JP2002020522A

JP2002020522A - 熱可塑性樹脂発泡体

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Publication number: JP2002020522A
Application number: JP2000206362A
Authority: JP
Inventors: Taizo Aoyama; 泰三青山; Ryuji Fukuda; 竜司福田; Toru Nakajima; 亨中島
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-01-23
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP4568409B2

Abstract

(57)【要約】【課題】材料の調整や成形加工が容易であり、常温、及
び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、
ガスバリヤー性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、耐候
性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供す
る。【解決手段】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体と発泡剤からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡して得ら
れる熱可塑性樹脂発泡体、また、そのための発泡性熱可
塑性樹脂組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のイソブチレ
ン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂発泡体に関
する。また、そのための発泡性熱可塑性樹脂組成物に関
する。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は柔軟性、緩衝性、
制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性、耐候性、熱
的安定性等に優れるため、自動車内装用用途、家電用部
材用途、食品用包装材用途、日用雑貨用途、玩具・運動
用具用途、衣料用途、土木シート・防水シート・ガスケ
ット等の土木・建築用途等に利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂による発泡体は、成形加工
性に優れ、柔軟性、緩衝性などの特性により、種々の用
途で広く用いられている。

【０００３】スチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物を発泡させて成形したことを特徴とする技術
（特開平６−２１８７４１）があるが、柔軟性が十分で
は無い欠点を有する。

【０００４】柔軟性を改良する目的で、熱可塑性アクリ
ル系重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物との混合物からなる発泡体の技術（特開平９
−２４１４１４）があるが、アクリル系重合体を別途、
合成し、混合する必要があり、工程が猥雑であり、ま
た、コストアップにもつながり好ましくない。

【０００５】また、軟質塩化ビニル樹脂よりなる発泡体
は、加工性、耐久性に優れ、また、常温での柔軟性に優
れているため、人造皮革（発泡レザー）などとして、自
動車内装用シートなどに汎用されているが、多量の可塑
剤が用いられており、可塑剤の滲みだし（ブリードアウ
ト）や移行が問題となる場合が多い。しかも、塩化ビニ
ル樹脂はガラス転移温度が比較的高いことから、低温時
には硬くなって柔軟性が失われ、風合を損ねるという欠
点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、材料
の調整や成形加工が容易であり、常温、及び低温での柔
軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー
性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、耐候性、熱的安定
性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイ
ソブチレン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組
発泡体が前記課題を解決することを見出し、本発明に至
ったものである。即ち本発明は、イソブチレンを主成分
とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない
単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレ
ン系ブロック共重合体と発泡剤からなる熱可塑性樹脂組
成物を発泡して得られる熱可塑性樹脂発泡体に関する。
また、そのための発泡性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のイソブチレン系ブロック
共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
ク及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からな
る重合体ブロックを有しているものであれば特に制限は
なく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有する
ブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック
共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可
能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バ
ランス及び軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成
分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブ
チレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを
主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックから
なるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とし
ない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレン
を主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重
合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からな
る重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体
ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック
共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加
工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可
能である。

【０００９】本発明のイソブチレンを主成分としない単
量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下で
ある単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない
単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下
であることが好ましく、３重量％以下であることが好ま
しい。

【００１０】本発明のイソブチレンを主成分としない単
量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン
重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂
肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニル
エーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネ
ン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは
１種又は２種以上組み合わせて使用される。

【００１１】脂肪族オレフィン系単量体としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

【００１２】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルス
チレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル
−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチ
ル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−
ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロ
ロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチ
レン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−
ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレ
ン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−ト
リクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチ
レン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−ク
ロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４
−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレ
ン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられ
る。

【００１３】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

【００１４】ビニルエーテル系単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イ
ソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。

【００１５】シラン化合物としては、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００１６】本発明のイソブチレンを主成分としない単
量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香
族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であること
が好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族
ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１
種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面
からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの
混合物を用いることが特に好ましい。

【００１７】また本発明のイソブチレンを主成分とする
単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいて
も含んでいなくても良い。イソブチレン以外の単量体と
してはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はな
いが、例えば上記の単量体等が挙げられる。

【００１８】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、
各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体
ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分
としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６
０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分
とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチ
レンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロッ
クが１５から５０重量％であることが特に好ましい。

【００１９】またイソブチレン系ブロック共重合体の数
平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物
性等の面から、３００００〜３０００００であることが
好ましく、４００００〜１０００００であることがさら
に好ましく、４００００〜８００００であることが特に
好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分
子量が上記範囲よりも低い場合には十分な発泡性が得ら
れない傾向があり、一方上記範囲を超える場合には流動
性、加工性の面で不利である。

【００２０】イソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法については特に制限はないが、例えば、下記一般式
（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主
成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単
量体成分を重合させることにより得られる。（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ （１）［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基
またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基で
Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は
多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であ
り、ｎは１〜６の自然数を示す。］上記一般式（１）で
表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存
在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点にな
ると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化
合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

【００２１】（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンＣ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃ １，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃ これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベ
ンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［な
おビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、
ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロ
ライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエ
チル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

【００２２】イソブチレン系ブロック共重合体の重合に
際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。
このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できる
ものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ
₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ
₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ ₃、
ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、Ｅｔ
ＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用する
ことができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手
の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄
が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されない
が、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑
みて設定することができる。通常は一般式（１）で表さ
れる化合物に対して０．１〜１００モル当量使用するこ
とができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

【００２３】イソブチレン系ブロック共重合体の重合に
際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存さ
せることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重
合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があ
るものと考えられており、電子供与体の添加によって分
子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使
用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、
例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシ
ド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子
を有する金属化合物等を挙げることができる。

【００２４】イソブチレン系ブロック共重合体の重合は
必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒と
してはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約
なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、
ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロ
エタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水
素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，
３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフ
ィン油等を挙げることができる。

【００２５】これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使
用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の
粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５
０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定
される。

【００２６】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃であ
る。

【００２７】本発明に使用される発泡体としては、化学
発泡剤（加熱分解型発泡剤）および物理的発泡剤（不活
性ガスまたは不活性気体よりなる発泡剤）のいずれもが
使用可能である。それらのうちでも化学発泡剤が好まし
く用いられる。化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤
および有機系化学発泡剤のいずれもが使用でき、そのよ
うな化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、
炭酸アンモニウムなどの炭酸塩からなる無機系発泡剤、
アゾ化合物（例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキ
サヒドロベンゾニトリル、バリウムアゾジカルボキシレ
ート等）、ニトロソ化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミ
ノニトリル等）、ヒドラジド化合物［例えばｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）等］、ヒドラゾン化合物
（例えばｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン
等）などの有機系発泡剤を挙げることができる。本発明
では上記した発泡剤の１種または２種以上を使用して発
泡体を製造することができ、そのうちでも、炭酸塩、ア
ゾ化合物、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。ま
た、さらに好ましくは重炭酸ナトリウム、アゾジカルボ
ンアミド、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。ま
た、好ましくはこれらの２種以上を併用して用いられ
る。

【００２８】また、物理的発泡剤としては、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、プロパン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロブタンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロ
メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン
化炭化水素類等の１種または２種以上があげられる。ま
た、水、二酸化炭素等の無機系化合物類もあげられる。

【００２９】発泡剤の使用量は、製造を目的とする発泡
体の発泡倍率（比重）、発泡体の用途、発泡剤のガス発
生量などに応じて調節することができるが、通常、ブロ
ック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５〜
１０重量部程度であることが好ましく、０．１〜５重量
部であることがより好ましく、２〜３重量部であること
が更に好ましい。発泡剤を上記した０．０５〜１０重量
部の割合で使用すると、一般に、比重が０．９〜０．０
１の範囲である発泡体を得ることができる。発泡剤の使
用量が少なすぎると発泡倍率が低くなり過ぎて柔軟性に
優れる発泡体が得られにくくなり、一方、発泡剤の使用
量が多すぎると過発泡状態となって気泡の崩れ、粗大気
泡の発生などが生じて均一で微細な気泡を有する発泡体
が得られにくくなる。

【００３０】また、本発明では、上記した化学発泡剤を
用いて発泡体を製造する場合に、発泡を円滑に行わせ
て、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得るため
に、発泡助剤を併用することが好ましい。その場合の発
泡助剤としては、例えば脂肪族モノカルボン酸の金属
塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などを挙げる
ことができる。より具体的には、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステア
リン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、その他の炭
素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸（構造中に側鎖、
水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基などがあ
ってもよい）の周期律表第Ｉ族または第II族の金属（Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ等）の塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの炭素
数３〜１６のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン
スルホン酸の周期律表第Ｉ族または第II族の金属の塩、
イソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレ
ンスルホン酸、アミルナフタレンスルホン酸などのアル
キルナフタレンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第II
族の金属の塩などを挙げることができる。

【００３１】本発明には、成形加工性改良等の目的でポ
リオレフィン系樹脂を混合することが可能である。ポリ
オレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合
体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの
混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体との
ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化
したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用でき
る。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポ
リエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、
プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−
エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等の
ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合
体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂
の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用でき
る。

【００３２】成分ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イ
ソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、
５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、さ
らに好ましくは２０〜１００重量部である。４００重量
部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム的な感
触が低下してしまう。

【００３３】本発明は、浸み出しが問題とならない範囲
で可塑剤の使用が可能である。可塑剤としては特に限定
されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に
用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの可塑剤も
使用できる。このような可塑剤としては鉱物油系、植物
油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用可塑剤が挙げら
れる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等
のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、
綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし
油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等
が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエ
ン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶
性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点か
ら、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ま
しく用いられる。これら可塑剤は所望の粘度及び物性を
得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも
可能である。

【００３４】可塑剤の配合量は、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部、
好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜
７０重量部である。２００重量部を超えると可塑剤のブ
リードアウトが発生するため好ましくない。

【００３５】さらに本発明の熱可塑性樹脂発泡体には、
物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合す
ることができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻
土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイ
ト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の
金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブ
ラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状
固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長
繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラ
スバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体か
らなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化
を図ることができる。

【００３６】充填材の配合量は、ポリイソブチレン系ブ
ロック共重合体成分１００重量部に対して０〜２００重
量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。２０
０重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組発泡体の発
泡倍率の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好まし
くない。

【００３７】また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必
要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合
することができ、配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部であ
る。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定
剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止
剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することが
でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可
能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を
損なわない範囲であれば、その他の各種熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー等を配合しても良
い。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組発泡体の製造方法
には、特に制限はなく、公知の方法を適用することがで
きる。例えば、本発明の発泡性熱可塑性重合体組成物は
熱可塑性であり、一般に約１５０〜３００℃の温度に加
熱することにより溶融する。そのため、本発明の発泡性
熱可塑性重合体組成物は、溶融成形や加熱加工が可能で
あり、押出成形、射出成形、カレンダー成形、流延成
形、プレス成形、注型などの任意の成形方法によって、
種々の形状や構造の発泡成形品または発泡性成形品（発
泡前の成形品）に成形することができる。ここで、発泡
性熱可塑性重合体組成物を用いて成形・加工と同時に発
泡を行わせる場合は、成形・加工の少なくともある段階
で発泡剤の分解温度以上の温度を採用して、成形・加工
を行えばよい。そして、発泡剤の種類や併用する発泡助
剤の種類などによってその発泡温度は異なり得るが、上
記したような加熱分解型発泡剤（化学発泡剤）は一般に
１５０〜２５０℃の範囲で分解するので、発泡剤を分解
させて発泡体を製造するには、使用する発泡剤や発泡助
剤の種類などに応じて、１５０〜２５０℃またはそれ以
上の温度を採用して加熱発泡するとよい。また、発泡性
熱可塑性重合体組成物を用いて未発泡のシート、フイル
ム、板、管、積層体、その他の成形品を一旦製造した後
にそれを加熱して発泡させる場合は、発泡性熱可塑性重
合体組成物を該組成物の成形加工が可能な温度であって
且つ発泡剤が分解しない温度で成形・加工して未発泡の
成形品等を製造し、次いで該未発泡の成形品等を発泡剤
の分解温度以上に加熱すると発泡成形品を得ることがで
きる。

【００３９】特に射出成形による発泡体成形法として
は、発泡材を配合したブロック共重合体を金型のキャビ
ティー内に射出して金型のキャビティー内を満たした
後、該キャビティーの容積を拡大し発泡させて成形する
ことによって発泡成形体が得られる。上記成形法により
得られる発泡成形体は、単層或いは多層のいずれにおい
ても得ることができる。該多層による成形体は、発泡層
と発泡層との組み合わせ、或いは、発泡層と非発泡層と
の組み合わせによるものいずれのものでも得ることがで
きる。

【００４０】上記のようにして得られる発泡体は、その
まま使用してもよいし、他の材料を基材とし、これと積
層したり、また基材と積層以外の方法で組み合わせて、
複合材料として使用してもよい。その場合に、複合材料
を形成するのに用いる他の基材は特に制限されず、発泡
体の使用目的や使用形態などに応じて適宜選択すること
ができる。限定されるものではないが、発泡体と組み合
わせて用い得る基材としては、例えば、天然繊維、合成
繊維、半合成繊維、無機繊維などからなる織布、編布、
不織布などの布帛類；紙；プラスチックやゴムからなる
フイルム、シート、板、その他の形状物；金属からなる
箔、シート、板、その他の形状物；木材；セラミックな
どを挙げることができる。発泡体と基材からなる複合材
料の製造に当たっては、発泡体を製造した後に該発泡体
を基材と一体複合化しても、発泡性熱可塑性重合体組成
物を発泡させる際に、同時に基材との一体複合化を行っ
ても、または発泡前に基材と一体複合化しておき、その
後に発泡を行ってもよい。発泡体または発泡性熱可塑性
重合体組成物と基材との複合一体化に当たっては、それ
らの間の親和性、接着性などに応じて、例えば加熱圧
着、接着剤による接着、押出ラミネートのような成形と
同時に積層を行う方法などの任意の方法を使用すること
ができる。

【００４１】特に、上記した複合材料が発泡体と基材と
からなる積層構造物である場合には、例えば、１つの発
泡体層と１つの基材との２層構造であっても、発泡体の
両面に基材を有する３層構造（サンドイッチ構造）であ
っても、発泡体と他の材料が交互に積層した４層以上の
多層構造であっても、またはそれ以外の積層構造であっ
てもよく、基材を２層以上有する多層構造の場合は、そ
れぞれの層が同じ材料からなっていてもまたは異なる材
料からなっていてもよい。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。

【００４３】本実施例に示すブロック共重合体の分子量
及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定
した。

【００４４】（１）分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシ
ステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−
８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホル
ム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。

【００４５】（２）発泡倍率：水中置換法、ＪＩＳ−Ｋ
−７１１２により発泡体の比重を測定し、未発泡体の比
重で割った値を発泡倍率とした。

【００４６】（３）未発泡成形体、及び、発泡成形体の
硬度：発泡体をＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬
度を用いて測定した。多層構造発泡体についても表面層
等を含む全体の硬度を測定した。

【００４７】（４）発泡体の表面性：発泡体の外観を目
視で判断した。 ×：表面全体が荒れている △：表面の一部が荒れている ○：表面がほぼ平滑 ◎：表面が平滑（５）発泡体の制振性：発泡体を圧縮変形で粘弾性を測
定した。 ×：ｔａｎδピークの高さが低い ○：ｔａｎδピークの高さが高い（発泡体の成形法）射出成形により発泡体を成形した。
発泡用樹脂を金型内にフルショットした直後に、可動型
を移動させキャビティー内容積を増大して発泡させた
後、成形された発泡体が十分に冷却された時点で発泡体
を金型から取り出した。

【００４８】（イソブチレン系ブロック共重合体の製造
例）攪拌機付き１０Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサ
ン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１６６ｍ
Ｌ、塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したも
の）１６３４ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド１．７５６
ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピ
コリン（２−メチルピリジン）０．７５ｍＬ、イソブチ
レン６３３ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン３０ｍ
Ｌを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しなが
ら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン２
７０ｍＬを添加し、さらに２０分間反応を続けた後、大
量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液
から溶剤等を除去した後に、重合体をトルエンに溶解し
て２回水洗した。このトルエン溶液をアセトン−メタノ
ール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体
を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレ
ン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−１と略
す）。

【００４９】得られたイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均
分子量が９８０００、分子量分布が１．１５であった。
またスチレンの含有量は２９重量％であった。

【００５０】また、同様にして、開始剤であるｐ−ジク
ミルクロライド、イソブチレン、スチレン等の比率を変
化させ、平均分子量が７２０００、分子量分布が１．１
６、スチレン含有量が２８％のイソブチレン系ブロック
共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−２と略す）。下記の
原料を使用して、熱可塑性樹脂組発泡体を製造した。［ブロック共重合体］イソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ−１、ＳＩＢＳ−２）：製造例で製造したも
のにヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０１０（チバガイギー社製）を０．５部添加したも
の。

【００５１】スチレン−エチレン／プロピレン−スチレ
ンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す）：数平均
分子量８７０００、スチレン含有量３０重量％（ＳＥＰ
Ｓ−１；セプトン２００７）、数平均分子量６３００
０、スチレン含有量３０重量％（ＳＥＰＳ−２；セプト
ン２００２）（実施例１〜３、比較例１〜２）表１に示したブロック
共重合体、及び条件で、射出成形により発泡体を成形し
た。発泡剤は、重炭酸ナトリウムとアゾジカルボンアミ
ドを併用し、１．５部添加した。得られた発泡体の各種
物性を評価し、その結果を表１に示した。また、発泡倍
率は型開速度を変化させることで調整した。

【００５２】

【表１】

【００５３】本発明で得られた発泡体は、従来品に較べ
て、硬度が低く、柔軟性の特徴を有していることがわか
る。また、発泡体の制振性に優れることがわかる。ま
た、射出成形による発泡体であり、表面層を有する多層
発泡体で、硬度の低いものが得られることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、材料の調整や加工が容
易であり、常温、及び低温での柔軟性、緩衝性、制振
性、防音性、保温性、ガスバリヤー性が高く、可塑剤の
滲み出しが無く、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑
性樹脂発泡体が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 23:00 23:00 105:04 105:04 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AA24 AA26 AA26B AA32B AA54B AB01 AG02 BA03 BA04 BA12 BA13 BA14 BA15 BA17 BA19 CA22 CA26 CE02 DA02 DA09 DA23 DA32 DA33 DA35 DA40 DA45 DA47 DA54 DA57 4F206 AA03 AA45F AB02 AB07 AE02 AE06 AE07 AG20 AH13 AH26 AH59 JA04 JB22 4F207 AA03 AA45F AB02 AB07 AE02 AE06 AE07 AG20 AH13 AH26 AH59 KA01 KA11 4J002 AC03Y AE05Y BB03X BB05X BB06X BB07X BB12X BB15X BB17X BB17Y BB18X BB22X BB24X BK00X BP03W DE206 DF006 EA016 EA026 EB026 EB066 EB076 EQ016 ES006 ET006 EV266 FD010 FD02Y FD320 FD326 GC00 GF00 GG02 GL00 GN00 GQ00 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA08 HA10 HA14 HA15 HA16 HA19 HA20 HA28 HA29 HA32 HA39 HA49 HB06 HB19 HB28 HB29 HB32 HB39 HB43 HB45 HB48 HE01 HE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体と発泡剤からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得
られる熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体１００重量部、発泡剤０．０５〜１０重量からなる熱
可塑性樹脂組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発
泡体。
【請求項３】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体１００重量部、発泡剤０．０５〜１０重量部、ポリオ
レフィン系樹脂５〜４００重量部、可塑剤０〜２００重
量部からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得られる
熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】イソブチレンを主成分としない単量体成分
が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であるこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂発泡
体。
【請求項５】芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる
群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項４記載
の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】イソブチレン系ブロック共重合体の分子量
が１０万以下であることを特徴とする請求項１〜５記載
の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】イソブチレン系ブロック共重合体の分子量
が８万以下であることを特徴とする請求項１〜５記載の
熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】射出発泡成形により得られたことを特徴と
する請求項１〜７記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】射出発泡成形により得られ、多層構造を有
することを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂発泡
体。
【請求項１０】押し出し発泡成形により得られたことを
特徴とする請求項１〜７記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１１】発泡剤が、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラ
ジド化合物の少なくとも一つからなることを特徴とする
請求項１〜１０記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１２】イソブチレンを主成分とする重合体ブロ
ックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からな
る重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重
合体１００重量部、発泡剤０．０５〜１０重量からなる
発泡性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】イソブチレンを主成分とする重合体ブロ
ックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からな
る重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重
合体１００重量部、発泡剤０．０５〜１０重量部、ポリ
オレフィン系樹脂５〜４００重量部、可塑剤０〜２００
重量部からなる発泡性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】イソブチレンを主成分としない単量体成
分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体である
ことを特徴とする請求項１２〜１３記載の発泡性熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項１５】芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからな
る群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１４
記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】イソブチレン系ブロック共重合体の分子
量が１０万以下であることを特徴とする請求項１２〜１
５記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】イソブチレン系ブロック共重合体の分子
量が８万以下であることを特徴とする請求項１２〜１５
記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】発泡剤が、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラ
ジド化合物の少なくとも一つからなることを特徴とする
請求項１２〜１７記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。