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烃(13)和50mL的N,N-二乙基苯胺在惰性气氛下引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈烧瓶中。在搅拌的同时将混合物调整至回流，并且保持在这样的条件下持续2小时。
在冷却至室温之后，添加250mL的冰和250mL(250mmol)的1N HCl。
将混合物过滤并且将固体产物从2-丙醇中重结晶，产生3.01g(收率74％)的5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-杯[8]芳烃(14)。
将3.01g(2.58mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-杯[8]芳烃(14)、7.5mL(86mmol)的烯丙基溴、2.44g(44mmol)的KOH、1mL的PEG 600、10mL的蒸馏水和10mL的氯仿在惰性气氛下引入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的50mL 3颈烧瓶中。将混合物保持在室温下在惰性气氛下持续24小时。
添加50mL(50mmol)的1N HCl，搅拌混合物并且萃取用氯仿进行，在分液漏斗中分离水相与有机相。
将溶剂在减压下除去，产生白色固体。
在干燥之后，将产物从甲醇中重结晶。
获得2.61g(收率68％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烃(15)。将2.61g(1.75mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烃(15)、7.74mL(42mmol)的三乙氧基甲硅烷、100mg(0.19mmol)的六氯铂酸(VI)六水合物和50mL的甲苯在惰性气氛下引入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL 3颈玻璃烧瓶中。在搅拌的同时将混合物调整至回流，并且保持在这样的条件下持续16小时。
将混合物热过滤并且将在滤液中存在的溶剂在减压下除去。
在干燥之后，将产物从庚烷中重结晶。获得5.05g(收率70％)的产物5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-杯[8]芳烃(16)。
实施例13：从式(16)的杯芳烃制备氢化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加0.82g的在环己烷溶液中的正丁基锂(12.80mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分钟之后，在丁二烯转化完全之后，添加1.10g(0.267mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(16)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续1h又15分钟。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将溶液放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表2中被示出。
实施例14：从式(16)的杯芳烃制备第二氢化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物
将8kg的无水环己烷在惰性气体气氛(0.5巴，N2)下引入到装配有加热套和搅拌器的15升反应器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氢呋喃。然后，将溶液用恒温器控制至40℃。在已经达到所述温度之后，添加2.47g的在环己烷溶液中的正丁基锂(38.56mmol)。在20分钟之后，在苯乙烯转化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分钟之后，在丁二烯转化完全之后，添加3.31g(0.803mmol)的在四氢呋喃溶液中的式(16)的杯芳烃。然后，将反应混合物保持在40℃的温度下持续1h又15分钟。
然后，将溶液仍旧在惰性气体气氛下转移到装配有加热套和搅拌器的另一个15升反应器中，该反应器被设置用于氢化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基镁和1.22g的在环己烷悬浮液中的双环戊二烯基二氯化钛。然后，将溶液放置在氢气压力(15巴)下并且保持在120℃的温度下同时搅拌持续1h。然后，将溶液转移到罐中，添加抗氧化剂(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且随后转移到其中溶剂通过蒸汽被除去的汽提系统中；然后，将产生的粒状产物在真空烘箱中干燥。
产生的氢化的星形聚合物的特性在表2中被示出。
表1：氢化的异戊二烯-苯乙烯星形聚合物及其特性
Figure GDA0002080095800000371
(a)通过GPC/紫外获得的值
表2：氢化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物和丁二烯星形聚合物及其特性
Figure GDA0002080095800000381
(a)通过GPC/紫外获得的值
实施例15-25：润滑剂制剂
在组I溶剂中性150基础油(eni SN 150)中制备星形聚合物的溶液。通过将基础油加热至130℃的温度，添加聚合物并且在此温度下搅拌直到溶解是完全的来进行溶解。表3和4示出星形聚合物在基础油中的浓度。然后，使用相同的操作条件，制备商品InfineumShellvis 260(SV 260)(其是具有PDVB芯的氢化的苯乙烯-异戊二烯星形聚合物)以及商品eni MX 4006(其是线性乙烯-丙烯共聚物)在基础油SN 150中的溶液。表5示出商业聚合物在基础油中的浓度。
在表3、4和5中示出的关于聚合物在基础油中的溶液的以下参数被确定：
·剪切稳定性指数(方法CEC-L-14-93)；
·增稠本领。
关于由按重量计10％的在基础油中的聚合物溶液和按重量计90％的基础油SN150构成的溶液的剪切稳定性指数被确定。
增稠本领被计算为在按重量计1％的在SN 150中的聚合物溶液在100℃下的运动粘度值和SN 150油的在100℃下的运动粘度值之间的差异。
使用聚合物的浓溶液作为粘度指数改性剂添加剂，制备具有以下组成的粘度级别SAE 10W-40的对应的发动机润滑油，所述组成表示为相对于润滑油的重量百分数：
·基础油：按重量计79.1％；
·添加剂包(additive package)(DI包)：按重量计13.8％；
·粘度指数(VI)改进剂：按重量计7％；
·倾点下降剂(PPD)添加剂：按重量计0.1％。
还将50百万分率(ppm)的泡沫抑制剂添加至润滑剂。
使用的添加剂包是以下添加剂的混合物：分散剂、洗涤剂、抗氧化剂以及抗磨添加剂。
关于润滑油的以下参数被确定：
·在100℃下的运动粘度(方法ASTM D 445)
·在40℃下的运动粘度(方法ASTM D 445)
·粘度指数(方法ASTM D 2270)
·在-25℃下的CCS粘度(方法ASTM D 5293)
·在-30℃下的MRV粘度(方法ASTM D 4684)
·MRV屈服应力(方法ASTM D 4684)
·通过解聚的百分粘度损失(方法CEC L-14-93)
·胶凝指数(gelation index)(方法ASTM D 5133)
·胶凝温度(方法ASTM D 5133)
·HTHS粘度(方法CEC L-36-90)
·倾点(方法ASTM D 6892)
·高温度沉积物(方法ASTM D 7097)。
表3、4和5示出结果。
表3：具有氢化的异戊二烯-苯乙烯星形聚合物的润滑剂制剂
Figure GDA0002080095800000401
Figure GDA0002080095800000411
表4：具有氢化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物和丁二烯星形聚合物的润滑剂制剂
Figure GDA0002080095800000412
Figure GDA0002080095800000421
表5：具有商业聚合物MX 4006和SV 260的润滑剂制剂
Figure GDA0002080095800000422
基于在表3和4和5中示出的结果，清楚的是，具有由杯芳烃构成的中心芯的本发明的辐射状聚合物具有诸如以下的特性：增稠能力、机械剪切稳定性、氧化稳定性以及对沉积物的形成的抗性和低温行为，这使得本发明的辐射状聚合物高度地适于用作润滑油中的粘度指数改进剂添加剂。
特别地，在实施例16的制剂中使用的由16个氢化的异戊二烯-苯乙烯聚合物片段所连接至的杯芳烃芯构成的聚合物(实施例4)呈现比由相同类型的聚合物片段构成的但具有PDVB芯的商业星形产品SV 260(比较实施例25)更好的机械剪切稳定性(剪切稳定性指数、通过解聚的粘度损失)。使用实施例4的相同的杯芳烃，但引入16个丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯聚合物片段产生星形聚合物(实施例5和6)，该星形聚合物当在实施例19和20的制剂中使用时，呈现良好的、但比在实施例16中获得的星形聚合物稍微差的增稠本领值和机械剪切稳定性值。然而，由于成本和可商购性，优选使用丁二烯而不是异戊二烯。此外，与聚二烯片段(例如聚丁二烯)比较，将包含苯乙烯(例如苯乙烯-丁二烯)的共聚物引入到杯芳烃上确保对沉积物的形成的更大的抗性。
增加连接至杯芳烃芯的类似的分子量的氢化聚合物片段的数目，无论丁二烯-苯乙烯共聚物系列(实施例19、21、和22)或异戊二烯-苯乙烯共聚物系列(实施例16、17和18)，导致增稠本领的相当大的增加，以机械剪切稳定性的轻微的降低为代价。特别地，在实施例18和22的制剂中使用的并且分别由32个和48个聚合片段构成的星形聚合物(实施例10和13)具有大于商品eni MX 4006(线性乙烯-丙烯共聚物)的两倍的增稠本领值，以及可比较的机械剪切稳定性值。
此外，在相同的增稠本领下，连接至杯芳烃芯的聚合物片段的数目越大，机械剪切稳定性越好。这是因为在由48个低分子量氢化的丁二烯-苯乙烯聚合物片段构成的、在实施例23的制剂中使用的聚合物(实施例14)呈现与由16个高分子量氢化的丁二烯-苯乙烯聚合物片段构成的在实施例19的制剂中使用的聚合物(实施例5)相同的增稠本领，但好得多的剪切稳定性。

Claims (37)

1.具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的所述芯：
-共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或
-所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及
-其混合物，
所述通式(I)是
Figure FDA0002249844280000011
其中：
-R1、R2、R3和R4独立地选自氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团，其中所述杂原子意指氧、氮、磷、硫以及卤素的原子；
-两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基；
-n是在4和16之间的范围内的整数；
其中P在4和72之间。
2.根据权利要求1所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述氢化的线性聚合物片段是选自以下的共轭二烯的氢化的均聚物或氢化的共聚物：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯。
3.根据权利要求2所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述氢化的线性聚合物片段选自丁二烯和异戊二烯的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求1所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述氢化的线性聚合物片段是所述共轭二烯和选自以下的一烯基芳烃的氢化的共聚物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及一乙烯基萘。
5.根据权利要求4所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述氢化的线性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯的氢化的共聚物、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中R1和R2选自：
-具有在1和24之间的碳原子数的烷基；或
-除了碳和氢之外还包含杂原子并且具有在1和16之间的碳原子数的基团；或
-除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团，其中碳原子数在5和21之间变化。
7.根据权利要求6所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中R1和R2选自：
-不饱和的烃基，其具有或不具有杂原子，具有在2和16之间的碳原子数。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中R3、R4、R5和R6同时是氢。
9.根据权利要求1至5和7中任一项所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中构成所述具有辐射状结构的氢化聚合物的所述氢化的线性聚合物片段中的每个的重均分子量(MW)在10000和200000之间。
10.根据权利要求6所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中构成所述具有辐射状结构的氢化聚合物的所述氢化的线性聚合物片段中的每个的重均分子量(MW)在10000和200000之间。
11.根据权利要求8所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中构成所述具有辐射状结构的氢化聚合物的所述氢化的线性聚合物片段中的每个的重均分子量(MW)在10000和200000之间。
12.根据权利要求1至5和7中任一项所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述具有辐射状结构的氢化聚合物的重均分子量(MW)在100000和2000000之间。
13.根据权利要求6所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述具有辐射状结构的氢化聚合物的重均分子量(MW)在100000和2000000之间。
14.根据权利要求8所述的具有辐射状结构的氢化聚合物，其中所述具有辐射状结构的氢化聚合物的重均分子量(MW)在100000和2000000之间。
15.一种用于根据权利要求1至14中任一项所述的具有辐射状结构的氢化聚合物的合成方法，所述合成方法包括以下阶段：
i.合成通式(I)的杯芳烃；
ii.在离子型引发剂的存在下，通过在一种或更多种共轭二烯的溶液中的阴离子型聚合，或通过一种或更多种共轭二烯和一烯基芳烃的共聚，制备线性聚合物片段，以形成活性阴离子型聚合物；
iii.使在(ii)中获得的所述活性阴离子型聚合物与在(i)中合成的所述杯芳烃进行偶联反应以形成具有辐射状结构的聚合物；以及
iv.通过选择性氢化，使在(iii)中获得的所述具有辐射状结构的聚合物中存在的烯属不饱和反应以获得氢化的辐射状聚合物。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其中所述活性阴离子型聚合物是由共轭二烯与一烯基芳烃的共聚产生的活性阴离子型聚合物，并且所述活性阴离子型聚合物的特征是，相对于所述活性阴离子型聚合物的总重量，一烯基芳烃含量在按重量计3％和按重量计30％之间并且相对于所述活性阴离子型聚合物的总重量，共轭二烯含量在按重量计97％和按重量计70％之间。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其中所述活性阴离子型聚合物是由丁二烯和苯乙烯的共聚产生的活性阴离子型聚合物，并且所述活性阴离子型聚合物的特征是，相对于所述活性阴离子型聚合物的总重量，苯乙烯含量在按重量计5％和按重量计25％之间并且相对于所述活性阴离子型聚合物的总重量，丁二烯含量在按重量计95％和按重量计75％之间。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的合成方法，其中在所述活性阴离子型聚合物与所述杯芳烃在步骤(iii)中的偶联反应中添加的杯芳烃的数量在每mol活性阴离子型聚合物0.8/P mol和每mol活性阴离子型聚合物1.2/P mol之间。
19.根据权利要求15至17中任一项所述的合成方法，其中所述活性阴离子型聚合物与所述杯芳烃在步骤(iii)中的所述偶联反应在选自以下的惰性溶剂的存在下进行：脂肪族烃、芳香族烃以及醚类。
20.根据权利要求18所述的合成方法，其中所述活性阴离子型聚合物与所述杯芳烃在步骤(iii)中的所述偶联反应在选自以下的惰性溶剂的存在下进行：脂肪族烃、芳香族烃以及醚类。
21.根据权利要求19所述的合成方法，其中所述惰性溶剂与在步骤(ii)中所使用的相同。
22.根据权利要求20所述的合成方法，其中所述惰性溶剂与在步骤(ii)中所使用的相同。
23.根据权利要求15至17和20至22中任一项所述的合成方法，其中在步骤(iii)中所述活性阴离子型聚合物与所述杯芳烃的所述偶联反应被进行的温度在0℃和150℃之间，并且所述偶联反应在惰性气氛下、在0.5大气压和10大气压之间的范围内的绝对压力下进行。
24.根据权利要求18所述的合成方法，其中在步骤(iii)中所述活性阴离子型聚合物与所述杯芳烃的所述偶联反应被进行的温度在0℃和150℃之间，并且所述偶联反应在惰性气氛下、在0.5大气压和10大气压之间的范围内的绝对压力下进行。
25.根据权利要求19所述的合成方法，其中在步骤(iii)中所述活性阴离子型聚合物与所述杯芳烃的所述偶联反应被进行的温度在0℃和150℃之间，并且所述偶联反应在惰性气氛下、在0.5大气压和10大气压之间的范围内的绝对压力下进行。
26.根据权利要求15至17、20至22和24至25中任一项所述的合成方法，其中在反应阶段(iii)中获得的所述具有辐射状结构的聚合物在反应步骤(iv)中以使得初始存在的烯属不饱和的氢化度大于85％的方式被氢化。
27.根据权利要求18所述的合成方法，其中在反应阶段(iii)中获得的所述具有辐射状结构的聚合物在反应步骤(iv)中以使得初始存在的烯属不饱和的氢化度大于85％的方式被氢化。
28.根据权利要求19所述的合成方法，其中在反应阶段(iii)中获得的所述具有辐射状结构的聚合物在反应步骤(iv)中以使得初始存在的烯属不饱和的氢化度大于85％的方式被氢化。
29.根据权利要求23所述的合成方法，其中在反应阶段(iii)中获得的所述具有辐射状结构的聚合物在反应步骤(iv)中以使得初始存在的烯属不饱和的氢化度大于85％的方式被氢化。
30.润滑剂组合物，包含根据权利要求1至14中任一项的具有辐射状结构的氢化聚合物中的一种或更多种。
31.根据权利要求30所述的润滑剂组合物，其中所述具有辐射状结构的氢化聚合物以在0.1和5之间的总浓度被使用，所述总浓度表示为所述具有辐射状结构的氢化聚合物在成品润滑剂油中的重量百分比。
32.根据权利要求30或31所述的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物还包含选自以下的一种或更多种添加剂：洗涤剂添加剂、分散剂添加剂、抗氧化剂添加剂、摩擦调整剂添加剂、抗磨添加剂和极压添加剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂添加剂、泡沫抑制剂及乳化剂。
33.润滑剂组合物，包含在溶液中的根据权利要求1至14中任一项的具有辐射状结构的氢化聚合物中的一种或更多种与一种或更多种润滑剂基础油。
34.根据权利要求33所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂基础油选自：合成油、矿物油、植物油、动物来源的油及其混合物。
35.根据权利要求33或34所述的润滑剂组合物，其中所述具有辐射状结构的氢化聚合物以在0.1和5之间的总浓度被使用，所述总浓度表示为所述具有辐射状结构的氢化聚合物在成品润滑剂油中的重量百分比。
36.根据权利要求33或34所述的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物还包含选自以下的一种或更多种添加剂：洗涤剂添加剂、分散剂添加剂、抗氧化剂添加剂、摩擦调整剂添加剂、抗磨添加剂和极压添加剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂添加剂、泡沫抑制剂及乳化剂。
37.根据权利要求35所述的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物还包含选自以下的一种或更多种添加剂：洗涤剂添加剂、分散剂添加剂、抗氧化剂添加剂、摩擦调整剂添加剂、抗磨添加剂和极压添加剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂添加剂、泡沫抑制剂及乳化剂。
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