TWI712632B - 具有包含以杯芳烴為主之核心之徑向結構的氫化聚合物及其於潤滑組合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有包含由通式(I)之杯芳烴構成之核心之徑向結構的氫化聚合物，該等聚合物之該核心係經連接至數量P個選自以下之氫化線性聚合物片段：- 共軛二烯之氫化均聚物或共聚物；或- 該等共軛二烯及單烯基芳烴之氫化共聚物，及- 其混合物該式(I)為
Figure 104112246-A0202-11-0001-2
其中： - R1、R2、R3及R4獨立地選自氫；含有碳及氫之基團；除碳及氫以外，亦含有雜原子之基團；除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團；- 兩個取代基R5及R6中之一者為氫，而另一者可為氫或具有介於1與6之間之碳原子數量之烷基，較佳地甲基及乙基；- n係介於4與16間之範圍內之整數。

Description

具有包含以杯芳烴為主之核心之徑向結構的氫化聚合物及其於潤滑組合物的用途
本發明係關於具有包含以杯芳烴為主之核心之徑向結構的氫化聚合物及其製備方法。
本發明提供之聚合物可在潤滑劑組合物中用作黏度指數改良劑添加劑。
在本專利申請案中，本文中所提及之所有操作條件皆應視為較佳條件，即使未明確如此說明。
出於本發明解釋之目的，術語「包含」或「包括」亦涵蓋術語「由......組成」或「基本上由......組成」。
出於本發明解釋之目的，除非另有說明，否則範圍定義總是包括極端值。
在本發明專利申請案中，徑向聚合物亦為人所知且表示為星形聚合物。
已知潤滑油之黏度隨溫度變化。許多潤滑油必須在寬泛溫度範圍內使用，且因此對於油而言重要的是在低溫下之黏性不應太大且在升高之溫度下之流動性不應太強。油黏度隨溫度之變化係藉由黏度指數之值表達。黏度指數愈高，油黏度隨溫度之變化愈小。
已知出於以下目的使用基於聚合物之添加劑：增加潤滑油之黏度指數，以便增加其在升高之溫度下之黏度且儘可能的限制低溫黏度之任何增加。通常用於改良黏度指數之聚合物為：乙烯-丙烯共聚物、氫化共軛聚二烯(例如氫化聚異戊二烯)、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物及聚(甲基丙烯酸烷基酯)。共軛二烯之線性氫化聚合物及線性苯乙烯-共軛二烯共聚物之合成及其於潤滑劑中之用途闡述於(例如)專利US 3,554,911、US 3,668,125、US 3,772,196、US 3,775,329、US 3,835,053、EP 585269及EP 578725中。對於上述類別聚合物中之每一者，在分子量增大時，增稠能力亦增強，且因此達成油黏度在升高溫度下之特定增加(增稠)所需聚合物之數量減少。若聚合物欲為改良黏度指數之良好添加劑，則其必須不僅對新油之黏度指數具有有益影響，且其必須穩定且在油用於引擎中時保留其功能。為此，優良添加劑必須亦具有機械剪切穩定性。已知聚合物之機械剪切穩定性會隨分子量增加而減弱，且因此選擇改良黏度指數之添加劑通常係在使用大量耐機械剪切之低分子量聚合物與使用少量具有差耐機械剪切之高分子量聚合物之間之折衷。
此外已知潤滑油中使用之黏度指數改良劑添加劑可有助於清漆及碳沈積物於引擎之彼等暴露於升高之溫度之部件中之形成。因此，較佳添加劑將為彼等利用最小數量之聚合物可確保良好增稠能力及良好剪切穩定性者。
美國專利4,116,917揭示一類由聚二乙烯基苯(PDVB)之核心構成之氫化徑向(星形)聚合物，至少4個、較佳地7至15個氫化共軛聚二烯或氫化苯乙烯-共軛二烯共聚物之線性片段徑向連接至該核心。
該徑向聚合物使得可在熱時增強增稠能力、在冷時降低對潤滑劑黏度之效應，並增加該等添加劑之機械剪切穩定性。用於合成該星形聚合物之方法稱為「首先臂，最後核心」法且提供：(a)共軛二烯 之陰離子聚合或共軛二烯與苯乙烯之共聚以形成活性陰離子聚合物；(b)將二乙烯基苯添加至活性陰離子聚合物中，最初形成PDVB核心，該核心之乙烯基能夠與活性陰離子反應而形成星形聚合物；(c)氫化星形聚合物。使用該星形聚合物使得相對於已知之先前技術聚合物可減少為達成潤滑油之特定增稠及特定機械剪切穩定性所需之數量。揭示於US 4,116,917中之含有星形聚合物之黏度指數改良劑添加劑係由Infineum International有限公司銷售。
然而，該類徑向聚合物的確具有多個主要與PDVB核心相關之負面特徵，其：- 具有未充分定義之交聯凝膠結構；- 使對連接至核心之線性聚合物片段數量之控制複雜化，故給徑向聚合物之結構及特徵(例如機械剪切穩定性及增稠)造成某一程度之可變性。
此外，工業利用二乙烯基苯較成問題，此乃因二乙烯基苯之反應性升高且易於產生不期望之聚合反應。
因此，期望獲得使得充分界定數量之聚合物片段連接至核心之由具有充分定義之結構之該核心構成之聚合物。
已知獲得包含具有充分定義之結構之核心之星形聚合物之兩種不同的方法：(1)使用多官能起始劑，一種稱為「首先核心，最後臂」之方法，(2)使用能夠連接至先前所形成聚合物之官能基之多官能試劑分子，一種稱為「首先臂及核心」之方法。
藉由陰離子及陽離子聚合使用多官能起始劑合成星形聚合物係眾所周知但由於多官能起始劑尤其於陰離子聚合反應中之溶解性問題而並未廣泛使用之方法。
相比之下，存在各種藉由「首先臂及核心」方法使用多官能試劑合成星形聚合物之先前技術實例。為獲得星形聚合物已用作核心之該等多官能試劑之類型之實例係矽氧烷，以陽離子方式獲得之聚異丁烯片段係藉由矽氫化反應連接至該矽氧烷；及烷氧基矽烷及鹵矽烷，活性陰離子聚合物鏈係藉由陰離子聚合連接至該等矽烷。然而，矽氧烷之缺點在於具有低熱及氧化穩定性，而烷氧基矽烷及鹵矽烷之主要缺點在於導致形成由至多四個連接至矽核心之聚合物片段構成之星形聚合物。
通常特徵在於較大數量之反應性官能基及優良熱及氧化穩定性之另一類型多官能試劑係為衍生自對位取代之酚及甲醛之縮合之環狀產物之杯芳烴。各種杯芳烴化合物及其製備之相關製程係由Gutsche研發且係於(例如)Houben-Weyl 6,1036及藉由Royal Society of Chemistry在1989年及1998年出版之書籍「Monographs in Supramolecular Chemistry」，叢書編輯J.Fraser Stoddart中提及。
專利US 5,840,814闡述具有眾多連接至經充分定義核心之經充分定義之臂之徑向聚合物及其合成(在先前技術中，徑向聚合物亦稱為星形聚合物)。
核心係由杯[n]芳烴(其中n在4至16之範圍內)及其衍生物構成，至少三個聚合物臂連結至該核心。
該等聚合物臂較佳地選自聚異丁烯、聚矽氧烷(具體而言聚二甲基矽氧烷)或二者。
此外，專利US 5,840,814闡述該徑向聚合物之合成方法。
提供將具有末端羥基(-OH)之聚異丁烯臂連接至杯芳烴核心之第一方法，該杯芳烴核心由4至16個單元構成且每一單元包括至少一個酯官能基，聚異丁烯係在觸媒存在下藉由轉酯化連接至該酯官能基。
提供將具有末端Si-H基團之聚矽氧烷臂、較佳地聚二甲基矽氧烷 連接至杯芳烴核心之第二方法，該杯芳烴核心由4至16個單元構成且每一單元包括至少一個烯丙基官能基，聚矽氧烷係在觸媒存在下藉由矽氫化連接至該烯丙基官能基。
提供將具有末端羥基(-OH)之聚異丁烯臂及具有末端Si-H基團之聚矽氧烷臂連接至杯芳烴核心之第三方法，該杯芳烴核心由4至16個單元構成且每一單元包括至少一個酯官能基且每一單元包括烯丙基官能基，聚異丁烯係在第一觸媒存在下藉由轉酯化連接至該酯官能基，聚矽氧烷係在第二觸媒存在下藉由矽氫化連接至該烯丙基官能基。
專利US 5,840,814並未顯示在引擎油中使用上述聚合物之實例，且此外該等產物之缺點在於並非特別適於用作改良潤滑油之黏度指數之添加劑。此乃因已知此一申請案並未使用基於聚矽氧烷之聚合物且基於聚異丁烯(PIB)之產物在改良油之黏度指數中並非特別有效，此乃因該等產物在熱時具有優良增稠能力，從而使得添加該等產物之潤滑油在升高之溫度下之黏度增加，但該等產物在冷時並未展現優良性質，此乃因其亦使得油之低溫黏度增加。此行為使得利用該等聚合物調配SAE 0W、5W及10W黏度等級之潤滑油變得複雜，因為該等黏度等級之低溫黏度值(CCS(冷起動模擬器)黏度)設定嚴格限制。為此，當調配多級潤滑油時，屬其他化學類別之其他添加劑較基於聚異丁烯之添加劑更佳。
本申請者已驚奇地發現，含有連接數量P個特定氫化線性聚合物片段之由通式(I)之杯芳烴構成之核心之徑向聚合物在增稠能力、機械剪切穩定性、熱-氧化穩定性及低溫性質方面具有優良特徵，且因此能夠克服在潤滑油中用作添加劑之已知先前技術聚合物之缺點。
因此，本發明係關於含有具有由通式(I)之杯芳烴構成之核心之徑向結構之氫化聚合物，數量P個選自以下之氫化線性聚合物片段連接至該聚合物之核心： - 共軛二烯之氫化均聚物或共聚物；或- 該等共軛二烯與單烯基芳烴之氫化共聚物，及- 其混合物。
術語「氫化」係指使得芳香族不飽和基本上未發生改變之烯烴不飽和之選擇性氫化。
本發明亦提供本發明正文中所闡述及主張之具有徑向結構之氫化聚合物之合成方法。
本發明提供之徑向聚合物具有某些特徵，例如增稠能力、機械剪切穩定性、熱-氧化穩定性、形成沈積物之趨勢降低及低溫性質，該等特徵使得該等聚合物高度適於用作能夠改變潤滑油之黏度指數之添加劑。具體而言，由連接氫化聚二烯片段及/或共軛二烯與單烯基芳烴之氫化共聚物之杯芳烴核心構成之該等聚合物，能夠賦予流變特徵、機械剪切穩定性、氧化穩定性及抵抗沈積物之形成，該等優於彼等在先前技術中已知者。
因此，本發明提供含有具有由通式(I)之杯芳烴構成之核心之徑向結構之氫化聚合物，該等聚合物之核心係經連接至數量P個選自以下之氫化線性聚合物片段：- 共軛二烯之氫化均聚物或共聚物；或- 該等共軛二烯與單烯基芳烴之氫化共聚物，及- 其混合物。
該等線性聚合物片段較佳地係選自以下之共軛二烯之氫化均聚物或共聚物：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯及1,3-己二烯。最佳共軛 二烯係丁二烯及異戊二烯。
該等線性聚合物片段較佳地係選自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯及1,3-己二烯之共軛二烯與單烯基芳烴之氫化共聚物，該等單烯基芳烴選自苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及單乙烯基萘。苯乙烯係較佳單烯基芳烴。共軛二烯與單烯基芳烴之較佳氫化共聚物係氫化丁二烯-苯乙烯及異戊二烯-苯乙烯共聚物。
較佳聚合物片段係丁二烯與苯乙烯之氫化共聚物或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物，其中丁二烯與苯乙烯之氫化共聚物仍然更佳。
杯芳烴係衍生自對位取代之酚與甲醛之縮合之眾所周知之環狀化合物。杯芳烴之環擴展照慣例係藉由指定該等產物為杯[n]芳烴而以其術語指示，其中n表示存在於環狀產物中之單元之數量。
本發明之杯芳烴係藉由式(I)表示
Figure 104112246-A0202-12-0007-5
其中：- R1、R2、R3及R4獨立地選自氫；含有碳及氫之基團；除碳及氫以外，亦含有雜原子之基團；除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團；- 該兩個取代基R5及R6中之一者為氫，而另一者可為氫或具有介 於1與6之間之碳原子數量之烷基，較佳地甲基及乙基；- n係介於4與16之間之範圍內之整數，較佳地介於6與12之間且更佳地8。
在正文中，雜原子意指氧、氮、磷、硫及鹵素之原子。
線性氫化片段之數量P介於4與72之間，較佳地介於16與48之間。
更佳地，P=j*n，其中j係每一酚單元可連接之聚合物片段之數量且為介於1與6之間之整數。
較佳地，R1及R2可選自：- 具有介於1與24之間、較佳地介於2與12之間數量之碳原子之烷基；或- 除碳及氫以外，亦含有雜原子且具有介於1與16之間數量之碳原子之基團；在此情形下，較佳雜原子係氧及鹵素；或- 除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團，其中碳原子之數量在5與21之間變化；在該等基團中，尤佳者係具有介於5與21之間數量之碳原子之烷氧基烷基矽烷及鹵烷基矽烷基團；或- 具有或沒有雜原子之具有介於2與16之間數量之碳原子之不飽和烴基團，較佳地乙烯基、烯丙基或丙烯醯基類型、更佳地乙烯基類型之基團。
R3、R4、R5及R6較佳地同時為氫。
R1可更佳地選自：- 含有鹵素之式(II)基團：
Figure 104112246-A0202-12-0008-7
其中X係鹵素，較佳地選自Cl、Br及I；R7係具有介於1與12之間、較佳地介於1與6之間之碳原子數量之伸烷基或烯基，或具有介於 7與18之間之碳原子數量之芳基伸烷基；R8及R9係氫或具有介於1與12之間之碳原子數量之烷基或烯基，較佳者係氫；- 含有酯類型官能基之式(III)基團：
Figure 104112246-A0202-12-0009-8
其中R10係具有介於1與12之間、較佳地介於1與6之間之碳原子數量之伸烷基或烯基，或具有介於7與18之間之碳原子數量之芳基伸烷基；R11係具有介於1與6之間之碳原子數量之烷基，較佳地甲基及乙基；- 含有酮或醛類型之官能基之式(IV)基團：
Figure 104112246-A0202-12-0009-9
其中R12係具有介於1與12之間、較佳地介於1與6之間之碳原子數量之伸烷基或烯基，或具有介於7與18之間之碳原子數量之芳基伸烷基；R13係氫或具有介於1與12之間、較佳地介於1與6之間之碳原子數量之烷基或烯基，或具有介於7與18之間之碳原子數量之芳基烷基；- 式(V)基團：
Figure 104112246-A0202-12-0009-10
其中R14係具有介於1與12之間、較佳地介於1與6之間之碳原子數量之伸烷基或烯基，或具有介於7與18之間之碳原子數量之芳基伸烷基，R15、R16、R17獨立地係具有介於1與8之間之碳原子數量之烷基，較佳地甲基及乙基。
R1可仍更佳地選自：
Figure 104112246-A0202-12-0009-45
 -CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3或
Figure 104112246-A0202-12-0009-12
R1仍更佳地選自：-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3或
Figure 104112246-A0202-12-0010-13
R2更佳地選自：- 具有介於1與12之間之碳原子數量之烷基，較佳地-C(CH3)3，-C(CH3)2CH2C(CH3)3；- 具有介於1與8之間之碳原子數量之鹵烷基，較佳地基團-CH2Cl；- 具有介於2與6之間之碳原子數量之烷氧基羰基，較佳地基團-COOCH3及-COOC2H5；- 具有式(V)之基團，其中R14、R15、R16及R17具有上文所提及之含義；- 具有式(VI)之烷氧基苯甲酸酯基團：
Figure 104112246-A0202-12-0010-14
其中R18係具有介於1與6之間之碳原子數量之伸烷基，較佳地亞甲基，且R19係具有介於1與6之間之碳原子數量之烷基，較佳地甲基及乙基。
R2仍更佳地選自：-C(CH3)3；-CH2Cl；-COOCH3；-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
較佳氫化徑向聚合物具有由式(I)杯芳烴構成之核心：- R1、R2、R3及R4獨立地選自氫；含有碳及氫之基團；除碳及氫以外，亦含有雜原子之基團；除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團；- 該兩個取代基R5及R6中之一者為氫，而另一者可為氫或具有介於1與6之間之碳原子數量之烷基，較佳地甲基及乙基； - n係介於4與16之間之範圍內之整數，較佳地介於6與12之間且更佳地8，且氫化線性聚合物片段係丁二烯與苯乙烯或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物，或丁二烯與異戊二烯之氫化均聚物或氫化共聚物。
較佳氫化徑向聚合物具有由式(I)杯芳烴構成之核心：- R1、R2獨立地選自氫；含有碳及氫之基團；除碳及氫以外，亦含有雜原子之基團；除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團；- R3、R4、R5及R6同時為氫；- n係介於4與16之間之範圍內之整數，較佳地介於6與12之間且更佳地8，且氫化線性聚合物片段係丁二烯與苯乙烯或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物。
更佳氫化徑向聚合物具有由式(I)杯芳烴構成之核心：- R1係選自式(II)、(III)、(IV)及(V)之取代基，- R2係選自：˙具有介於1與12之間之碳原子數量之烷基，較佳地-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2C(CH3)3；˙具有介於1與8之間之碳原子數量之鹵烷基，較佳地基團-CH2Cl；˙具有介於2與6之間之碳原子數量之烷氧基羰基，較佳地基團-COOCH3及-COOC2H5；˙具有式(V)之伸烷基三烷氧基矽烷基團，其中R14、R15、R16及R17具有上文所提及之含義；˙具有式(VI)之烷氧基苯甲酸酯基團；- R3、R4、R5及R6同時為氫；- n係介於4與16之間之範圍內之整數，較佳地介於6與12之間且 更佳地8，且氫化線性聚合物片段係丁二烯與苯乙烯或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物。
徑向聚合物仍更佳地具有由式(I)杯芳烴構成之核心：- R1係選自： -
Figure 104112246-A0202-12-0012-43
或-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
Figure 104112246-A0202-12-0012-17
- R2係選自：-C(CH3)3；-CH2Cl；-COOCH3；-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；- R3、R4、R5及R6同時為氫；- n係介於4與16之間之範圍內之整數，較佳地介於6與12之間且更佳地8，且氫化線性聚合物片段係丁二烯與苯乙烯或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物。
徑向聚合物更佳地具有由選自以下之式(I)杯芳烴構成之核心：5,11,17,23,29,35,41,47-八-氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-己基氧基-杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-(3-三乙氧基矽基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴；且具有選自丁二烯與苯乙烯或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物之氫化聚合物片段。
徑向聚合物更佳地具有由選自以下之式(I)杯芳烴構成之核心：5,11,17,23,29,35,41,47-八-氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-己基氧基-杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八-(3-三乙氧基矽基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴；且具有選自丁二烯之氫化均聚物之氫化聚合物片段。
合成本發明專利申請案中所闡述及主張之徑向聚合物之方法。
本發明進一步提供本發明正文中所闡述及主張之徑向聚合物之合成方法，該方法包含以下階段：i.合成通式(I)之杯芳烴；ii.在離子起始劑存在下，藉由在一或多種共軛二烯之溶液中實施陰離子聚合，或藉由使一或多種共軛二烯與單烯基芳烴發生共聚來製備線性聚合物片段，以形成活性陰離子聚合物；iii.使於(ii)中獲得之活性陰離子聚合物與於(i)中合成之杯芳烴反應，以形成具有徑向結構之聚合物；及iv.藉由選擇性氫化使於(iii)中獲得之徑向聚合物中存在之烯烴不飽和反應，以獲得氫化徑向聚合物。
於階段(ii)中產生之活性陰離子聚合物係自杯芳烴之核心徑向向外延伸之氫化線性聚合物鏈之前體。
在本發明之較佳實施例中，杯芳烴之取代基R1及R2經選擇使得，對於杯[n]芳烴之n個單元中之每一者，取代基中之至少一者或兩者具有能夠與活性陰離子聚合物發生反應之官能基，由此產生徑向聚合 物。
因此，最終徑向聚合物中之氫化線性聚合物片段P之數量取決於杯[n]芳烴之單元之數量n，對於活性陰離子聚合物具有反應性之基團R1及R2之數量，基團R1及R2中之每一者能夠連接之活性陰離子聚合物單元之數量，及在活性陰離子聚合物與杯芳烴之間發生之偶合反應之產率。
基團R1及R2必須不含有能夠與活性陰離子聚合物發生反應之酸性氫，以便自與杯芳烴發生之偶合反應去除該活性陰離子聚合物，從而形成徑向聚合物。
含有酯類型官能基之基團R1及R2能夠連接兩個活性陰離子聚合物單元；此乃因與第一活性陰離子聚合物單元發生之反應在消除烷氧化物及形成酮物質下繼續進行，該酮物質進而能夠藉助加成反應連接第二活性陰離子聚合物單元，由此形成徑向聚合物。
含有醛或酮類型官能基之基團R1及R2能夠藉助加成反應連接僅一個活性陰離子聚合物單元。
含有鹵化烷基官能基之基團R1及R2能夠藉助取代反應連接一個活性陰離子聚合物單元。
另一方面，烷基三烷氧基矽烷基團能夠在消除相應烷氧化物下連接三活性陰離子聚合物單元。
包含較佳地乙烯基、烯丙基或丙烯醯基類型之烯烴不飽和之基團R1或R2可藉助加成反應連接一個活性陰離子聚合物單元。
階段(i)：杯芳烴核心之合成
式(I)杯芳烴之合成(其中R1=R3=R4=H)在先前技術中熟知且通常藉助在升高之溫度下在較佳地經烷基對位取代之酚與甲醛之間進行縮合來實施，如下文方案1中所指示：
Figure 104112246-A0202-12-0015-19
所使用之觸媒通常為金屬氫氧化物，較佳地鹼或鹼土金屬之氫氧化物，如(例如)Gutsche,C.D.等人之Org.Synth.1990,68,234-246中所指示。最近亦已在微波輻照協助下使用路易斯酸且具有良好產率，如Bew，S.P.等人之Chem.Commun.2007,975-977、Bew，S.P.等人之J.Org.Chem.2011,76,7076-7083中所指示。通常，可藉由改變鹼陽離子、溶劑及加熱溫度便利地調整大環之大小。在一些酚(通常對位第三丁基酚)之情形下，經合併實驗程序(例如在Gutsche,C.D.等人Org.Synth.1990,68,234-246及Gutsche,C.D.Org.Prep.Proced.Int.1992,25,137-139中)允許以優良產率(60-90%)指導式(I)產物之合成，其中R1=R3=R4=H，R2=第三-C4H9且具有n=4、5、6或8。通常，為合成式(I)(其中R1=R3=R4=H，R2=第三-C4H9且n=8)之對位第三丁基杯[8]芳烴衍生物，在回流溫度下在二甲苯中使方案1中指示之對位第三丁基酚(1)及聚甲醛與NaOH反應。所用聚甲醛及NaOH之數量分別為每當量對位第三丁基酚1.7當量及0.03當量。在自蒸餾頭去除水後，可在4小時之反應後藉由過濾分離期望之產物作為環狀八聚體衍生物(1n)(其中n=8)，如方案1中所指示。
出於之目的本發明，利用含有能夠連接活性陰離子聚合物單元之官能基之基團官能化具有自由羥基之杯芳烴(例如(1n))在下部邊緣 (式(I)之R1)及/或在上部邊緣(式(I)之R2)。酮、醛及鹵烷基類型之官能基能夠連接至多一個活性陰離子聚合物單元；酯類型之官能基能夠連接至多兩個活性陰離子聚合物單元；烷基三烷氧基矽烷基團能夠連接至多三個活性陰離子聚合物單元。
製備本發明之較佳杯芳烴之一般方法係如下文藉助實例所指示。
階段(i)(杯芳烴核心之合成)：對於每一酚核心可添加一個聚合物片段之杯芳烴衍生物之合成。
藉由遵循包含如下文方案2中所指示之反應之程序製備在每一酚單元之上部邊緣上含有氯甲基之杯芳烴衍生物。
Figure 104112246-A0202-12-0016-20
可藉由在甲苯中使用AlCl3易於自對位第三丁基杯[n]芳烴去除第三丁基，如在文獻(Gutsche,C.D.等人之J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)中熟知。
60℃下，在惰性氣氛下利用AlCl3(0.25當量，對於每一酚核心)處理對位-第三丁基杯[8]芳烴(2)2小時，得到衍生物(3)，由此能將杯芳烴之上部邊緣(相對於酚羥基氧為對位)進行官能化。
在無水DMF中利用1-溴己烷(5當量，對於每一酚核心)及NaH(10當量，對於每一酚核心)進行(3)烷基化(Perret等人New J.Chem.,2007,31,893-900)，使得分離衍生物(4)，其根據文獻(Casnati,A.等人 Tetrahedron 1989,45,2177-2182)，在CHCl3中與氯甲基辛基醚(10當量，對於每一酚核心)及四氯化錫(4當量，對於每一酚核心)反應，由此形成化合物(5)(90%產率)。
階段(i)(杯芳烴核心之合成)：杯芳烴衍生物之合成，對於每一酚核心可添加兩個聚合物片段。
具有酯類型官能基之杯芳烴衍生物係藉由根據下文方案3以下列方式加以製備：回流溫度下在丙酮中與鹵基酯、較佳地與苯甲酸4-(溴甲基)甲酯及碳酸鉀發生反應，將杯芳烴(2)之酚羥基的氧進行烷基化。所用苯甲酸4-(溴甲基)甲酯之數量是每當量對位第三丁基酚1當量與1.5當量之間，且碳酸鉀之數量是每當量對位第三丁基酚1.1當量與2當量之間。分離根據方案3所獲得之八官能化產物(6)，且其在適當去水後用於與活性陰離子聚合物之反應中。
Figure 104112246-A0202-12-0017-21
階段(i)(杯芳烴核心之合成)：對於每一酚核心可添加三聚合物片段之杯芳烴衍生物之合成。
欲用作與活性陰離子聚合物之反應中之核心之替代產物係衍生物(8)，其係根據如下文所指示之方案4獲得。為獲得該產物，根據文獻(Wang等人之Synthetic Communications 1999,29,3711-3718)，在水與二氯甲烷之1：1混合物中且在具有600之平均分子量之聚乙二醇(PEG 600)存在下，使式(I)之對位第三丁基杯[8]芳烴(2)(其中R1=R3=R4=H，R2=第三-C4H9且n=8)與KOH(1.5當量，對於每一酚核心)、烯丙基溴(3當量，對於每一酚核心)在相轉移條件下反應。在分離後，使對位第三丁基杯[8]芳烴(7)之所得八-烯丙基醚與三乙氧基矽烷(1.5當量，對於每一酚核心)及六氯鉑酸六水合物(催化數量)在回流溫度下在甲苯中反應16小時。在過濾及去除甲苯及過量三乙氧基矽烷後，分離衍生物(8)。
Figure 104112246-A0202-12-0018-22
階段(i)(杯芳烴核心之合成)：對於每一酚核心可添加4個聚合物片段(2個至上部邊緣且2個至下部邊緣)之衍生物之合成。
藉由遵循包含如下文方案5中所指示反應之程序製備在每一酚單元之下部邊緣及上部邊緣含有酯基團之杯芳烴衍生物。
Figure 104112246-A0202-12-0019-23
在60℃下在惰性氣氛下，利用AlCl3(0.25當量，對於每一酚核心)將對位第三丁基杯[8]芳烴處理2小時，得到衍生物(3)，其由於在140℃下在三氟乙酸(8當量，對於每一酚核心)中利用六亞甲基四胺(HMTA，11當量，對於每一酚核心)進行後續處理達5小時，故使得引入甲醯基並獲得化合物(9)，如在文獻(Pasquale,S.等人Nat.Commun.,2012,3,785)中所闡述。在利用NaClO2(4當量，對於每一酚核心)及NaH2PO4(0.15當量，對於每一酚核心)後續氧化化合物9後，獲得八酸 (octaacid)(10)，其在習用費雪酯化(Fischer esterification)條件下甲基化後，得到八酯(11)。在回流溫度下在丙酮中利用苯甲酸4-溴甲基甲酯及K2CO3烷基化該八酯容許分離在上部邊緣及下部邊緣上皆具有酯基團之衍生物(12)且容許大環之每個酚核心插入4個聚合物鏈。
階段(i)(杯芳烴核心之合成)：對於每個酚核心可添加6個聚合物片段(3個至上部邊緣且3個至下部邊緣)之衍生物之合成。
如下文方案6中所顯示，自衍生物(3)開始，且在KOH(1.5當量，對於每一酚核心)存在下且在二氯甲烷/水(作為溶劑)中，在相轉移條件(PEG 600)下利用烯丙基溴(3當量，對於每一酚核心)烷基化後，在下部邊緣上插入烯丙基，獲得化合物(13)。
在利用N,N-二乙基苯胺(12當量，對於每一酚核心)處理後，衍生物(13)在弗裡斯換位(Fries transposition)後得到衍生物(14)，該弗裡斯換位對於杯芳烴亦熟知(Gutsche,C.D.等人之J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)。化合物(14)在上述相轉移條件下與KOH及烯丙基溴反應後，容許分離十六烯丙基衍生物(15)。在回流溫度下在甲苯中利用六氯鉑酸(催化數量)及三乙氧基矽烷(1.5當量，對於每一烯丙基殘基)後續處理16小時，得到衍生物(16)。
Figure 104112246-A0202-12-0021-24
階段(ii)：活性陰離子聚合物片段之製備
可藉助在陰離子聚合起始劑(例如鹼金屬-烴化合物)存在下，在一或多種共軛二烯之溶液中實施陰離子聚合，或使一或多種共軛二烯與一或多種單烯基芳烴發生共聚之熟知方法，製備本發明活性聚合物。起始劑之實例包括有機鋰化合物，例如烷基鋰化合物，具體而言甲基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、環烷基鋰化合物，具體而言環己基鋰及芳基鋰化合物，具體而言苯基鋰、1-甲基苯乙烯基鋰、對-甲苯基鋰、萘基鋰及1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰。起始劑之其他實例包括萘鈉、1,4-二鈉-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯基甲基鉀及二苯基甲基鈉。
適用於製備活性聚合物之共軛二烯之實例包括丁二烯；異戊二烯；1,3-戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯。丁二烯及異戊二烯係較佳二烯。
所用起始劑之濃度係藉由活性聚合物之期望分子量來確定。
除衍生自一或多種共軛二烯以外，活性聚合物亦可衍生自一或 多種單烯基芳烴。單烯基芳烴之實例包括苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及單乙烯基萘。苯乙烯係較佳單烯基芳烴。
若在活性聚合物之製備中使用單烯基芳烴，則相對於二烯與單烯基芳烴之總和之總重量，其數量係介於2重量%與50重量%之間。
活性聚合物可為活性均聚物、活性共聚物、活性三元共聚物或活性四元共聚物。
活性均聚物可藉由式A-M表示，其中M係(例如)鋰且A係(例如)聚丁二烯或聚異戊二烯。
活性共聚物可藉由式A-B-M表示，其中M係(例如)鋰且A-B可為「無規」共聚物或嵌段共聚物，或另一選擇為「錐形」共聚物。在無規共聚物之情形下，兩種單體沿著鏈一個接一個而無任何順序。可藉由先前技術中已知之聚合方法獲得該類型聚合物。在嵌段共聚物之情形下，藉由單體A形成之較大或較小長度之序列後係藉由單體B形成之另一序列。
該等類型之聚合物係藉由向反應物中連續添加兩種單體來製備。例如，在苯乙烯-丁二烯共聚物之情形下，丁二烯之聚合產生之活性聚合物在後續添加苯乙烯後，形成聚丁二烯-聚苯乙烯-M嵌段共聚物。相反，若首先聚合苯乙烯且隨後添加丁二烯，則形成聚苯乙烯-聚丁二烯-M嵌段共聚物。使用此方法，可獲得具有期望之嵌段數量及期望之單體嵌段序列之活性聚合物。
藉由組合上述方法，可形成具有部分地「無規」且部分地嵌段結構之活性共聚物。
當聚合兩種具有不同反應性之單體之混合物時形成之「錐形」活性共聚物之特徵在於聚合物鏈在兩個末端處含有兩種相對純的單體。自聚合物鏈之一個末端移動至另一末端，第一單體之含量有所降 低且且第二單體之含量有所增加。
較佳活性聚合物係彼等由共軛二烯、較佳地丁二烯或異戊二烯與單烯基芳烴、較佳地苯乙烯之共聚產生者，其特徵在於單烯基芳烴含量相對於共聚物之總重量係介於3重量%與30重量%之間，且二烯含量相對於共聚物之總重量係介於97重量%與70重量%之間。仍更佳者係彼等由丁二烯與苯乙烯之共聚產生之活性聚合物，其特徵在於苯乙烯含量相對於共聚物之總重量係介於5重量%與25重量%之間，且丁二烯含量相對於共聚物之總重量係介於95重量%與75重量%之間。衍生自丁二烯與苯乙烯之共聚之活性共聚物之優先性係藉由原材料之成本、商業可用性及易用性來指示。
在本發明之另一較佳實施例中，在改質劑、具體而言醚及/或胺存在下實施共聚，該等改質劑之主要目的係促進聚合，以無規化共聚並改質聚二烯片段之微結構。具體而言，如國際專利申請案WO 2012/055802中所指示，當使用丁二烯時，改質劑具有相對於1,4鍵聯含量增加共軛二烯之1,2鍵聯含量之目的。此乃因衍生自丁二烯之1,2鍵聯之聚合物較佳地佔總聚丁二烯之50%以上。少於50%之丁二烯1,2鍵聯含量使得在氫化烯烴不飽和後形成並非期望之結晶聚合物，此乃因該聚合物在用作改質潤滑油之黏度指數之添加劑時損壞星形聚合物之低溫性質。此乃因最終聚合物之結晶度對潤滑油之傾點及MRV(微型旋轉黏度計)黏度具有負面影響。改質劑之實例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、2-甲氧基乙基四氫呋喃、2-甲氧基甲基四氫呋喃及二噁烷。
在至少一種惰性溶劑存在下實施共聚製程。可用溶劑之實例包括脂肪族烴，例如異丁醇、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、辛烷及2-乙基己烷；芳香族烴，例如苯、甲苯、乙基苯及 二甲苯；醚，例如四氫呋喃、二甘二甲醚及四乙二醇二甲醚。
可實施共聚之溫度係介於0℃與150℃之間，較佳地介於20℃與100℃之間。
在氧及水分存在下，較佳地在惰性氣氛下，在介於0.5atm與10atm之間之絕對壓力、較佳地介於1atm與5atm之間之壓力下實施共聚製程。
在製備星形聚合物之製程之階段(ii)中製備之活性聚合物藉由GPC測定之重量-平均分子量(MW)介於10000與200000之間，較佳地介於14000與100000之間。
階段(iii)：活性陰離子聚合物與杯芳烴之偶合反應
在產生後，在製備本發明正文中所闡述及主張之徑向聚合物之方法之反應階段(iii)中使活性聚合物與在反應階段(i)中產生之杯芳烴反應。在完成階段(ii)中之單體聚合後將杯芳烴添加至活性聚合物中。
添加之杯芳烴之數量(mol)取決於杯芳烴可連接之線性聚合物片段之數量。杯芳烴之數量係介於每mol活性聚合物0.8/P mol與1.2/P mol之間，更佳介於0.9/P mol與1.1/P mol之間。
在至少一種惰性溶劑存在下實施反應階段(iii)。可使用之溶劑之實例包括脂肪族烴，例如異丁醇、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、辛烷及2-乙基己烷；芳香族烴，例如苯、甲苯、乙基苯及二甲苯；醚，例如四氫呋喃、二甘二甲醚及四乙二醇二甲醚。
較佳地在用於反應階段(ii)中之相同溶劑中，在介於0℃與150℃之間、較佳地介於20℃與100℃之間之溫度下實施反應階段(iii)。在不存在氧及水分下，較佳地在惰性氣氛下，在大氣壓下或另一選擇為在介於0.5atm與10atm之間、較佳地介於1atm與5atm之間之絕對壓力下實施該反應。
活性陰離子聚合物與杯芳烴之間之偶合反應之產率大於50%，較佳地大於80%。
若具有反應階段(iii)之徑向結構之聚合物係呈陰離子形式，則其可使用已知程序藉由添加能夠與陰離子發生反應之化合物去活化。活化劑之實例包括包含活性氫之化合物，例如水及醇。
於反應階段(iii)中製備之徑向聚合物之特徵在於具有由多個自核心向外延伸之聚合物片段徑向連接至其之杯芳烴構成之中心核心。連接至杯芳烴之聚合物片段之數量愈大，增稠能力愈好。在相同增稠能力下，聚合物片段之數量愈大，機械剪切穩定性愈好，此乃因以此方式可具有高分子量徑向聚合物而無需具有過分長之聚合物片段。
階段(iv)：星形聚合物之氫化
以使得最初存在之烯烴不飽和之氫化程度大於85%、較佳地大於94%之方式氫化於反應階段(iii)中產生之星形聚合物。
所使用之氫化觸媒及氫化條件使得在杯芳烴中及在單烯基芳烴中氫化之芳香族不飽和之數量在使用時可小於5%，更佳地小於2%。
可使用已知含有貴金屬或非貴金屬之觸媒實施氫化。較佳者係基於非貴金屬之觸媒，且具體而言歐洲專利EP 1721910中所提及之含有鈦之觸媒較佳。
然後，藉助一系列操作(包括去除溶劑及乾燥)自溶液回收氫化星形聚合物。
構成氫化星形聚合物之氫化線性聚合物片段中之每一者之重量-平均分子量(MW)係介於10000與200000之間，較佳地介於14000與100000之間。
本發明提供之氫化星形聚合物之重量-平均分子量(MW)係介於100000與2000000之間，較佳地介於200000與1000000之間。
藉由凝膠滲透層析(GPC)利用UV檢測器使用聚苯乙烯作為校準標 準品測定平均分子量。
氫化星形聚合物於潤滑劑調配物中之用途
本發明提供之氫化星形聚合物可在潤滑劑組合物中用作黏度指數改良劑添加劑。
對於潤滑劑之調配，該氫化星形聚合物可按原樣以固體形式添加，或其可在溶液中，較佳地在具有潤滑劑基礎油之溶液中。
用作溶解氫化星形聚合物之溶劑之基礎油係選自礦物源性、合成源性、植物源性或動物源性的基礎油及其混合物。
礦物源之油源於已知之石油精煉製程，例如蒸餾、脫蠟、脫瀝青、去芳構化及氫化。
合成源性油包括烴油，例如聚合及氫化之末端烯烴或內烯烴；烷基苯；聚苯；烷基化二苯基醚；聚烷二醇及其中末端羥基已藉由(例如)酯化或醚化經改質之衍生物。
另一類合成性潤滑油包含合成源性或動物源性或植物源性羧酸與各種醇或多元醇之酯。
另一類合成性潤滑油包含與各種醇及多元醇之碳酸酯。
植物油之典型實例係大豆油、棕櫚油或蓖麻油，而動物源性油之實例係牛脂油、豬油或鯨油。
將基礎油分類之另一方式係由美國石油協會(American Petroleum Institute，API)在出版物「Engine Oil Licensing and Certification System」(API EOLCS，1507-Industry Services Department，第14版，1996年12月，附錄1，1998年12月)中陳述之方式。根據基礎油之物理化學及組成特徵將其細分為五組。
根據此分類，用於溶解星形聚合物之基礎油可歸屬於上述API群組中之任一者，較佳地歸屬於API群組I、II、III及IV且仍更佳地歸屬於API群組I、II及III。
藉由將氫化星形聚合物溶解於基礎油中獲得之黏度指數改良劑添加劑之聚合物濃度表示為聚合物於由聚合物及基礎油構成之溶液中之重量%，其係介於1與30之間，較佳地介於5與25之間。
本發明進一步提供潤滑劑組合物(亦定名為潤滑劑調配物)，其含有先前所闡述之潤滑劑基礎油中之一或多者及本專利申請案中所闡述及主張之氫化星形聚合物中之一或多者，其係以介於0.1與5之間、較佳地介於0.3與2之間之總濃度(表示為聚合物於精製潤滑劑油中之重量%)使用。
倘若使用星形聚合物於基礎油中之溶液來調配潤滑劑，則本發明提供之潤滑劑組合物以介於0.5與50之間、較佳地介於3.5與30之間、更佳地介於5與18之間之總濃度(表示為溶液於精製潤滑劑油中之重量%)含有該等溶液中之一或多者。
用作(例如)汽車用油之該等潤滑劑組合物除上述添加劑以外，可含有一或多種選自以下之添加劑：清潔劑添加劑、分散劑添加劑、抗氧化劑添加劑、摩擦改進劑添加劑、抗磨及極壓(EP)添加劑、腐蝕抑制劑、傾點降低劑添加劑、泡沫抑制劑、乳化劑及其他。
出於闡明本發明之目的於下文提供本發明之一些闡釋性非限制性實例。
實例1：式(5)杯芳烴之合成
根據本發明之較佳實施例可用於合成星形聚合物之杯[8]芳烴衍生物係可藉由結構(5)表示之5,11,17,23,29,35,41,47-八-氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-己基氧基-杯[8]芳烴：
Figure 104112246-A0202-12-0028-25
在惰性氣氛下將111.2g(0.72mol)第三丁基酚(1)、27g(1.2mol)多聚甲醛、1.6mL(0.016mol)10N NaOH及600mL二甲苯引入配備有機械槳式攪拌器及裝有冷凝器之「迪安及斯達克」收集器(「Dean and Stark」collector)之1L 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等條件下維持4小時，期間在「迪安及斯達克」收集器中收集反應之水。
在冷卻至室溫後，過濾混合物並相繼用甲苯、醚、丙酮及水洗滌固體產物。乾燥後，使產物自氯仿重結晶。回收65.8g(產率為70.4%)白色固體產物。藉由ESI質譜驗證產物對位第三丁基杯[8]芳烴(2)之純度，該質譜揭示單一單分散信號。
在惰性氣氛下將8.25g(6.36mmol)對位第三丁基杯[8]芳烴(2)、1.70g(12.7mmol)無水三氯化鋁、10mL苯酚及100mL甲苯引入裝有機械攪拌器及冷凝器之250mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至60℃之溫度並在該等條件下保持2小時。添加100mL(100mmol)1N HCl，攪拌混合物且然後將其轉移至分液漏斗中，在該分液漏斗中在減壓下自分離之有機相去除溶劑，產生白色固體。乾燥後，使產物自氯仿/甲醇重結晶。
獲得4.10g(產率為76%)產物杯[8]芳烴(3)。
在惰性氣氛下將4.10g(4.83mmol)杯[8]芳烴(3)、15.46g(386.4mmol)60%於礦物油中之NaH及50mL無水DMF引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸玻璃燒瓶中。使混合物在惰性氣氛下在室溫下反應30min。
隨後添加27.12mL(193.2mmol)1-溴己烷。
在惰性氣氛下將混合物調整至70℃並保持24小時。
在冷卻至室溫後，添加10mL(100mmol)1N HCl，攪拌混合物並轉移至分液漏斗中，在該分液漏斗中用甲苯萃取有機相，使其與水相分離。
在減壓下去除溶劑，從而產生白色固體。
乾燥後，使產物自甲醇重結晶。
獲得7.41g(產率為80%)產物49,50,51,52,53,54,55,56-八-己基氧基-杯[8]芳烴(4)。
在惰性氣氛下將7.41g(3.87mmol)49,50,51,52,53,54,55,56-八-己基氧基-杯[8]芳烴(4)、54.7g(306mmol)氯甲基辛基醚及500mL氯仿引入裝有機械槳式攪拌器、溫度計及冷凝器之1L 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至-15℃並在攪拌下在惰性氣氛下逐滴添加14mL(120mmol)四氯化錫。
在攪拌下在惰性氣氛下且在室溫下使混合物反應1小時。逐滴添加50mL蒸餾水，攪拌混合物並在分液漏斗中分離水相。用蒸餾水洗滌有機相且隨後在減壓下去除溶劑。
乾燥後，使產物自庚烷重結晶。獲得8.02g(產率為90%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-己基氧基-杯[8]芳烴(5)。
實例2：自式(5)杯芳烴製備氫化異戊二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及1.2g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.49g於環己烷溶液(7.65mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g異戊二烯。30分鐘後，在完成異戊二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加1.83g(0.956mmol)式(5)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持1小時。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將溶液置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時30分鐘。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表1中。
實例3：式(6)杯芳烴之合成
根據本發明之另一較佳實施例可用於合成星形聚合物之杯[8]芳烴衍生物係5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴，其可藉由結構(6)表示：
Figure 104112246-A0202-12-0031-26
在惰性氣氛下將8.25g(6.36mmol)對位第三丁基杯[8]芳烴(2)(其合成闡述於實例1中)、16.45g(71.8mmol)苯甲酸4-(溴甲基)甲酯、5.14g(30.9mmol)KI、13.26g(30.9mmol)K2CO3及100mL丙酮引入裝有機械槳式攪拌器、溫度計及冷凝器之250mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等條件下維持48小時。
在冷卻至室溫後，添加100mL(100mmol)1N HCl，攪拌混合物並在分液漏斗中利用甲苯萃取，使有機相與水相分離。在減壓下自有機相去除溶劑，從而產生白色固體。
乾燥後，使產物自甲醇重結晶。
獲得8.10g(產率為51.3%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴(6)。
實例4：自式(6)杯芳烴製備氫化異戊二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及1.2g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g異戊二烯。30分鐘後，在完成異戊二烯轉化後， 在四氫呋喃溶液中添加1.99g(0.800mmol)式(6)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持45分鐘。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將混合物轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將溶液置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時30分鐘。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且然後隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表1中。
實例5：自式(6)杯芳烴製備氫化丁二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及95g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g 1,3-丁二烯。30分鐘後，在完成丁二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加1.99g(0.800mmol)式(6)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持45分鐘。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將混合物置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表2中。
實例6：自式(6)杯芳烴製備氫化丁星形聚丁二烯
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加500g 1,3-丁二烯及95g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成丁二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加1.99g(0.800mmol)式(6)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持45分鐘。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將混合物置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表2中。
實例7：式(8)杯芳烴之合成
根據本發明之另一較佳實施例可用於合成星形聚合物之杯[8]芳烴衍生物係5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴，其可藉由結構(8)表示：
Figure 104112246-A0202-12-0034-27
將8.25g(6.36mmol)對位第三丁基杯[8]芳烴(2)(其合成闡述於實例1中)、13.3mL(153mmol)溴烯丙基、4.3g(76mmol)KOH、2mL PEG 600，20mL蒸餾水及20mL二氯甲烷引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸玻璃燒瓶中。將混合物在惰性氣氛下及在室溫下保持24小時。添加100mL(100mmol)1N HCl，攪拌混合物並轉移至分液漏斗中，在該分液漏斗中用氯仿萃取有機相，使其與水相分離。在減壓下去除溶劑，從而產生白色固體。
乾燥後，使產物自甲醇重結晶。
獲得5.96g(產率為58%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-烯丙氧基-杯[8]芳烴(7)。在惰性氣氛下將5.96g(3.69mmol)5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-烯丙氧基-杯[8]芳烴(7)、8.16mL(44.28mmol)三乙氧基矽烷、100mg(0.19mmol)六氯鉑(VI)酸六水合物及50mL甲苯引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等條件下維持16小時。
該混合物經熱過濾並在減壓下去除存在於濾液中之溶劑。一經 乾燥後，該產物會自庚烷重結晶出來。
獲得7.55g(產率為70%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-第三丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴(8)。
實例8：自式(8)杯芳烴製備氫化異戊二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下，將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及1.2g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g異戊二烯。30分鐘後，在完成異戊二烯轉化後，添加在四氫呋喃溶液中之1.56g(0.533mmol)之式(8)杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持1小時。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配係為供氫化作用。添加1,61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將混合物置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時30分鐘。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表1中。
實例9：式(12)杯芳烴之合成
根據本發明之另一較佳實施例可用於合成星形聚合物之杯[8]芳烴衍生物係5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-[4-(甲氧基羰基)-苄基氧基]杯[8]芳烴，其可藉由結構(12)表示：
Figure 104112246-A0202-12-0036-28
在惰性氣氛下將4.10g(4.83mmol)杯[8]芳烴(3)(其合成闡述於實例1中)、60.8g(443mmol)六亞甲基四胺(HMTA)及450mL三氟乙酸引入裝有機械槳式攪拌器、溫度計及冷凝器之2L 3頸燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至140℃之溫度並在該等條件下維持5小時。
添加500mL(100mmol)1N HCl及500mLCHCl3，攪拌混合物並在分液漏斗中使有機相與水相分離。
在減壓下去除溶劑並使所得固體自二氯甲烷重結晶。
獲得3.63g(產率為70%)深黃色固體狀產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲醯基-杯[8]芳烴(9)。
在惰性氣氛下將3.63g(3.38mmol)於60mLDMSO中之5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲醯基-杯[8]芳烴(9)及50mL蒸餾水引入裝有機械槳式攪拌器、溫度計及冷凝器之500mL 3頸玻璃燒瓶中。
隨後，將0.48g(4.04mmol)NaH2PO4及經3小時之時段10g(111mmol)NaClO2於50mL蒸餾水中之溶液逐滴添加至混合物中。
在攪拌下使反應混合物在室溫下保持12小時。
添加50mL(約500mmol)濃HCl。
將反應混合物調整至5℃並在該等條件下保持12小時，並過濾形 成之固體，用蒸餾水及甲醇洗滌且隨後乾燥。
獲得2.44g(產率為60%)褐色固體狀產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-羥基羰基-杯[8]芳烴(10)。
在惰性氣氛下將2.44g(2.03mmol)5,11,17,23,29,35,41,47-八(羥基羰基)杯[8]芳烴(10)、1mL(10mmol)濃H2SO4及200mL(5mol)甲醇引入裝有機械攪拌器、溫度計及冷凝器之500mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等條件下保持24小時。
在減壓下去除溶劑並使所得固體自甲醇重結晶且隨後乾燥。
獲得2.58g(產率為97%)褐色固體狀產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲氧基羰基-杯[8]芳烴(11)。
在惰性氣氛下將2.58g(1.97mmol)5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲氧基羰基-杯[8]芳烴(11)、5.10g(22.3mmol)苯甲酸4-(溴甲基)甲酯、1.59g(9.58mmol)KI、4.11g(9.58mmol)K2CO3及50mL丙酮引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等操作條件下維持48小時。
在冷卻至室溫後，添加50mL(50mmol)1N HCl，攪拌混合物並在分液漏斗中用甲苯萃取，從而使有機相與水相分離。
在減壓下去除溶劑，產生褐色固體。
乾燥後，使產物自甲醇重結晶。
獲得2.72g(產率為55.3%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)苄基氧基]杯[8]芳烴(12)。
實例10：自式(12)杯芳烴製備氫化異戊二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及1.2g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82 g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g異戊二烯。30分鐘後，在完成異戊二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加1.00g(0.400mmol)式(12)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持1小時。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將溶液置於氫壓力(15巴)下並在120℃之溫度下維持1小時30分鐘。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表1中。
實例11：自式(12)杯芳烴製備氫化丁二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及95g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g 1,3-丁二烯。30分鐘後，在完成丁二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加1.00g(0.400mmol)式(12)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持1小時。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將混合物置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸 汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表2中。
實例12：式(16)杯芳烴之合成
根據本發明之另一較佳實施例可用於合成星形聚合物之杯[8]芳烴衍生物係5,11,17,23,29,35,41,47-八-(3-三乙氧基矽基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴，其可藉由結構(16)表示：
Figure 104112246-A0202-12-0039-44
在惰性氣氛下將4.10g(4.84mmol)杯[8]芳烴(3)(其合成闡述於實例1中)、10.1mL(116mmol)溴烯丙基、3.3g(59mmol)KOH、1.5mL PEG 600，15mL蒸餾水及15mL氯仿引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸燒瓶中。將混合物在惰性氣氛下在室溫下保持24小時。添加75mL(75mmol)1N HCl，攪拌混合物並利用氯仿實施萃取，在分液漏斗中使有機相與水相分離。
在減壓下去除溶劑，從而產生白色固體。
乾燥後，使產物自甲醇重結晶。獲得4.07g(產率為72%)產物49,50,51,52,53,54,55,56-八-烯丙氧基杯[8]芳烴(13)。在惰性氣氛下將 4.07g(3.49mmol)49,50,51,52,53,54,55,56-八-烯丙氧基杯[8]芳烴(13)及50mLN,N-二乙基苯胺引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等條件下維持2小時。
在冷卻至室溫後，添加250mL冰及250mL(250mmol)1N HCl。
過濾混合物並使固體產物自2-丙醇重結晶，得到3.01g(產率為74%)5,11,17,23,29,35,41,47-八-烯丙基-杯[8]芳烴(14)。
在惰性氣氛下將3.01g(2.58mmol)5,11,17,23,29,35,41,47-八-烯丙基-杯[8]芳烴(14)，7.5mL(86mmol)溴烯丙基、2.44g(44mmol)KOH、1mLPEG 600、10mL蒸餾水及10mL氯仿引入裝有磁力攪拌器、溫度計及冷凝器之50mL 3頸燒瓶中。將混合物在惰性氣氛下在室溫下保持24小時。
添加50mL(50mmol)1N HCl，攪拌混合物並利用氯仿實施萃取，在分液漏斗中使水相與有機相分離。
在減壓下去除溶劑，從而產生白色固體。
乾燥後，使產物自甲醇重結晶。
獲得2.61g(產率為68%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-烯丙基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-烯丙氧基杯[8]芳烴(15)。在惰性氣氛下將2.61g(1.75mmol)5,11,17,23,29,35,41,47-八-烯丙基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-烯丙氧基杯[8]芳烴(15)、7.74mL(42mmol)三乙氧基矽烷、100mg(0.19mmol)六氯鉑(VI)酸六水合物及50mL甲苯引入裝有攪拌器、溫度計及冷凝器之100mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌之同時將混合物調整至回流並在該等條件下維持16小時。
熱過濾混合物並在減壓下去除存在於濾液中之溶劑。
乾燥後，使產物自庚烷重結晶。獲得5.05g(產率為70%)產物5,11,17,23,29,35,41,47-八-(3-三乙氧基矽基丙基)-49,50,51,52,53, 54,55,56-八-(3-三乙氧基矽基丙氧基)杯[8]芳烴(16)。
實例13：自式(16)杯芳烴製備氫化丁二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及95g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加0.82g於環己烷溶液(12.80mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g 1,3-丁二烯。30分鐘後，在完成丁二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加1.10g(0.267mmol)式(16)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持1小時15分鐘。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將溶液置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表2中。
實例14：自式(16)杯芳烴製備第二氫化丁二烯-苯乙烯星形聚合物
在惰性氣體氣氛(0.5巴，N2)下將8kg無水環己烷引入配備有加熱套及攪拌器之15公升反應器中。然後添加47g苯乙烯及95g四氫呋喃。然後，將溶液用恒溫器控制至40℃。在達到該溫度後，添加2.47g於環己烷溶液(38.56mmol)中之正丁基鋰。20分鐘後，在完成苯乙烯轉化後，添加423g 1,3-丁二烯。30分鐘後，在完成丁二烯轉化後，在四氫呋喃溶液中添加3.31g(0.803mmol)式(16)之杯芳烴。然後，將反應混合物在40℃之溫度下維持1小時15分鐘。
然後，仍在惰性氣體氣氛下將溶液轉移至另一配備有加熱套及 攪拌器之15公升反應器中，該反應器經裝配以供氫化。添加1.61g於庚烷溶液中之丁基乙基鎂及1.22g於環己烷懸浮液中之雙-環戊二烯基二氯化鈦。然後，將溶液置於氫壓力(15巴)下並在攪拌之同時在120℃之溫度下維持1小時。然後，將溶液轉移至槽罐中，添加抗氧化劑(2.6g Irganox 565及17.0g Irgafos 168)且隨後轉移至在其中藉由蒸汽去除溶劑之汽提系統中；然後，在真空烘箱中乾燥所得粒狀產物。
所得氫化星形聚合物之特徵顯示於表2中。
Figure 104112246-A0202-12-0042-30
Figure 104112246-A0202-12-0043-31
(a)藉由GPC/UV獲得之值
Figure 104112246-A0202-12-0043-32
Figure 104112246-A0202-12-0044-33
(a)藉由GPC/UV獲得之值
在群組I溶劑中性150基礎油(eni SN 150)中製備星形聚合物溶液。藉由將基礎油加熱至130℃之溫度實施溶解，添加聚合物並在此溫度下攪拌直至完成溶解。表3及4顯示基礎油中星形聚合物之濃度。然後，使用相同操作條件製備商業產品Infineum Shellvis 260(SV 260)(其係具有PDVB核心之氫化苯乙烯-異戊二烯星形聚合物)於基礎油SN 150中之溶液及商業產品eni MX 4006(其係線性乙烯-丙烯共聚物)於基礎油SN 150中之溶液。表5顯示基礎油中商業聚合物之濃度。
對聚合物於基礎油中之溶液測定以下顯示於表3、4及5中之參數： ˙剪切穩定性指數(方法CEC-L-14-93)；˙增稠能力。
對由10重量%於基礎油中之聚合物溶液及90重量%基礎油SN 150構成之溶液測定剪切穩定性指數。
作為1重量%於SN 150中之聚合物溶液在100℃下之運動學黏度值與SN 150油在100℃下之運動學黏度值之間之差值計算增稠能力。
使用聚合物之濃溶液作為黏度指數改良劑添加劑，製備具有以下組成(表示為相對於潤滑油之重量%)之黏度級SAE 10W-40之相應引擎潤滑油：˙基礎油：79.1重量%；˙添加劑包(DI包)：13.8重量%；˙黏度指數(VI)改良劑：7重量%；˙傾點降低劑(PPD)添加劑：0.1重量%。
亦將50百萬分率(ppm)之泡沫抑制劑添加至潤滑劑中。
所用添加劑包為以下添加劑之混合物：分散劑、清潔劑、抗氧化劑及抗磨添加劑。
對潤滑油測定以下參數：
˙100℃下之運動學黏度(方法ASTM D 445)
˙40℃下之運動學黏度(方法ASTM D 445)
˙黏度指數(方法ASTM D 2270)
˙-25℃下之CCS黏度(方法ASTM D 5293)
˙-30℃下之MRV黏度(方法ASTM D 4684)
˙MRV降伏應力(方法ASTM D 4684)
˙脫聚合引起之黏度損失%(方法CEC L-14-93)
˙膠凝指數(方法ASTM D 5133)
˙膠凝溫度(方法ASTM D 5133)
˙HTHS黏度(方法CEC L-36-90)
˙傾點(方法ASTM D 6892)
˙高溫沈積物(方法ASTM D 7097)。
表3、4及5顯示結果。
Figure 104112246-A0202-12-0046-34
Figure 104112246-A0202-12-0047-35
Figure 104112246-A0202-12-0047-36
Figure 104112246-A0202-12-0048-37
Figure 104112246-A0202-12-0048-38
Figure 104112246-A0202-12-0049-39
基於顯示於表3及表4及表5中之結果，可明瞭具有由杯芳烴構成之中心核心之本發明徑向聚合物具有以下特徵：例如增稠能力、機械剪切穩定性、氧化穩定性及抗沈積物形成及低溫性質，該等特徵使得其高度適於在潤滑油中用作黏度指數改良劑添加劑。
具體而言，用於實例16之調配物中由連接16個氫化異戊二烯-苯乙烯聚合物片段之杯芳烴核心構成之聚合物(實例4)，展現之機械剪切穩定性(剪切穩定性指數，脫聚合引起之黏度損失)較由相同類型之聚合物片段構成但具有PDVB核心之商業星形產物SV 260(比較實例26)更好。使用與實例4相同只是引入16個丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯聚合物片段之杯芳烴產生之星形聚合物(實例5及6)在用於實例19及20之調配物時，展現之增稠能力及機械剪切穩定性值較好，但較彼等於實例16獲得者略微更差。然而出於成本及商業可用性之原因，較佳地使用丁二烯而非異戊二烯。此外，與聚二烯片段(例如聚丁二烯)相比，將含有苯乙烯(例如苯乙烯-丁二烯)之共聚物引入杯芳烴上可確保更大之抗沈積物形成性。
增加連接至杯芳烴核心之丁二烯-苯乙烯共聚物系列(實例19、21及22)抑或異戊二烯-苯乙烯共聚物系列(實例16、17及18)之具有類似分子量之氫化聚合物片段之數量，使得增稠能力顯著增強，代價係機 械剪切穩定性略微降低。具體而言，實例18及22之調配物中所使用且分別由32個及48個聚合物片段構成之星形聚合物(實例10及13)之增稠能力值為彼等商業產品eni MX 4006(線性乙烯-丙烯共聚物)之增稠能力值之兩倍，且其機械剪切穩定性值相當。
此外，在相同增稠能力下，連接至杯芳烴核心之聚合物片段之數量愈大，機械剪切穩定性愈好。此乃因實例23之調配物中所使用之由48個低分子量氫化丁二烯-苯乙烯聚合物片段構成之聚合物(實例14)，展現之增稠能力與實例19之調配物中所使用之由16個高分子量氫化丁二烯-苯乙烯聚合物片段構成之聚合物(實例5)相同，但剪切穩定性好得多。
Figure 104112246-A0202-11-0004-4

Claims (22)

  1. 一種氫化徑向聚合物，其具有包含由通式(I)之杯芳烴構成之核心之徑向結構，該聚合物之該核心係經連接至P個選自以下之氫化線性聚合物片段，P係介於4至72之範圍：共軛二烯之氫化均聚物或共聚物；該共軛二烯與單烯基芳烴之氫化共聚物，及其混合物該式(I)為
    Figure 104112246-A0305-02-0055-1
     其中：R1、R2、R3及R4獨立地選自氫；含有碳及氫之基團；除碳及氫以外，亦含有雜原子之基團；除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團；兩個取代基R5及R6中之一者為氫，而另一者為氫或具有介於1與6之間之碳原子數量之烷基；n係介於4與16間之範圍內之整數。
  2. 如請求項1之氫化徑向聚合物，其中該線性聚合物片段係選自以下之共軛二烯之氫化均聚物或氫化共聚物：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯及1,3-己二烯。
  3. 如請求項2之氫化徑向聚合物，其中該線性聚合物片段係選自丁 二烯及異戊二烯之均聚物或共聚物。
  4. 如請求項1之氫化徑向聚合物，其中線性聚合物片段係如請求項2中所述之共軛二烯與選自以下之單烯基芳烴之氫化共聚物：苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及單乙烯基萘。
  5. 如請求項4之氫化徑向聚合物，其中該線性聚合物片段係丁二烯與苯乙烯之氫化共聚物，或異戊二烯與苯乙烯之氫化共聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項之氫化徑向聚合物，其中R1及R2可選自：具有介於1與24之間之碳原子數量之烷基；或除碳及氫以外，亦含有雜原子且具有介於1與16之間之碳原子數量之基團；或除碳、氫及雜原子以外，亦含有矽之基團，其中碳原子之數量在5與21之間變化；或具有介於2與16之間之碳原子數量且具有或沒有雜原子之不飽和烴基團。
  7. 如請求項1至5中任一項之氫化徑向聚合物，其中R3、R4、R5及R6同時為氫。
  8. 如請求項1至5中任一項之氫化徑向聚合物，其中構成該氫化徑向聚合物之該氫化線性聚合物片段中之每一者之重量-平均分子量(MW)係介於10000與200000之間。
  9. 如請求項1至5中任一項之氫化徑向聚合物，其具有介於100000與2000000之間之重量-平均分子量(MW)。
  10. 一種合成如請求項1至9中任一項之氫化徑向聚合物之方法，其包含以下階段：i.合成通式(I)之杯芳烴；ii.在離子起始劑存在下，藉由在一或多種共軛二烯之溶液中 實施陰離子聚合，或藉由使一或多種共軛二烯與單烯基芳烴發生共聚來製備線性聚合物片段，以形成活性陰離子聚合物；iii.使於(ii)中獲得之該活性陰離子聚合物與於(i)中合成之該杯芳烴反應，以形成具有徑向結構之聚合物；及iv.藉由選擇性氫化作用，使於(iii)中獲得之該徑向聚合物中存在之烯烴不飽和反應，以獲得氫化徑向聚合物。
  11. 如請求項10之方法，其中該活性聚合物係由共軛二烯與單烯基芳烴之共聚產生，且其特徵在於單烯基芳烴含量相對於該共聚物之總重量係介於3重量%與30重量%之間，且二烯含量相對於該共聚物之總重量係介於97重量%與70重量%之間。
  12. 如請求項11之方法，其中該活性聚合物係由丁二烯與苯乙烯之共聚產生，且其特徵在於苯乙烯含量相對於該共聚物之總重量係介於5重量%與25重量%之間，且丁二烯含量相對於該共聚物之總重量係介於95重量%與75重量%之間。
  13. 如請求項10至12中任一項之方法，其中在步驟(iii)中之該活性陰離子聚合物與該杯芳烴之偶合反應中所添加之杯芳烴之數量係介於每mol活性聚合物0.8/P mol與1.2/P mol之間。
  14. 如請求項10至12中任一項之方法，其中步驟(iii)中之該活性陰離子聚合物與該杯芳烴之偶合反應係在選自脂肪族烴、芳香族烴及醚之惰性溶劑存在下實施。
  15. 如請求項14之方法，其中該惰性溶劑與步驟(ii)中所使用之惰性溶劑相同。
  16. 如請求項10至12中任一項之方法，其中在步驟(iii)中實施該活性陰離子聚合物與該杯芳烴之該偶合反應之溫度係介於0℃與150℃之間，且該反應係在惰性氣氛下在介於0.5atm與10atm間之範圍內之絕對壓力下實施。
  17. 如請求項10至12中任一項之方法，其中在反應步驟(iv)中氫化於反應階段(iii)中獲得之該徑向聚合物，以使得最初存在之烯烴不飽和之氫化程度大於85%。
  18. 一種潤滑劑組合物，其含有一或多種如請求項1至9中任一項之氫化徑向聚合物。
  19. 一種潤滑劑組合物，其在具有一或多種潤滑劑基礎油之溶液中含有一或多種如請求項1至9中任一項之氫化徑向聚合物。
  20. 如請求項19之潤滑劑組合物，其中該潤滑劑基礎油係選自合成油、礦物油、植物油、動物源性油及其混合物。
  21. 如請求項18至20中任一項之潤滑劑組合物，其中該氫化徑向聚合物係以介於0.1與5之間之總濃度使用，該總濃度表示為該聚合物於精製潤滑劑油中之重量%。
  22. 如請求項18至20中任一項之潤滑劑組合物，其進一步含有一或多種選自以下之添加劑：清潔劑、分散劑、抗氧化劑、摩擦改進劑、抗磨劑及極壓添加劑、腐蝕抑制劑、傾點降低添加劑、泡沫抑制劑及乳化劑。
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