CN107163202B - 聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于有机发光材料技术领域的聚N‑乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法。本发明先通过阳离子聚合制备具有端甲氧基的聚异丁烯，再通过更换共引发剂二次引发合成N‑乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物。本发明制备的三嵌段共聚物软段为异丁烯，两端为硬段N‑乙烯基咔唑，该三嵌段共聚物具有较强的荧光强度，可溶于较多的有机溶剂，极易成膜，克服了聚N‑乙烯基咔唑成膜困难的问题，可用于光电导体材料，包括导电胶、电池以及静电复印。

Description

聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
有机光电材料是继无极发光材料后新兴起的前沿领域，聚乙烯基咔唑(poly(N-vinyl carbazole)，PVK)凭借其独特的含氮稠环结构，具有高效空穴传输性能和较宽禁带的蓝光性能，常被用作空穴传输材料和发光主体材料。虽然PVK在稀溶液中具有较好的荧光强度，但随着浓度的增高由于荧光浓度猝灭现象，其荧光强度会很弱，且PVK不易成膜，从而极大的限制了它的应用。
基于聚异丁烯的热塑性弹性体有着许多独特的性能，如优良的机械性能、韧性、化学稳定性、阻隔性能以及良好的加工特性和可回收性。US 2180083(A)中曾提到过，相较于纯聚异丁烯，聚异丁烯的聚合物在聚N-乙烯基咔唑存在的情况下，抗拉伸强度增强，拉伸率降低，强度增大，反冲弹性提高。
专利CN201610071651.9中曾提到通过金刚烷衍生物来改性聚N-乙烯基咔唑，得到一种具有高荧光效率的高分子发光材料。
目前还没有任何文献报道关于以聚异丁烯为软段，聚N-乙烯基咔唑为硬段的具有光电特性的三嵌段共聚物。
发明内容
本发明针对现有技术中聚乙烯基咔唑随着浓度的增高荧光减弱，且不易成膜的技术问题，提出聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法。
具体技术方案如下：
聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物，其特征在于，所述三嵌段共聚物如结构式I所示，
所述三嵌段共聚物的数均分子量为2000～300000g/mol，分子量分布在1.1～3.0之间，聚异丁烯占三嵌段共聚物的质量百分比为60～95％，聚N-乙烯基咔唑占三嵌段共聚物的质量百分比为5～40％。
所述三嵌段共聚物在331nm波长激发下，荧光发射峰位于361nm；所述三嵌段共聚物的热分解温度为400℃。
聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)低温条件下，向混合溶剂中加入引发剂、第三组分和共引发剂，陈化，随后加入异丁烯聚合，结束后加入封端剂反应，加入甲醇终止反应，得到具有端甲氧基的聚异丁烯；
2)更换共引发剂加入到步骤1)中具有端甲氧基的聚异丁烯中，再加入N-乙烯基咔唑单体聚合，加入甲醇终止反应，洗涤，干燥，得到聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物。
步骤1)中低温条件为-100℃～0℃，陈化时间为1-30min，聚合时间为30-180min，封端剂反应时间为30-45min；步骤2)中聚合时间为10min-5h。
步骤1)中所述混合溶剂为己烷与氯甲烷的混合物、己烷与二氯甲烷的混合物、氯乙烷或氯丁烷；所述引发剂为双官能团苯基化合物；所述第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类或酮类；所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝或三氯三乙基二铝；所述封端剂为1,1-二苯基乙烯或1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。
进一步地，所述己烷与氯甲烷的混合物中己烷重量比为0wt％-100wt％，氯甲烷重量比为100wt％-0wt％；所述己烷与二氯甲烷的混合物中己烷重量比为0wt％-100wt％，二氯甲烷重量比为100wt％-0wt％。
进一步地，所述双官能团苯基化合物为5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯或二枯基氯。
进一步地，所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶、六氢吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶或二异丙基乙基胺；酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯；酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三乙基胺；醇类为乙醇、丙醇或丁醇；酮类为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮。
步骤2)中所述共引发剂为三氟化硼或三氯化硼。
步骤1)中引发剂、第三组分、共引发剂和封端剂的摩尔比例为1.0:(0.1～10):(1.0～60):(1.0～10)。
进一步地，步骤1)中所述引发剂的浓度为1mol/L～10-5mol/L，所述第三组分的浓度为0.1mol/L～10-6mol/L，所述共引发剂的浓度为10mol/L～10-4mol/L，所述封端剂的浓度为0.1mol/L～10-6mol/L。
步骤2)中所述共引发剂的浓度为1mol/L～10-5mol/L，加入量与步骤1)中共引发剂相同。
步骤1)中异丁烯的浓度为0.5mol/L～20mol/L。
本发明的有益效果为：本发明通过将N-乙烯基咔唑嵌段在聚异丁烯两端从而增大其荧光效率，得到具有高荧光强度的聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物；该三嵌段共聚物可溶于较多的有机溶剂，极易成膜，克服了聚N-乙烯基咔唑成膜困难的问题。本发明聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物可用于光电导体材料，包括导电胶、电池以及静电复印。
附图说明
图1为实施例4的聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物1H NMR图。
图2为实施例6的聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物和聚N-乙烯基咔唑在331nm波长激发下的荧光谱图。
具体实施方式
下述反应式为制备聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的流程图。
其中，混合溶剂为己烷与氯甲烷的混合物、己烷与二氯甲烷的混合物、氯乙烷或氯丁烷。
引发剂为双官能团苯基化合物；所述双官能团苯基化合物为5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯或二枯基氯。
第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类或酮类；所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶、六氢吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶或二异丙基乙基胺；酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯；酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三乙基胺；醇类为乙醇、丙醇或丁醇；酮类为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮。
共引发剂1为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝或三氯三乙基二铝。
封端剂为1,1-二苯基乙烯或1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。
更换共引发剂二次引发合成N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的共引发剂2为三氟化硼或三氯化硼。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但不限于本发明。下述实施例如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入回流过的正己烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.001M)与共引发剂四氯化钛(0.036M)陈化组成的引发剂体系，陈化30min之后加入中间段单体异丁烯(IB)(5.33M)，反应180min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.001M)，反应30min后得到两端为甲氧基的聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.036M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(NVK)(0.08M)，反应10min，最后加入甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例2
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为80/20的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯(0.0056M)与共引发剂三氯三乙基二铝(0.336M)、6HPy(0.0224M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯(20M)，反应150min后加入封端剂1,1-二(4-甲基苯基)乙烯0.6ml(0.0224M)，反应40min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BF3(0.336M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.64M)反应30min，最后加入甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例3
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯(0.00005M)与共引发剂三氟化硼(0.0006M)、EtOAc(0.0004M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(0.64M)，反应100min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.0004M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BF3(0.0006M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.047M)反应1.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例4
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.0037M)与共引发剂四氯化钛(0.1332M)、质子捕捉剂DTBP(0.0148M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(10M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.0148M)，反应30min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.1332M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.073M)反应2h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。制备的聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物1H NMR图如图1。
实施例5
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为20/80的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂二枯基氯(0.001M)与共引发剂氯化铝(0.018M)、丁醇(0.01M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯(1.25M)，反应45min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.002M)，反应30min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.018M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.156M)反应3h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例6
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.01M)与共引发剂四氯化钛(0.08M)、DMF(0.02M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(12.5M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.02M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.08M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(2.43M)反应1.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。制备的聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物和聚N-乙烯基咔唑在331nm波长激发下的荧光谱图如图2。
实施例7
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯(0.005M)与共引发剂三氯三乙基二铝(0.02M)、丙酮(0.005M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(2.67M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.02M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.02M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.04M)反应2h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例8
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂二枯基氯(0.005M)与共引发剂二氯乙基铝(0.48M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(1.79M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.04M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BF3(0.24M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.058M)反应2.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例9
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-30℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯(0.005M)与共引发剂三氯三乙基二铝(0.04M)、6HPy(0.0005M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(1.34M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.01M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.04M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.098M)反应3h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例10
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-20℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.1M)与共引发剂四氯化钛(1.2M)、质子捕捉剂DTBP(0.01M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(12.5M)，反应45min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.4M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.4M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(1.55M)反应30min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例11
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度10℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯(0.1M)与共引发剂四氯化钛(6M)、EtOAc(0.1M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(8.93M)，反应30min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.1M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(6M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(1.74M)反应10min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例12
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度0℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(1.0M)与共引发剂四氯化钛(10M)、DMF(0.5M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(3.57M)，反应30min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(1.0M)，反应30min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(10M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.054M)反应30min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例13
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为30/70的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.05M)与共引发剂四氯化钛(0.5M)、丁醇(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(8.93M)，反应30min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.4M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.5M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.287M)反应1h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例14
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为20/80的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.05M)与共引发剂四氯化钛(1.0M)、丙酮(0.05M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(13.39M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.05M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(1.0M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(0.97M)反应1.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
实施例15
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.05M)与共引发剂四氯化钛(0.5M)、质子捕捉剂DTBP(0.1M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(8.93M)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.1M)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入BCl3(0.5M)，加入硬段单体N-乙烯基咔唑(1.11M)反应2h，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。
表1合成聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的实验数据
实施例1-15合成聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的实验数据如表1，可以看出异丁烯单体转化率为80％～100％，N-乙烯基咔唑单体转化率为50％～90％。

Claims (9)

1.聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物如结构式I所示：
2.聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)低温条件下，向混合溶剂中加入引发剂、第三组分和共引发剂，陈化，随后加入异丁烯聚合，结束后加入封端剂反应，加入甲醇终止反应，得到具有端甲氧基的聚异丁烯；
2)更换共引发剂加入到步骤1)中具有端甲氧基的聚异丁烯中，再加入N-乙烯基咔唑单体聚合，加入甲醇终止反应，洗涤，干燥，得到聚N-乙烯基咔唑和聚异丁烯的嵌段共聚物
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述低温条件为-90℃～0℃，聚合时间为30-180min，封端剂反应时间为30-45min；步骤2)中聚合时间为10min-5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合溶剂为己烷与氯甲烷的混合物、己烷与二氯甲烷的混合物；
所述引发剂为双官能团苯基化合物；
所述第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类或酮类；
所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝或三氯三乙基二铝；
所述封端剂为1,1-二苯基乙烯或1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双官能团苯基化合物为5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶、六氢吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺或三乙基胺；酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯；酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；醇类为乙醇、丙醇或丁醇；酮类为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述共引发剂为三氟化硼或三氯化硼。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中引发剂、第三组分、共引发剂和封端剂的摩尔比例为1.0:(0.1～10):(1.0～60):(1.0～10)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述共引发剂加入量与步骤1)中共引发剂相同。
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