JPS6160704A - 反応性末端基を有するポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の金属ハロゲン化物及び特定の炭化水素
ハロゲン化物の存在におけるカチオン重合性モノマーの
カチオン重合による、末端反応性基を有する高分子材料
の製造に関するものである。

カチオン重合によって両末端に反応性の基を有する生成
物、いわゆる１テレキーリツクポリマー１、を生じる反
応系は、ケネディ−（！　、　ｐ　、　Ｋｅｎｎｅｄν
）によりジャーナル　オプ　ポリマー　サイエンス、ポ
リマー　ケミストリー　エディジョン（Ｌｏｆｐｏｌｙ
ｔｎ、　　Ｓｃｉ、　、　ＰＯｌｙｒｒｕｔｒ　Ｃｈｅ
ｍ、　　Ｅｄ、　）　　、　１８　。

１５２３　（１９８０）中に記されている。規定された
末端基を有するこのような高分子は、たとえば、制御さ
れたブロックの長さを有する１チーラード責ｔａｉｌｏ
ｒｅｄ）　”コポリマーの製造のための優れだプレポリ
マーとなるに違いないものと思われる。

しかしながら、そのための必要条件は、このようなプレ
ポリマーが、できる限り高い純度を有し−ているという
こと、すなわち、反応生成物の各ポリマ一連鎖が、反応
条件に依存する同じ数の反応性末端基（たとえば、ｌ、
２又は３）を有していなければならないということであ
る。

ケネディーの記しているいわゆる“イニファ一方法１に
：おいては、イソブチンの重合を、開始剤としてのフリ
ーデル−クラフッ酸及び芳香族炭化水素ハロゲン化物の
存在において行なう。ケネディー、ファン（Ｓ、Ｙ、Ｈ
ｕａ％）及びファインパーグ（Ｓ　、　Ｆｅｓｎｂｇｒ
σ）がジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス、ケミス
トリー　エディジョン。

１５１２８０１〜２８２０．２８６９〜９２において示
しているように、彼らによって試験された飽和した脂肪
族炭化水素ハロゲン化物は開始剤として不適当でるる。

しかしながら、芳香族炭化水素ハロゲン化物を用いる場
合には、モノマーによる芳香族開始剤の部分的フリーデ
ルクラフッアルキル化が重合の開始において望ましくな
い副反応として生じ、この副反応によシ非反応性インダ
ン末端基を有する高分子が生じ、その結果として異なる
官能度を有する生成物がポリマー中に存在することとな
るために１このアルキル化はこの方法の価値を著るしく
限定する。この影響は、比較的高い重合温度において且
つモノマーに対する開始剤の比較的高い濃度において、
特に重大である。

かくして、特定の脂肪族ハロゲン化炭化水素及び特定の
金属ハロゲン化物を用いる場合に、たとえば、インブテ
ンのカチオン重合が、ケネディーの主張するところと異
なって、すなわち、インダンの生成なしに、生じるとい
う観察は全く意外なことである。

かくして、本発明は、カチオン重合性の七ツマ−を、金
属ハロゲン化物と有機ハロゲン化物から成る触媒系を用
いて十１０〜−１３０’Ｃの温度において不活性溶剤中
で重合させることによって、カチオン重合性モノマーか
らハロゲン末端基を有する。ｊ−’　ＩＪママ−製造す
るための方法に関するものでろって、この方法にシいて
有機ノ・ロゲン化物は下記一般式　　　　Ｒ８ Ｒ，−Ｃ−Ｘ ｔ 式中で Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，はＣ（”’　ＣＩｏシクロアルキル、
又はＣ，Ｃ，直鎖−又は枝分れ一鎖アルキル、おるいは Ｒ６ −Ｃ−Ｒ４ ここでＲ４及びＲ１はＣ１””　１０シクロアルキル又
はＣ，Ｃや直鎖−又は枝分れ一鎖アルキルを表わす、 を表わす、 に相当し且つ有機ハロゲン化物は少なくとも５炭素原子
乃至多くとも５０炭素を含有し且つモノマー１モル当り
１「藍から１０−６モルに至る濃度にあり、且つＥＸ４
　、Ｓ　ｎＸ４、Ｔ　ｉＸ４　、Ｓ　ｂＸ、又はＦｅＸ
、、ここでＸはフッ素、塩素、臭素又は沃素を表わす、
を金属ハロゲン化物として、有機ノーロゲン化物に基づ
いて、モル的に２〜５００倍の過剰で使用することを特
徴とする。

モノマーとしては、ケネディーによる１オレフインのカ
チオン重合１、ワイリーエンドサンズ。

ニューヨーク、１α−６章、３９〜４１頁、第１表中に
記すように、１−ブテン、２−メチル−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン又はビニルシクロヘキサン型のカチ
オン重合性モノマー、さらにまた、たとえばイソブチル
ビニルエーテルのような、ビニルエーテル類を用いるこ
とができる。もつとも好適な七ツマ−はイソブチンでろ
る。

本発明の方法は低沸点溶剤中でＯ〜−６０℃の温度で行
なうことが好ましい。たとえば、エタン、プロパン、ブ
タン又はペンタンのような飽和炭化水素及びたとえば塩
化メチル又は塩化メチレンのような塩素化炭化水素、あ
るいはそれらの混合物を、適当な溶剤として使用するこ
とができる。

金属ハロゲン化物としては金属塩化物を用いることが好
ましく、Ｂｃｔ、が特に有効である。

開始剤としては、ノ・ロゲン原子に対してα−位の炭素
原子上に水素原子を有しておらず且つβ−位の炭素原子
上に水素原子を有していないか又は少なくとも２個の水
素原子を有している開始剤を使用することが好ましい。

２．５−ジクロロ−２，５−ジメチル−ヘキサン、９．
１４−ジクロロ−９，１４−ジー１−ヘプチル−トコサ
ン、２＋５ｔ８−）ジクロロ−２゜５．８−）リメチル
ノナン、２−クロロ−２，３゜３−トリメチル−ブタン
及び２−クロロ−２，４゜４．６．６−ペンタメチル−
へブタンが特に好適でろる。

実施例 λ、芳香族ハロゲン化合物の製造（比較）Ｌ　２−クロ
ロ−２−メチル−エチル−ベンゼン（塩化のミル） この化合物は、オカモ）　（Ｙ　、　Ｏｋｔｍｈｏｔｏ
）及びブラウン（Ｈ，Ｃ，Ｂｒｏｗ％）、ジャーナル　
オブアメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ　、Ａｍ
。

Ｃｌｂｇ仇、ＳＯＣ，、）！□、１９０３（１９５７）
の方法に従って製造する。

２．２−ジー（α、α−ジメチル−クロロメチル（塩化
ジクミル） これは、ケネディー及びスミス（Ｒ，Ａ、Ｓｍ１ｔｈ）
、ジャーナル　オプ　ポリマー　サイエンス、ポリマー
　ケミカル　エディジョンｒ　１８．１５２３〜３７（
１９８０）の方法に従って製造する。

Ｂ、脂肪族ハロゲン化合物の製造 Ｌ　２−りａａ−２−メチル−プロパン使用前に、５ａ
ｌｚＫ、Ｃｏ、水溶液、次いで水を用いて洗浄し、Ｃａ
Ｈ，上で乾燥したのち、蒸留によって精製した市販製品
。

２．２−クロロ−２，４，４−トリメチル−ペンタン １５累ｔＯ２，４１４−トリメチル−ペンテン−１を１
５ＱｍｔのＣＨ，Ｃ１，中に溶解し、−３０℃まで冷却
したのち、１０．３−の塩化チオニル及び５、４　ｍｅ
のＨ，０の混合物と滴下により混合する。次いで混合物
を０℃に加温し、２５時間後Ｋ１％に、ＣＯ，の冷水溶
液で洗浄し、次いで氷水で洗浄する。生成物をＭｇＳＯ
４上で乾燥したのち蒸留する。収率８５％；ｎ”＝Ｌ４
３０８　ｉ沸点３８℃／１０鶴。

Ｃ１２，５−ジクロロ−２，５−ジメチル−ヘキサン ２．５−ジメチル−１，５−へキサジエンを、Ｂ、Ｚと
同様にして、塩化チオニルと反応させる。

収率：８１チ；融点６４℃。

Ｃ０重合方法 重合は、ガラス製の高真空反応器中で、イソブチン及び
開始剤を塩化メチレン中に溶解し、その混合物を望まし
い温度まで冷却したのち、ＥＣｌ３を添加することＫよ
って行なう。重合方法及び生成物の後処理は、マクロモ
レキュラーレヒエミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ
、　）　＋　１８４　＋　５５３〜５６２（１９８３）
中に記載されている。

実施例１〜５ 実験条件 開始剤　　　　１．８　Ｘ　１０’モル／ｌイソブチン
　　０．０７モル／ｌ 溶　　　剤　　　　ＣＭ、Ｃ１゜ 反応温度　　　−８０℃ 反応時間　　　３０分 ＥＣ１，０，２モル／１ ２（１）Ａ２　　９０　　１　　　　２　　Ｌ９３”’
　　Ｂｌ　　　１７　　９．５（３）１　−４　　　Ｂ
２　　９５　　１　　　　１　１５　　　Ｂ５９４１　
　　　２２ （１）比較実施例 （２）　　−ｒｋチモーダル（ｍｕ　Ｌ　ｔ　ｉｍｏ　
ｄａ　ｌ　）分布（ｃｐｃ＞、それ故、測定不能 （３）　　きわめて高分子量（〜２０，０００）、それ
故官能度測定不能 平均重合度５テ外はＧＰＣを用いて測定する。

デュポン８３０ＥＰＬＣ装置を１０μ、５００，４゜１
０４ノ及び１０６Ａのカラム配置において使用し且つ溶
離剤としてＴＨＦを使用する。基準材料として標準ポリ
インブレンを使用する。重合中に妨害がなければ、この
ようにして測定したＤｐｎは理論値ＤＰ　ｔ　ｈと一致
し、ＤＰｎ／Ｄｐｔｈはｌとならカければ々らない。

テレキーリックポリマーの官能度は、ＩＨ−ＮＭＲを用
いて芳香族プロトン（１）と末端脂肪族プロトン（１）
の共鳴信号の強度を比較することによって測定する。こ
れらは ［１１ＩＩ　　　　　　　夏 によって帰属され、１の官能度においては比Ｉ：頁は２
：３でちり、２の官能度においては比Ｉ：■は１：３Ｃ
実施例１及び２）である。

脂肪族開始剤によって出発したテレキーリックポリマー
の官能度は末端メチルプロトン璽、メチレンプロトン■
の強度比及びポリマーの塩素分析によって与えられる。

実施例から明らかなように、芳香族開始剤（実施例１及
び２）を用いることによって、予想されるものよりも小
さい官能度を有するポリマーが得られる。比較的低分子
量の脂肪族開始剤（実施例３）を用いた場合も同様であ
る。その上、実施例１及び３に従って製造したポリマー
は、ゲルクロマトグラフィー分離において広い分子量分
布を示す。

それ九対して、本発明の方法によって製造したポリマー
は、予期される重合度及び官能度に一致する。

実施例６〜１０ 温度を一゛２０℃とするほかは、実施例１〜５における
と同じ条件下に重合を行なう。

６（１）、（１５７−”　　　　　’　　０．５３７（
１）Ａ２　　９２　　−（２’　　　　　２　１４５Ｂ
（１）Ｂ１１１　　１１３（”　　　１　−ｇ　　　　
Ｂ２　　９４　　　　ＬＯＬ　　　１１０　　　Ｂ３　
　９６　　　　ＪＯ２２（１）　　比較実施例 （２）　　マルチモーダル分布 （３）　　著るしく高い分子量（〜２　ｓ、　ｏ　ｏ　
ｏ　）これらの実施例から明らかなように、本発明によ
る開始剤（実施例９及び１０）の有効性は比較的高い温
度において特に明確である。通常の芳香族開始剤（実施
例６〜８）を用いる場合には副反応のために生成物の官
能度が低下するけれども、脂肪族開始剤（実施例９及び
１０）の使用によれば官能度は維持される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン重合性モノマーを金属ハロゲン化物及び有
   機ハロゲン化物から成る触媒系を使用して、＋１０から
   −１３０℃に至る温度において不活性溶剤中で重合させ
   ることから成る、カチオン重合性モノマーからハロゲン
   末端基を有するポリマーを製造する方法であって、 上記有機ハロゲン化物は下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＣ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロア
   ルキル、又はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０直鎖−又は枝分れ−鎖
   アルキルあるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで Ｒ＿４及びＲ＿３はＣ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル
   又はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０直鎖−又は枝分れ−鎖アルキル
   を表わす、 を表わす、 に相当し且つ上記有機ハロゲン化物は少なくとも５個の
   炭素原子乃至多くとも５０個の炭素原子を有し且つモノ
   マー１モル当り１０＾−＾１〜１０＾−＾６モルの濃度
   にあり、且つ金属ハロゲン化物としてＢＸ＿３、ＳｎＸ
   ＿４、ＴｉＸ＿４、ＳｂＸ＿５又はＦｅＸ＿３、ここで
   Ｘはフッ素、塩素、臭素又は沃素を表わす、を有機ハロ
   ゲン化物に基づいて、２〜５００倍モル過剰に使用する
   ことを特徴とする方法。 ２、モノマーとしてイソブチレンを使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、金属ハロゲン化物としてＢＣｌ＿３、ＳｎＣｌ＿４
   、ＴｉＣｌ＿４、ＳｂＣｌ＿５又はＦｅＣｌ＿３を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、金属ハロゲン化物としてＢＣｌ＿３を用いる特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、反応工程を−１５から−６０℃までの温度において
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。