JPH08507554A

JPH08507554A - カルボカチオン触媒及び前記触媒の使用方法

Info

Publication number: JPH08507554A
Application number: JP6519131A
Authority: JP
Inventors: シェイファ、ティモシー・ダニエル
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1996-08-13
Also published as: WO1994019380A1; US5350819A; CA2156503A1; EP0684959A1

Abstract

(57)【要約】第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドから成る開始剤、アルキルアルミニウム又はアルキル硼素から成る助開始剤、プロトン掃去剤、及び2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体を含むリビングカルボカチオン触媒組成物を使用して狭い分子量分布のポリマー、特に、イソブチレンポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】カルボカチオン触媒及び前記触媒の使用方法発明の分野本発明は、アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドを含む触媒を使用するオレフィンのリビング重合に関する。発明の背景リビング触媒及び非リビング触媒はオレフィンを重合するために使用されてきた。リビング重合においては、各々の触媒分子は、モノマーが存在する間は連鎖移動反応又は停止反応を行なわないポリマー鎖の生長を開始させる。開始剤分子の数を最終ポリマー中において製造されたポリマー鎖の数を比較することによって、リビング重合が行われたかどうかを決定することができる。真のリビング重合であるためには、これらの数は等しくなければならない。鎖の数が実質的に大きい場合、重合はリビング重合ではない。四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ₄）、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）、四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）系などが、オレフィンのリビング重合用として、米国特許第4,910,321号及び第4,929,683号、及び欧州特許第341,012号に記載されている。これらの系の基本的成分は、ルイス酸、ハロゲン基、エステル基、エーテル基、酸基、又はアルコール基を含む第三アルキル開始剤分子、及びエチルアセテートのような電子供与体分子を含む。元素の正確な組み合わせは各系ごとに変化する。これらの系で使用される第三アルキル開始剤はリビング及び非リビングカルボカチオン触媒用に使用される。第三アルキル開始剤は典型的には式：で表される。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は種々のアルキル又は芳香族基又はそれらの組み合わせであり、ｎは開始剤分子の数であり、そしてＸは官能基であり、この官能基においてルイス酸はカルボカチオン開始部位を生じさせる変化に影響を与える。この基は典型的には、使用されるルイス酸に応じて、ハロゲン、エステル、エーテル、アルコール、又は酸基である。開始剤１個当たり１個又は２個の官能基は線状ポリマーをもたらす傾向があり、３個以上は星型ポリマーをもたらす傾向がある。米国特許第5,169,914号において議論されているように、上述の系の選択された電子対供与体成分は、これらの触媒の生成したカルボカチオン（carbocation ）を安定化させる能力及びリビング条件を生じさせる能力に直接的に関係する。電子対供与体は、電子の不足している部位に電子密度を与えることのできる分子として定義されてきた。これらの分子は通常ヘテロ原子、及びアミド、エステル、エーテル、スルホキシド、及び類似物を含むヘテロ原子官能基を含む。電子供与体数の概念は、エーテル及びエステル開始剤を使用する初期の触媒系の活性を説明するために使用されてきた。現場での電子対供与体の形成は触媒の特性に対して責任があると信じられてきた。しかしながら、電子供与体の役割は依然として不確かであり、議論が続けられてきた。エム・ジョア（M．Gyor）、エル・バロー（L．Balogh）、エイチ・シー・ワン（H．C．Wang）、アール・ファウスト（R．Faust）のPolym．Prepr．Amer．Chem．Soc．33（1）、158（1992）を参照されたい。上述の成分の様々な組み合わせを使用する三塩化硼素及び四塩化チタニウムに基づく触媒系は通常類似のプロセス的特徴を有する。第１に、−75〜−80℃において（890の重合度に基づいて）30分間以内に100％の転化率を達成するためには、ルイス酸の濃度は開始剤部位の濃度よりも16〜40倍高くなければならない。これらの触媒系はまた一般に溶媒と共に使用される。例えば、上述の引用例は、メチルクロリドを好ましい溶媒として開示しており、そして、副反応を防ぐため、又はポリマーを溶液中に保つために混合溶媒を使用できることを開示している。さらに、混合溶媒は重合速度を維持するためにある程度の極性を与えなければならない。しかしながら、これらの環境においても電子対供与体は存在しなければならない。工業的に適用可能なプロセスに対して、これらの触媒及び重合条件は商業的な有用性が不足している。これらの系における改善は、硼素及びチタニウムに基づくルイス酸の除去を含むだろう。なぜなら、それらは取扱いと精製の問題を提供するからである。また、使用される触媒の量を減少させることも好ましいし、重合時間の短縮も好ましいだろう。発明の要約本発明によれば、第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドのうちの１つから成る開始剤（initiator）であって、各アルキルが独立して直鎖又は分枝鎖アルキルであり、各アラルキルが置換又は未置換である開始剤、アルキルアルミニウム又はアルキル硼素から成る助開始剤（co-initiat or）、プロトン掃去剤（proton scavenger）、及び2.5〜3.25の誘電率（dielect ricconstant）を有する溶媒媒体を含む、リビングカルボカチオン重合触媒系が提供される。本発明のもう１つの面は、オレフィンの重合及び狭い分子量分布のポリマーを製造するためにこの触媒系を使用する方法を含む。本発明のもう１つの面はブロックコポリマー及びくし型構造を有するポリマーを製造する方法を提供する。図面の簡単な説明第１図：異なる溶媒組成物中で製造されたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー図。第２図：硼素及びチタニウムに基づく触媒とジエチルアルミニウムクロリドリビング触媒との比較。第３図：ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）対重合溶媒の計算された誘電率のグラフ。第４図：20／80v/vのＭｅＣｌ₂／ＭＣＨ中−75℃でのＤＥＡＣ重合に関するＷ_p であって、リビング重合条件下でのこれらの反応に対して計算された値のもの対Ｍｎのプロット。第５図：20／80v/vのＭｅＣｌ₂／ＭＣＨ中−75℃でのＤＥＡＣ重合に関するＷ_p であって、リビング重合条件下でのこれらの反応に対して計算された値のもの対Ｎ_p／Ｎ_Iのプロット。好ましい実施態様の説明本発明は、（1）第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド（tertiaryaralk yl halide）、又は第三ポリマーハリド（tertiary polymeric halide）から成る開始剤であって、各アルキル基が独立して、好ましくは１〜15個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、各アラルキルが置換又は未置換であり、そしてポリマー単位がオレフィンポリマーである開始剤、（2）アルキルアルミニウム又はアルキル硼素から成る助開始剤であって、アルキルが、好ましくは１〜 15個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖アルキルである助開始剤、（3）プロトン掃去剤、及び（4）2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体を含む触媒組成物に基づく、リビングカルボカチオン重合触媒組成物及びリビングカルボカチオン重合プロセスに関する。この触媒系は、とりわけ、オレフィンの重合、特にイソブチレンの重合に使用できる。この触媒系は、狭い分子量分布のポリマー、特に狭い分子量分布のポリイソブチレンを製造するという利点を有する。また、この触媒系は、ブロックコポリマー及びくし型構造を有するポリマーを製造する方法も提供する。開始剤は以下の式によって表される第三アルキルハリド又は第三アラルキルハリドを含む：式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、そして、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃ は独立して直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、又はアラルキルであり、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜２個の炭素原子を含むものである。ｎは開始剤部位（initiator sites）の数であり、１以上の数、好ましくは１〜６の数である。アラルキルは置換又は未置換でよい。好ましい例には、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、1,3,5-トリ（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン、及び5-tert-ブチル-1,3-ジ（1-クロロ- 1-メチルエチル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）が含まれる。その他の適する開始剤は米国特許第4,946,899号に見出だすことができ、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の目的に関連して、アラルキルは芳香族構造と脂肪族構造の両方を含む化合物を意味する。開始剤が第三ポリマーハリドである場合、Ｒ₁、Ｒ₂、又はＲ₃の１つがオレフィンポリマーであり、残りのＲ基は上で定義した通りである。好ましいオレフィンポリマーには、ポリイソブチレン及びポリプロピレンが含まれる。ポリマー開始剤は、ポリマーの主鎖の末端又はポリマーの主鎖に沿って又はポリマーの主鎖の内部に位置したハロゲン化第三炭素を有することができる。ポリマーの主鎖に対して側鎖状に又はポリマーの主鎖内部に、オレフィンポリマーが第三炭素において多数のハロゲン原子を有する場合、生成物ポリマーは、オレフィンポリマー中のハロゲン原子の数と位置に応じて、くし型構造及び／又は側鎖枝分かれを有する。同様に、末端第三ポリマーハリド開始剤の使用はブロックコポリマーを製造する方法を提供する。ポリマー開始剤に添加されるモノマーが第２ブロックを形成する。連続するブロックは、モノマーを逐次的に添加することによって形成される。助開始剤はジアルキルアルミニウムクロリド又はジアルキル硼素クロリドのいずれでもよい。各アルキルは、独立して、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜２個の炭素原子を含むものである。助開始剤の好ましい例は、ジエチルアルミニウムクロリドである。助開始剤のアルキルは芳香族基を含んではならない。溶媒媒体は、（1）極性が、40〜80体積部のメチルシクロヘキサンと60〜20体積部のメチレンクロリドの溶媒混合物から得られるものに合っているか又は類似であるか、（2）2.5〜3.25単位の計算された誘電率を有するか、又は（3）±10 パーセントの誤差で2.5〜3.25の測定された誘電率を有するような、単独の溶媒又は溶媒の混合物でよい。誘電率は以下の方法によって計算される。溶媒又は溶媒の混合物の分極率（polarizability）（Ｐ）は、で定義され、式中、Ｅは溶媒又は溶媒の混合物の誘電率であり、ｄは溶媒又は溶媒の混合物の密度であり、そしてＭは溶媒又は溶媒の混合物の数平均分子量である。Ｅ、ｄ、及びＭは全て公知の値であり、CRC Handbook of Chemistry and Ph ysics、第71版、CRC Press，Inc．、Boca Rotan、Florida から得ることができる。さらに、混合溶媒の分極率（Ｐ₁₂）は、Ｐ₁₂＝Ｐ₁Ｘ₁＋Ｐ₂Ｘ₂によって定義され、式中、Ｐ₁及びＰ₂は純粋の溶媒の分極率であり、Ｘ₁及びＸ₂は混合物中の溶媒１及び２のモル分率である。従って、公知の値からＰ₁及びＰを計算し、混合溶媒の組成からＸ₁及びＸ₂を計算することによって、Ｐ₁₂が決定される。混合溶媒の誘電率（Ｅ₁₂）は、混合溶媒のｄとＭ（Ｍ₁₂及びｄ₁₂）を使用し、以下の式中のＥ₁₂を解くことによって計算できる。ここでまた、誘電率は、溶媒又は溶媒混合物のキャパシタンスと空気のキャパシタンスを適当な伝導度セルを備えた導電ブリッジで測定し、その後、溶媒のキャパシタンスの空気のキャパシタンスに対する比率を決定することによって、測定できる。この比率が誘電率である。適する溶媒には、炭化水素、特に、ヘキサン及びヘプタン、ハロゲン化炭化水素、特に、塩化炭化水素などが含まれる。具体的な例には、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、メチルクロリド、メチレンクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、クロロホルムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の目的に関連して、プロトン掃去剤は、遊離のプロトンと反応することができ、新しい種の触媒を生成しないか、又は新しい種の触媒を生成する場合には、その触媒は本発明の触媒系と比較して実質的に不活性である、組成物として定義される。好ましいプロトン掃去剤は、単独又は組み合わせて使用される2,6- ジ-tert-ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）、4-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、1,8-ビス（ジメチルアミド）ナフタレン又はジイソプロピルエチルアミンである。活性な助開始剤は、重合供給物中に開始剤部位の数の８倍までのモル比で存在するのが好ましく、開始剤部位の数の0.001〜８倍がより好ましく、開始剤部位の数の0.5〜６倍がさらに好ましい。プロトン掃去剤、開始剤部位の総量、及び残留の水は全て存在する活性な助開始剤の量に影響を与える。プロトン掃去剤は、上述のものに類似の触媒系において１対１型の比率で残留の水と作用することが知られている。これらの系においては、プロトン掃去剤は通常水以上の濃度で存在する。本発明において、残留の水の濃度よりも高い濃度で存在するプロトン掃去剤は、助開始剤に影響を与えるように作用することが判明した。いかなる理論によっても縛られることは望まないが、プロトン掃去剤は助開始剤と作用して存在する助開始剤の一部分を不活性化するようである。従って、活性な助開始剤は、残留の水と作用した後残った遊離のプロトン掃去剤の量以上の濃度で存在するようである。従って、所望の助開始剤の量を決定するために活性な助開始剤の部位の数を計算する際には、残留の水とプロトン掃去剤の両方の濃度を考慮しなければならない。従って、好ましい実施態様においては、プロトン掃去剤の濃度は残留の水の濃度以上であり、助開始剤の濃度は残留の水に作用しないプロトン掃去剤の濃度よりも高い。活性な助開始剤の濃度は以下の式によって計算される：［助開始剤の総量］− （［プロトン掃去剤］−［水］）＝［活性な助開始剤］。プロトン掃去剤の濃度と助開始剤の総量の濃度は、それぞれ、掃去剤又は助開始剤のモル数を存在する液体の体積で割ることによって計算される。系中の水の濃度は、以下の式［Ｍ］／［Ｉ］＝ＤＰ（式中、Ｍはモノマーであり、Ｉは開始剤であり、そしてＤＰは水で開始された重合に関する重合度である）においてＩについて解くことによって計算される。重合度は、ポリマーの数平均分子量をモノマーの重量平均分子量で割ることによって計算される。（例えば、60／40のメチルシクロヘキサン／メチレンクロリドの混合物中の0.268モル／ｌのＴｉＣｌ₄と2.8モル／ｌのイソブチレンは−75℃において21分間で、69,100のＭｎと1.32のＭｗ／Ｍｎを有する89 ％のポリマーを生成するということは、ＤＰ＝1232及び水濃度＝2.8／ＤＰであることを意味し、従って、［Ｉ］＝2.3×10^-3モル／ｌである。）この値は乾燥した溶媒又は溶媒混合物のバッチに対して計算され、その溶媒が反応媒体である場合、その値が使用される。本発明の目的に関して、同じ溶媒のバッチの与えられた系中の水の濃度は統計的に有為な方法では変化しないと仮定される。（たとえ正確な濃度が変化したとしても、その濃度は通常10^-3ａ〜10^-4Ｍまでである。）重合反応は典型的には−30℃以下で行われ、−75℃以下で行うのが好ましい。本発明の系によって重合できる典型的モノマーには、オレフィン、アルファ−オレフィン、イソオレフィン、スチレン類、二置換オレフィン、又はそれらの混合物の１種以上が含まれる。好ましいモノマーには、イソブチレン、2-メチルブテン、2-メチルベンテン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、及び類似物が含まれる。好ましい実施態様においては、パラ−メチルスチレンがイソブチレンのようなイソオレフィンと共重合される。重合は、一般に、溶液相反応器中で本技術分野において公知の方法によって行われる。重合は典型的には10分間以内に終了するが、１分未満から１時間まで行うことができる。しかしながら、より長い重合時間も本発明の範囲内である。本発明によって製造されるポリマーは狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、 2.0未満の分子量分布を有するのが好ましく、1.75未満の分子量分布を有するのがさらに好ましい。狭い分子量分布を有するポリイソブチレン及びその他のイソブチレンに基づくポリマーは、本発明の触媒系によって製造される好ましいポリマーである。さらに、ポリマーの主鎖の末端又はポリマーの主鎖に沿って又はポリマーの主鎖の内部に第三炭素を有する第三ポリマーハリド開始剤が使用される場合、ブロックコポリマー及び／又はくし型コポリマーを含む１つ以上の側鎖枝分かれを有するポリマーがそれぞれ製造される。実施例本発明の実施例のために、上述の方法を使用して溶媒中の水の濃度を計算した。全ての実施例に対して、水濃度は2.3×10^-3モル／ｌであったと仮定される。この濃度が決定されたあとは、水濃度の変動を最小化するように、乾燥溶媒の同じバッチからの溶媒を使用した。分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出機を備えたウォーターズ（Waters）150ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。数値分析は、HP 1000コンピューター上で走る、市販の標準ゲルパーミエーションパッケージを使用して行った。実施例１：約５ ppmの水含有率を有する窒素ボックス中において、樹脂製反応がまに、0 .018ｇの5-tert-ブチル-1,3-ジ（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）、6.6mlの無水メチレンクロリド、26.4ml の無水メチルシクロヘキサン（ 20／80のＭｅＣｌ₂：ＭＣＨ比率）、及び200マイクロリットルのＤＴＢＰを充填した。この溶液を−75℃まで冷却し、３ミリリットルのイソブチレンを添加した。この温度で溶液が安定化したら、ジエチルアルミニウムクロリドとメチレンクロリドの2.5モル濃度溶液の0.４mlを添加して重合を開始させた。10分後、３ml の冷メタノールを添加することによって反応を停止させた。反応生成物をメタノール中に注ぎ攪拌することによってポリマー生成物を単離した。ポリマー生成物を単離し乾燥させた。40,600のＭｎ及び1.47のＭＷＤを有する2.13ｇのＰＩＢが回収された（収率100％）。時間又は温度又はモノマー量を変えてこの手順を繰り返した。データを第１表に示す。助開始剤の開始剤部位に対するモル濃度比率は全ての実験に関して７であった。プロトン掃去剤（ＤＴＢＰ）は3.0×10^-2モル／ｌの濃度で存在した。活性助開始剤の開始剤部位に対する比率は2.0であった。実施例２：全てのモノマーを入れる実験重合容器に添加するとき初期モノマー濃度を変化させたことを除いて、実施例１と同様にこれらの反応を行った。10分後冷メタノールを重合物に添加して反応を止めた。ポリマーの単離した収率は100％に近い。データを第３図及び第４図中に三角及び四角印として示す。Ｗ_pは製造されたポリマーの重量であり、Ｎ_Iは開始剤部位の数であり、Ｎ_pは生成物中のポリマー鎖の数である。反応は100％又は実質的に100％の転化率まで進んだので、反応器に導入されたモノマーの重量はポリマー生成物の重量と同じである。これらのデータは、この触媒によるイソブチレンの重合がリビング系であるが、鎖はその他のリビングカルボカチオン重合触媒よりも短い寿命を有するという結論を支持する。これらのデータを２つの方法で重合のリビング性（livingness）を評価するために使用できる。第１に、Ｍｎ対Ｗ_pのグラフ（第４図）は、実験的Ｍｎと最初の［Ｉ］と［Ｍ］に基づいて真のリビング系に対して予想されたものとの比較を与える。Ｎ_p／Ｎ_I（Ｎ_p：製造されたポリマー分子の数；Ｎ_I：開始剤分子の数）対Ｗ_pのグラフ（第５図）は、系に添加された開始剤の量から予定していたポリマー鎖の数と系中で生成されたポリマー鎖の総数の比較を与える。いずれの図も実際のデータが、リビング系に対して計算された理論線に密接に従っていることを示している。いずれの図も系がリビング系であることを示している。実施例３：溶媒比率が40／60であったことを除いて実施例１で使用した手順に従って、イソブチレンの−75℃でのジエチルアルミニウムクロリドによる重合を行った。プロトン掃去剤＝ＤＴＢＰ、［ＤＴＢＰ］＝3.0×10^-2モル／ｌＡＣＩ／ＩＳ：活性助開始剤の開始剤部位の数に対するモル比。［水］＝2.3 ×10^-3モル／ｌと仮定したもの。データは、プロトン掃去剤が収率に対して好ましい効果を有することを示している。実施例21のデータは０％の収率を示している。なぜならば、プロトン掃去剤が助開始剤の濃度以上の濃度で存在しているため、モノマーを重合させる活性な助開始剤が存在しないからである。実施例４：実施例２で行った重合を繰り返したが、溶媒比率を変えた。結果を第４表と第１図に示す。これらのデータは、溶媒の組成を100％メチレンクロリドから20／80のメチレンクロリド／メチルシクロヘキサンまで変化させると、改善された分子量分布が得られることを示している。非極性メチルシクロヘキサンの分子量分布を狭くする効果は、60／40のメチレンクロリドとメチルシクロヘキサンから20／80のメチレンクロリドとメチルシクロヘキサンの混合物において明白である。10／90のメチレンクロリドとメチルシクロヘキサンの比率及び100％メチルシクロヘキサンにおいては重合が起こらなかった。上述の一般的説明及び特定の実施態様から、本発明の形態を例示し説明してきたが、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の改良を行えることは明らかである。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月１３日【補正内容】明細書カルボカチオン触媒及び前記触媒の使用方法発明の分野本発明は、アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドを含む触媒を使用するオレフィンのリビング重合に関する。発明の背景リビング触媒及び非リビング触媒はオレフィンを重合するために使用されてきた。リビング重合においては、各々の触媒分子は、モノマーが存在する間は連鎖移動反応又は停止反応を行なわないポリマー鎖の生長を開始させる。開始剤分子の数を最終ポリマー中において製造されたポリマー鎖の数を比較することによって、リビング重合が行われたかどうかを決定することができる。真のリビング重合であるためには、これらの数は等しくなければならない。鎖の数が実質的に大きい場合、重合はリビング重合ではない。四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ₄）、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）、四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、三塩化アルミニウム（ＡＩＣｌ₃）系などが、オレフィンのリビング重合用として、米国特許第4,910,321号及び第4,929,683号、及び欧州特許第341,012号に記載されている。これらの系の基本的成分は、ルイス酸、ハロゲン基、エステル基、エーテル基、酸基、又はアルコール基を含む第三アルキル開始剤分子、及びエチルアセテートのような電子供与体分子を含む。元素の正確な組み合わせは各系ごとに変化する。これらの系で使用される第三アルキル開始剤はリビング及び非リビングカルボカチオン触媒用に使用される。第三アルキル開始剤は典型的には式：で表される。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は種々のアルキル又は芳香族基又はそれらの組み合わせであり、ｎは開始剤分子の数であり、そしてＸは官能基であり、この官能基においてルイス酸はカルボカチオン開始部位を生じさせる変化に影響を与える。この基は典型的には、使用されるルイス酸に応じて、ハロゲン、エステル、エーテル、アルコール、又は酸基である。開始剤１個当たり１個又は２個の官能基は線状ポリマーをもたらす傾向があり、３個以上は星型ポリマーをもたらす傾向がある。米国特許第5,169,914号において議論されているように、上述の系の選択された電子対供与体成分は、これらの触媒の生成したカルボカチオン（carbocation ）を安定化させる能力及びリビング条件を生じさせる能力に直接的に関係する。電子対供与体は、電子の不足している部位に電子密度を与えることのできる分子として定義されてきた。これらの分子は通常ヘテロ原子、及びアミド、エステル、エーテル、スルホキシド、及び類似物を含むヘテロ原子官能基を含む。電子供与体数の概念は、エーテル及びエステル開始剤を使用する初期の触媒系の活性を説明するために使用されてきた。現場での電子対供与体の形成は触媒の特性に対して責任があると信じられてきた。しかしながら、電子供与体の役割は依然として不確かであり、議論が続けられてきた。エム・ジョア（M．Gyor）、エル・バロー（L．Balogh）、エイチ・シー・ワン（H．C．Wang）、アール・ファウスト（R．Faust）のPolym．Prepr．Amer．Chem．Soc．33（1）、158（1992）を参照されたい。上述の成分の様々な組み合わせを使用する三塩化硼素及び四塩化チタニウムに基づく触媒系は通常類似のプロセス的特徴を有する。第１に、−75〜−80℃において（890の重合度に基づいて）30分間以内に100％の転化率を達成するためには、ルイス酸の濃度は開始剤部位の濃度よりも16〜40倍高くなければならない。これらの触媒系はまた一般に溶媒と共に使用される。例えば、上述の引用例は、メチルクロリドを好ましい溶媒として開示しており、そして、副反応を防ぐため、又はポリマーを溶液中に保つために混合溶媒を使用できることを開示している。さらに、混合溶媒は重合速度を維持するためにある程度の極性を与えなければならない。しかしながら、これらの環境においても電子対供与体は存在しなければならない。工業的に適用可能なプロセスに対して、これらの触媒及び重合条件は商業的な有用性が不足している。これらの系における改善は、硼素及びチタニウムに基づくルイス酸の除去を含むだろう。なぜなら、それらは取扱いと精製の問題を提供するからである。また、使用される触媒の量を減少させることも好ましいし、重合時間の短縮も好ましいだろう。発明の要約本発明によれば、第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドのうちの１つから成る開始剤（initiator）であって、各アルキルが独立して直鎖又は分枝鎖アルキルであり、各アラルキルが置換又は未置換である開始剤、アルキルアルミニウム又はアルキル硼素から成る助開始剤（co-initiat or）、プロトン掃去剤（proton scavenger）、及び2.5〜3.25の誘電率（dielect ricconstant）を有する溶媒媒体を含む、リビングカルボカチオン重合触媒系が提供される。本発明のもう１つの面は、オレフィンの重合及び狭い分子量分布のポリマーを製造するためにこの触媒系を使用する方法を含む。本発明のもう１つの面はブロックコポリマー及びくし型構造を有するポリマーを製造する方法を提供する。図面の簡単な説明第１図：異なる溶媒組成物中で製造されたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー図。第２図：硼素及びチタニウムに基づく触媒とジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）リビング触媒との比較。第３図：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）対重合溶媒の計算された誘電率のグラフ。第４図：ＭｅＣｌ₂が20体積部存在し、ＭＣＨが80体積部存在するＭｅＣｌとＭＣＨの溶液（20／80v/vのＭｅＣｌ₂／ＭＣＨ）中−75℃でのＤＥＡＣ重合に関して製造されたポリマーの重量（Ｗ_p）であって、リビング重合条件下でのこれらの反応に対して計算された値のもの対Ｍｎのプロット。第５図：20／80v/vのＭｅＣｌ₂／ＭＣＨ中−75℃でのＤＥＡＣ重合に関して製造されたポリマーの重量（Ｗ_p）であって、リビング重合条件下でのこれらの反応に対して計算された値のもの対開始剤部位数で割ったポリマー鎖数（Ｎ_p／Ｎ_I対Ｗ_p）のプロット。好ましい実施態様の説明本発明は、（1）第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド（tertiary aral kyl halide）、又は第三ポリマーハリド（tertiary polymeric halide）から成る開始剤であって、各アルキル基が独立して、好ましくは１〜15個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、各アラルキルが置換又は未置換であり、そしてポリマー単位がオレフィンポリマーである開始剤、（2）アルキルアルミニウム又はアルキル硼素から成る助開始剤であって、アルキルが、好ましくは１〜15個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖アルキルである助開始剤、（3）プロトン掃去剤、及び（4）2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体を含む触媒組成物に基づく、リビングカルボカチオン重合触媒組成物及びリビングカルボカチオン重合プロセスに関する。この触媒系は、とりわけ、オレフィンの重合、特にイソブチレンの重合に使用できる。この触媒系は、狭い分子量分布のポリマー、特に狭い分子量分布のポリイソブチレンを製造するという利点を有する。また、この触媒系は、ブロックコポリマー及びくし型構造を有するポリマーを製造する方法も提供する。開始剤は以下の式によって表される第三アルキルハリド又は第三アラルキルハリドを含む：式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、そして、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃ は独立して直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、又はアラルキルであり、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜２個の炭素原子を含むものである。ｎは開始剤部位（initiator sites）の数であり、１以上の数、好ましくは１〜６の数である。アラルキルは置換又は未置換でよい。好ましい例には、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、1,3,5-トリ（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン、及び5-tert-ブチル-1,3-ジ（1-クロロ- 1-メチルエチル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）が含まれる。その他の適する開始剤は米国特許第4,946,899号に見出だすことができ、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の目的に関連して、アラルキルは芳香族構造と脂肪族構造の両方を含む化合物を意味する。開始剤が第三ポリマーハリドである場合、Ｒ₁、Ｒ₂、又はＲ₃の１つがオレフィンポリマーであり、残りのＲ基は上で定義した通りである。好ましいオレフィンポリマーには、ポリイソブチレン及びポリプロピレンが含まれる。ポリマー開始剤は、ポリマーの主鎖の末端又はポリマーの主鎖に沿って又はポリマーの主鎖の内部に位置したハロゲン化第三炭素を有することができる。ポリマーの主鎖に対して側鎖状に又はポリマーの主鎖内部に、オレフィンポリマーが第三炭素において多数のハロゲン原子を有する場合、生成物ポリマーは、オレフィンポリマー中のハロゲン原子の数と位置に応じて、くし型構造及び／又は側鎖枝分かれを有する。同様に、末端第三ポリマーハリド開始剤の使用はブロックコポリマーを製造する方法を提供する。ポリマー開始剤に添加されるモノマーが第２ブロックを形成する。連続するブロックは、モノマーを逐次的に添加することによって形成される。助開始剤はジアルキルアルミニウムクロリド又はジアルキル硼素クロリドのいずれでもよい。各アルキルは、独立して、直鎖又は分枝鎖アルキルであり、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜２個の炭素原子を含むものである。助開始剤の好ましい例は、ジエチルアルミニウムクロリドである。助開始剤のアルキルは芳香族基を含んではならない。溶媒媒体は、（1）極性が、40〜80体積部のメチルシクロヘキサンと60〜20体積部のメチレンクロリドの溶媒混合物から得られるものに合っているか又は類似であるか、（2）2.5〜3.25単位の計算された誘電率を有するか、又は（3）±10 パーセントの誤差で2.5〜3.25の測定された誘電率を有するような、単独の溶媒又は溶媒の混合物でよい。誘電率は以下の方法によって計算される。溶媒又は溶媒の混合物の分極率（polarizability）（Ｐ）は、請求の範囲１．第三アルキルハリド、第三アリールハリド、又は第三アラルキルハリドのうちの１つから成る開始剤；アルキルアルミニウム化合物又はアルキル硼素化合物から成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体を含む触媒組成物。２．助開始剤がジアルキルアルミニウムハリドであり、各アルキルが独立して１〜15個の炭素原子、好ましくは１〜８個炭素原子、を含む直鎖又は分枝鎖アルキルである、請求項１の触媒組成物。３．助開始剤がジエチルアルミニウムクロリドである、請求項１又は２の触媒組成物。４．開始剤が式：によって表され、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈の、直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１以上の数、好ましくは１〜６の数である、請求項１の触媒組成物。５．プロトン掃去剤が、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、4-メチル-2,6-ジ-tert- ブチルピリジン、1,8-ビス（ジメチルアミド）ナフタレン、ジイソプロピルエチルアミン、又はそれらの混合物である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の触媒組成物。６．−30℃以下、好ましくは−70℃以下、の温度における、請求項１乃至５のいずれか１請求項の触媒組成物の使用。７．助開始剤のモル数の活性開始剤部位の数に対する比率が、0.001：１〜８：１、好ましくは0.5：１〜６：１である請求項１乃至５のいずれか１請求項の触媒組成物。８．溶媒中に60〜20体積部のメチレンクロリドと40〜80体積部のメチルシクロヘキサンが存在する、請求項１乃至５及び７のいずれか１請求項の触媒組成物。９．重合条件下に、オレフィン、アルファ−オレフィン、二置換オレフィン又はスチレンモノマーの１種以上を、請求項１乃至５及び７乃至８のいずれか１請求項の触媒組成物と接触させることを含む、ポリマーの製造方法。 10．重合を−30℃以下、好ましくは−70℃以下、の温度で行う、請求項９の方法。 11．開始剤が、プロトン掃去剤の濃度よりも高い濃度で存在する、請求項９の方法。 12．助開始剤がジエチルアルミニウムクロリドであり、開始剤が第三アルキルハリド、第三アリールハリド、又は第三アラルキルハリドであって、各アルキル又はアラルキルが独立して１〜８個の炭素原子を有するものであり、そしてプロトン掃去剤が2,6-ジ-tert-ブチルピリジンである、請求項９乃至11のいずれか１請求項の方法。 13．モノマーがイソブチレンである、請求項９、10、11、又は12の方法。 14．重合条件下に、アルファ−オレフィン、オレフィン、二置換オレフィン、スチレン類、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを、第三ポリマーハリドから成る開始剤；アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドから成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体と逐次的に接触させることを含む、ブロックコポリマーの製造方法。 15．重合条件下に、オレフィン、アルファ−オレフィン、スチレン類、二置換オレフィン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを、複数のハロゲンでハロゲン化された第三ポリマーハリドから成る開始剤；アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドから成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体と接触させることを含む、くし型コポリマーの製造方法。 16．重合条件下に、オレフィン、アルファ−オレフィン、スチレン類、二置換オレフィン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを、複数のハロゲンでハロゲン化された第三ポリマーハリドから成る開始剤；アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドから成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体と接触させることを含み、開始剤がポリマー主鎖中又はポリマー主鎖に沿って少なくとも１つの第三ハリドを有する、長い側鎖を有するポリマーの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．第三アルキルハリド、第三アリールハリド、又は第三アラルキルハリドのうちの１つから成る開始剤；アルキルアルミニウム化合物又はアルキル硼素化合物から成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体を含む触媒組成物。２．助開始剤がジアルキルアルミニウムハリドであり、各アルキルが独立して１〜15個の炭素原子、好ましくは１〜８個炭素原子、を含む直鎖又は分枝鎖アルキルである、請求項１の触媒組成物。３．助開始剤がジエチルアルミニウムクロリドである、請求項１又は２の触媒組成物。４．開始剤が式：によって表され、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈の、直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１以上の数、好ましくは１〜６の数である、請求項１の触媒組成物。５．プロトン掃去剤が、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、4-メチル-2,6-ジ-tert- ブチルピリジン、1,8-ビス（ジメチルアミド）ナフタレン、ジイソプロピルエチルアミン、又はそれらの混合物である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の触媒組成物。６．−30℃以下、好ましくは−70℃以下、の温度における、請求項１乃至５のいずれか１請求項の触媒組成物の使用。７．助開始剤のモル数の活性開始剤部位の数に対する比率が、0.001：１〜８：１、好ましくは0.5：１〜６：１である請求項１乃至５のいずれか１請求項の触媒組成物。８．溶媒中に60〜20体積部のメチレンクロリドと40〜80体積部のメチルシクロヘキサンが存在する、請求項１乃至５及び７のいずれか１請求項の触媒組成物。９．重合条件下に、オレフィン、アルファ−オレフィン、二置換オレフィン又はスチレンモノマーの１種以上を、請求項１乃至５及び７乃至８のいずれか１請求項の触媒組成物と接触させることを含む、ポリマーの製造方法。 10．重合を−30℃以下、好ましくは−70℃以下、の温度で行う、請求項９の方法。 11．開始剤が、プロトン掃去剤の濃度よりも高い濃度で存在する、請求項９の方法。 12．助開始剤がジエチルアルミニウムクロリドであり、開始剤が第三アルキルハリド、第三アリールハリド、又は第三アラルキルハリドであって、各アルキル又はアラルキルが独立して１〜８個の炭素原子を有するものであり、そしてプロトン掃去剤が2,6-ジ-tert-ブチルピリジンである、請求項９乃至11のいずれか１請求項の方法。 13．モノマーがイソブチレンである、請求項９、10、11、又は12の方法。 14．重合条件下に、アルファ−オレフィン、オレフィン、二置換オレフィン、スチレン類、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを、第三ポリマーハリドから成る開始剤；アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドから成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体と逐次的に接触させることを含む、ブロックコポリマーの製造方法。 15．重合条件下に、オレフィン、アルファ−オレフィン、スチレン類、二置換オレフィン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを、複数のハロゲンでハロゲン化された第三ポリマーハリドから成る開始剤；アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドから成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体と接触させることを含む、くし型コポリマーの製造方法。 16．重合条件下に、オレフィン、アルファ−オレフィン、スチレン類、二置換オレフィン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを、複数のハロゲンでハロゲン化された第三ポリマーハリドから成る開始剤；アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドから成る助開始剤；プロトン掃去剤、及び 2.5〜3.25の誘電率を有する溶媒媒体と接触させることを含み、開始剤がポリマー主鎖中又はポリマー主鎖に沿って少なくとも１つの第三ハリドを有する、長い側鎖を有するポリマーの製造方法。