JPH11349648A - イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH11349648A JPH11349648A JP8669699A JP8669699A JPH11349648A JP H11349648 A JPH11349648 A JP H11349648A JP 8669699 A JP8669699 A JP 8669699A JP 8669699 A JP8669699 A JP 8669699A JP H11349648 A JPH11349648 A JP H11349648A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソブチレンを主成分とする単量体成分及び
イソブチレンを主成分としない単量体成分を、工業上取
扱いが有利な特定の混合溶媒中で重合し、優れた性能を
有するイソブチレン系ブロック共重合体を得る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる化合物の
存在下で、イソブチレンを主成分とする単量体成分及び
イソブチレンを主成分としない単量体成分をカチオン重
合させるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法で
あって、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素
及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水
素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系
炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことか
らなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。 【化１】
イソブチレンを主成分としない単量体成分を、工業上取
扱いが有利な特定の混合溶媒中で重合し、優れた性能を
有するイソブチレン系ブロック共重合体を得る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる化合物の
存在下で、イソブチレンを主成分とする単量体成分及び
イソブチレンを主成分としない単量体成分をカチオン重
合させるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法で
あって、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素
及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水
素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系
炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことか
らなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソブチレン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳細には、イ
ソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレン
を主成分としない単量体成分を重合させるイソブチレン
系ブロック共重合体の製造方法であって、従来の溶媒と
比較して工業上取扱いが有利な特定の混合溶媒を使用す
ることを特徴とし、性能面で優れたブロック共重合体を
与える製造方法に関する。
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳細には、イ
ソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレン
を主成分としない単量体成分を重合させるイソブチレン
系ブロック共重合体の製造方法であって、従来の溶媒と
比較して工業上取扱いが有利な特定の混合溶媒を使用す
ることを特徴とし、性能面で優れたブロック共重合体を
与える製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニ
ル系単量体をカチオン重合することにより、イソブチレ
ンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体か
らなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック
共重合体を製造できることが知られている。例えば、米
国特許第４９４６８９９号明細書には、塩化メチルとメ
チルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中でのイソ
ブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されてい
る。また、特公平７−５９６０１号公報にも、塩化メチ
レンとヘキサンからなる混合溶媒中におけるイソブチレ
ンとスチレンからのブロック共重合体の製造方法が示さ
れている。
ル系単量体をカチオン重合することにより、イソブチレ
ンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体か
らなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック
共重合体を製造できることが知られている。例えば、米
国特許第４９４６８９９号明細書には、塩化メチルとメ
チルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中でのイソ
ブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されてい
る。また、特公平７−５９６０１号公報にも、塩化メチ
レンとヘキサンからなる混合溶媒中におけるイソブチレ
ンとスチレンからのブロック共重合体の製造方法が示さ
れている。
【０００３】このように炭素数１又は２のハロゲン化炭
化水素（塩化メチルや塩化メチレン）は特に脂肪族炭化
水素と組み合わせて使用することで、適度な誘電率を与
えてポリマー生長末端を安定化させ、得られる重合体の
溶解度が優れているため、カチオン重合の溶媒種として
広く用いられてきた。
化水素（塩化メチルや塩化メチレン）は特に脂肪族炭化
水素と組み合わせて使用することで、適度な誘電率を与
えてポリマー生長末端を安定化させ、得られる重合体の
溶解度が優れているため、カチオン重合の溶媒種として
広く用いられてきた。
【０００４】しかしながら、これら炭素数１又は２のハ
ロゲン化炭化水素は取扱いが困難であったり、通常の処
理方法では環境への排出を抑えることができなかった
り、あるいは環境への排出を防ぐためには大がかりな装
置が必要となるなど、コスト上昇を招くといった不利な
問題がある。例えば、塩化メチレンは水への溶解度が
２．０％（２０℃）と高く、水へ溶解した塩化メチレン
を回収、又は分離等するためにはやはり大がかりな装置
が必要となりコスト的に不利である。従って、これら炭
素数１又は２のハロゲン化炭化水素は、取扱い等の観点
から、工業生産等の大きなスケールの重合に使用するに
は不利な溶媒であるといえる。
ロゲン化炭化水素は取扱いが困難であったり、通常の処
理方法では環境への排出を抑えることができなかった
り、あるいは環境への排出を防ぐためには大がかりな装
置が必要となるなど、コスト上昇を招くといった不利な
問題がある。例えば、塩化メチレンは水への溶解度が
２．０％（２０℃）と高く、水へ溶解した塩化メチレン
を回収、又は分離等するためにはやはり大がかりな装置
が必要となりコスト的に不利である。従って、これら炭
素数１又は２のハロゲン化炭化水素は、取扱い等の観点
から、工業生産等の大きなスケールの重合に使用するに
は不利な溶媒であるといえる。
【０００５】一方、イソブチレン系ブロック共重合体を
製造するためのカチオン重合溶媒として、炭素数３以上
のハロゲン化炭化水素を単独で使用しようとする試みが
ある。例えば、Ｆａｕｓｔらは、１−クロロブタン（塩
化ｎ−ブチル）を重合溶媒として、イソブチレン重合体
ブロックとスチレン重合体ブロックからなるイソブチレ
ン系ブロック共重合体の製造を検討している［Ｊ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ａ３３（３），３０５（１９９６）］。しかしハ
ロゲン化炭化水素を単独で使用することから、重合溶媒
系の誘電率の調整が困難であり、良好なイソブチレン系
ブロック共重合体を製造するためにはルイス酸等の濃度
が制限されたり、ブロック共重合体の溶解度が充分でな
いために重合濃度を上げることができない、といった問
題があった。
製造するためのカチオン重合溶媒として、炭素数３以上
のハロゲン化炭化水素を単独で使用しようとする試みが
ある。例えば、Ｆａｕｓｔらは、１−クロロブタン（塩
化ｎ−ブチル）を重合溶媒として、イソブチレン重合体
ブロックとスチレン重合体ブロックからなるイソブチレ
ン系ブロック共重合体の製造を検討している［Ｊ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ａ３３（３），３０５（１９９６）］。しかしハ
ロゲン化炭化水素を単独で使用することから、重合溶媒
系の誘電率の調整が困難であり、良好なイソブチレン系
ブロック共重合体を製造するためにはルイス酸等の濃度
が制限されたり、ブロック共重合体の溶解度が充分でな
いために重合濃度を上げることができない、といった問
題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、炭素数が１又は２のハロゲン化炭化水素と比較し
て工業上取扱いが有利な溶媒を使用することを特徴と
し、性能面で優れたイソブチレン系ブロック共重合体を
与える製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
鑑み、炭素数が１又は２のハロゲン化炭化水素と比較し
て工業上取扱いが有利な溶媒を使用することを特徴と
し、性能面で優れたイソブチレン系ブロック共重合体を
与える製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）で表わされる化合物の存在下で、イソブ
チレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主
成分としない単量体成分をカチオン重合させるイソブチ
レン系ブロック共重合体の製造方法であって、炭素数３
〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数
３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハ
ロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又
は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶
媒との混合溶媒中で重合を行うことからなるイソブチレ
ン系ブロック共重合体の製造方法である。
記一般式（１）で表わされる化合物の存在下で、イソブ
チレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主
成分としない単量体成分をカチオン重合させるイソブチ
レン系ブロック共重合体の製造方法であって、炭素数３
〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数
３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハ
ロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又
は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶
媒との混合溶媒中で重合を行うことからなるイソブチレ
ン系ブロック共重合体の製造方法である。
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中、複数のＲ1 は、同一又は異なっ
て、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は
１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシル
オキシル基を表す。ｎは、Ｒ2 の価数に等しく、１〜６
の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一で
あってもよく、異なっていてもよい。］以下に本発明を
詳述する。
て、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は
１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシル
オキシル基を表す。ｎは、Ｒ2 の価数に等しく、１〜６
の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一で
あってもよく、異なっていてもよい。］以下に本発明を
詳述する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によれば、イソブチレン系
ブロック共重合体を製造するためのカチオン重合溶媒と
して、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及
び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素
からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭
化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン
化炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いる。
ブロック共重合体を製造するためのカチオン重合溶媒と
して、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及
び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素
からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭
化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン
化炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いる。
【００１１】本発明者らは従来法における炭素数が１又
は２のハロゲン化炭化水素に代わるものとして、炭素数
３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素
を選定したが、その理由として、例えば、以下のことが
挙げられる。 １）３級のハロゲン化炭化水素は重合開始剤として作用
し、本来の開始反応以外に、溶媒自体から３級のカチオ
ンが生成することによる副反応が起こってしまい、カチ
オン重合溶媒として好ましくない。 ２）ハロゲン化炭化水素中のハロゲン量（すなわち分子
中のハロゲン重量の割合）が少ない方が水への溶解度も
低く、さらに分解による無害化が容易である。またハロ
ゲン化炭化水素の炭素数が２以下の場合は水への溶解度
が高く好ましくない。（水への溶解度は、塩化メチレン
２．０重量％、１，２−ジクロロエタン０．８６９重量
％、１−クロロプロパン０．２７１重量％、１−クロロ
ブタン０．０８重量％、１−クロロペンタン０．０２重
量％である。） ３）ハロゲン化炭化水素の炭素数が９以上の場合は、沸
点が高くなるため、溶媒の留去に多量のエネルギーが必
要になりコスト上昇を招く。 ４）モノハロゲン化炭化水素は１分子中のハロゲン量が
ポリハロゲン化物に比べて少ないため比重が小さい。従
ってモノハロゲン化炭化水素を用いた場合、水洗工程時
の有機層と水層との比重差が拡大し分離が容易になる。
は２のハロゲン化炭化水素に代わるものとして、炭素数
３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素
を選定したが、その理由として、例えば、以下のことが
挙げられる。 １）３級のハロゲン化炭化水素は重合開始剤として作用
し、本来の開始反応以外に、溶媒自体から３級のカチオ
ンが生成することによる副反応が起こってしまい、カチ
オン重合溶媒として好ましくない。 ２）ハロゲン化炭化水素中のハロゲン量（すなわち分子
中のハロゲン重量の割合）が少ない方が水への溶解度も
低く、さらに分解による無害化が容易である。またハロ
ゲン化炭化水素の炭素数が２以下の場合は水への溶解度
が高く好ましくない。（水への溶解度は、塩化メチレン
２．０重量％、１，２−ジクロロエタン０．８６９重量
％、１−クロロプロパン０．２７１重量％、１−クロロ
ブタン０．０８重量％、１−クロロペンタン０．０２重
量％である。） ３）ハロゲン化炭化水素の炭素数が９以上の場合は、沸
点が高くなるため、溶媒の留去に多量のエネルギーが必
要になりコスト上昇を招く。 ４）モノハロゲン化炭化水素は１分子中のハロゲン量が
ポリハロゲン化物に比べて少ないため比重が小さい。従
ってモノハロゲン化炭化水素を用いた場合、水洗工程時
の有機層と水層との比重差が拡大し分離が容易になる。
【００１２】本発明で使用する炭素数３〜８の１級のモ
ノハロゲン化炭化水素及び炭素数３〜８の２級のモノハ
ロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、１
−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、
１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１
−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジ
メチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、
１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペン
タン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−
３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタ
ン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキ
サン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−
４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサ
ン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−ク
ロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタ
ン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−ク
ロロオクタン、クロロベンゼン等を挙げることができ
る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。例えば、炭素数３のモノハロゲン化溶媒、炭素数４
のモノハロゲン化溶媒、炭素数３のモノハロゲン化溶媒
と炭素数４のモノハロゲン化溶媒の組み合わせ、炭素数
４〜８のモノハロゲン化溶媒のうちの少なくとも１種の
組み合わせ等であってよい。このうち、イソブチレン系
ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易
さ、コスト等のバランス等の観点を重視するなら、１−
クロロプロパン及び／又は１−クロロブタンを用いれば
よく、特に１−クロロブタンが好ましい。
ノハロゲン化炭化水素及び炭素数３〜８の２級のモノハ
ロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、１
−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、
１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１
−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジ
メチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、
１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペン
タン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−
３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタ
ン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキ
サン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−
４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサ
ン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−ク
ロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタ
ン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−ク
ロロオクタン、クロロベンゼン等を挙げることができ
る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。例えば、炭素数３のモノハロゲン化溶媒、炭素数４
のモノハロゲン化溶媒、炭素数３のモノハロゲン化溶媒
と炭素数４のモノハロゲン化溶媒の組み合わせ、炭素数
４〜８のモノハロゲン化溶媒のうちの少なくとも１種の
組み合わせ等であってよい。このうち、イソブチレン系
ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易
さ、コスト等のバランス等の観点を重視するなら、１−
クロロプロパン及び／又は１−クロロブタンを用いれば
よく、特に１−クロロブタンが好ましい。
【００１３】本発明で使用するハロゲンを有しない脂肪
族系炭化水素及び芳香族系炭化水素としては特に限定さ
れず、例えば、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができ
る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能
である。ブロック共重合体の溶解度、コスト、誘電率等
のバランスから、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキ
シレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ま
しく、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシク
ロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種が
特に好ましい。
族系炭化水素及び芳香族系炭化水素としては特に限定さ
れず、例えば、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができ
る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能
である。ブロック共重合体の溶解度、コスト、誘電率等
のバランスから、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキ
シレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ま
しく、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシク
ロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種が
特に好ましい。
【００１４】本発明における重合溶媒は、上記炭素数３
〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数
３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハ
ロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又
は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶
媒とを組み合わせた混合溶媒である。混合溶媒中のモノ
ハロゲン化炭化水素系溶媒の含有量としては特に限定さ
れず、所望の誘電率あるいはブロック共重合体の溶解度
が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜
９８重量％であり、好ましくは２０〜９０重量％であ
る。
〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数
３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハ
ロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又
は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶
媒とを組み合わせた混合溶媒である。混合溶媒中のモノ
ハロゲン化炭化水素系溶媒の含有量としては特に限定さ
れず、所望の誘電率あるいはブロック共重合体の溶解度
が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜
９８重量％であり、好ましくは２０〜９０重量％であ
る。
【００１５】上記混合溶媒の使用量は、得られる重合体
溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が
１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるよう
に決定される。
溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が
１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるよう
に決定される。
【００１６】本発明のイソブチレンを主成分としない単
量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下で
ある単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない
単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下
であることが好ましく、３重量％以下であることがさら
に好ましい。
量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下で
ある単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない
単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下
であることが好ましく、３重量％以下であることがさら
に好ましい。
【００１７】本発明のイソブチレンを主成分としない単
量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン
重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族
オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエー
テル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、
アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種
又は２種以上組み合わせて使用される。
量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン
重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族
オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエー
テル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、
アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種
又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１８】脂肪族オレフィン系単量体としては特に限
定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノ
ルボルネン等が挙げられる。
定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノ
ルボルネン等が挙げられる。
【００１９】芳香族ビニル系単量体としては特に限定さ
れず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、
β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メ
チルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジ
メチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレ
ン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチ
ル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジ
クロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α
−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロ
ロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−ク
ロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロス
チレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ
−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジ
クロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレ
ン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ
−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メ
トキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリ
ル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナ
フタレン等が挙げられる。
れず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、
β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メ
チルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジ
メチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレ
ン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチ
ル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジ
クロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α
−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロ
ロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−ク
ロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロス
チレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ
−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジ
クロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレ
ン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ
−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メ
トキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリ
ル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナ
フタレン等が挙げられる。
【００２０】ジエン系単量体としては特に限定されず、
例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエ
ン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビ
ニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ
る。
例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエ
ン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビ
ニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ
る。
【００２１】ビニルエーテル系単量体としては特に限定
されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、
（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエ
ーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニル
エーテル等が挙げられる。
されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、
（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエ
ーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニル
エーテル等が挙げられる。
【００２２】シラン化合物としては特に限定されず、例
えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジ
クロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ
メチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。
えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジ
クロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ
メチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。
【００２３】本発明のイソブチレンを主成分としない単
量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香
族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であること
が好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分と
する単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体
成分を示す。ここで芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及び
インデンからなる群より選択された１種以上の単量体を
使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α
−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いるこ
とが特に好ましい。
量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香
族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であること
が好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分と
する単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体
成分を示す。ここで芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及び
インデンからなる群より選択された１種以上の単量体を
使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α
−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いるこ
とが特に好ましい。
【００２４】また本発明のイソブチレンを主成分とする
単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいて
も含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成
分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン
重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上
記の単量体等が挙げられる。
単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいて
も含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成
分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン
重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上
記の単量体等が挙げられる。
【００２５】イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、
各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体
ブロックが９５〜４０重量％、イソブチレンを主成分と
しない単量体成分からなる重合体ブロックが５〜６０重
量％であることが好ましい。特に、イソブチレンを主成
分とする重合体ブロックが８５〜５０重量％、イソブチ
レンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロッ
クが１５〜５０重量％であることがより好ましい。
クとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる
重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、
各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体
ブロックが９５〜４０重量％、イソブチレンを主成分と
しない単量体成分からなる重合体ブロックが５〜６０重
量％であることが好ましい。特に、イソブチレンを主成
分とする重合体ブロックが８５〜５０重量％、イソブチ
レンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロッ
クが１５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２６】またイソブチレン系ブロック共重合体の数
平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物
性等の面から、３００００〜５０００００であることが
好ましく、５００００〜４０００００であることが特に
好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分
子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に
発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合
には流動性、加工性の面で不利である。
平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物
性等の面から、３００００〜５０００００であることが
好ましく、５００００〜４０００００であることが特に
好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分
子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に
発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合
には流動性、加工性の面で不利である。
【００２７】上記一般式（１）で表わされる化合物は開
始剤となるものでルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを
生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。式
中、複数のＲ1 は、同一又は異なって、水素原子又は炭
素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、１価若
しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の
脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表す。
ｎは、Ｒ2 の価数に等しく、１〜６の整数を表す。ｎが
２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異な
っていてもよい。
始剤となるものでルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを
生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。式
中、複数のＲ1 は、同一又は異なって、水素原子又は炭
素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、１価若
しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の
脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表す。
ｎは、Ｒ2 の価数に等しく、１〜６の整数を表す。ｎが
２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異な
っていてもよい。
【００２８】本発明で用いられる一般式（１）の化合物
の例としては、次のような化合物等が挙げられる。 （１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5
Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ 3 ）2
ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−
クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ
（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，
３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベン
ゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｃ6 Ｈ
3 〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）
−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ
（ＣＨ3 ）2Ｃｌ）2 −５−（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）Ｃ6 Ｈ3
〕 これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ（ＣＨ3 ）2
Ｃｌ）2 ］である［なおビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
の例としては、次のような化合物等が挙げられる。 （１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6 Ｈ5
Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ 3 ）2
ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−
クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ
（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ〕、１，
３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベン
ゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｃ6 Ｈ
3 〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）
−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ
（ＣＨ3 ）2Ｃｌ）2 −５−（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）Ｃ6 Ｈ3
〕 これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ（ＣＨ3 ）2
Ｃｌ）2 ］である［なおビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２９】イソブチレン系ブロック共重合体を製造す
る際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもでき
る。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用で
きるものであれば良く、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＢＣ
ｌ3 、ＢＦ3 、ＢＦ3 ・ＯＥｔ 2 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣ
ｌ5 、ＳｂＦ5 、ＷＣｌ6 、ＴａＣｌ5 、ＶＣｌ5 、Ｆ
ｅＣｌ3 、ＺｎＢｒ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 等の金
属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等の
有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。
中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考え
た場合、ＴｉＣｌ 4 、ＢＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 が好まし
い。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用す
る単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定す
ることができる。通常は一般式（１）で表される化合物
に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、
好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
る際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもでき
る。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用で
きるものであれば良く、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＢＣ
ｌ3 、ＢＦ3 、ＢＦ3 ・ＯＥｔ 2 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣ
ｌ5 、ＳｂＦ5 、ＷＣｌ6 、ＴａＣｌ5 、ＶＣｌ5 、Ｆ
ｅＣｌ3 、ＺｎＢｒ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 等の金
属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等の
有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。
中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考え
た場合、ＴｉＣｌ 4 、ＢＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 が好まし
い。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用す
る単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定す
ることができる。通常は一般式（１）で表される化合物
に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、
好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【００３０】イソブチレン系ブロック共重合体の重合に
際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存さ
せることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重
合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があ
るものと考えられており、電子供与体の添加によって分
子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使
用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、
例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシ
ド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子
を有する金属化合物等を挙げることができる。
際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存さ
せることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重
合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があ
るものと考えられており、電子供与体の添加によって分
子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使
用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、
例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシ
ド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子
を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３１】各成分の使用量は目的とする重合体の特性
によって適宜設計することが可能である。まずイソブチ
レン及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体
と一般式（１）で表わされる化合物とのモル当量関係に
よって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得
られるブロック共重合体の数平均分子量が２００００〜
５０００００程度になるように設定される。
によって適宜設計することが可能である。まずイソブチ
レン及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体
と一般式（１）で表わされる化合物とのモル当量関係に
よって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得
られるブロック共重合体の数平均分子量が２００００〜
５０００００程度になるように設定される。
【００３２】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃であ
る。
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃であ
る。
【００３３】本発明の製造方法によって製造されうるイ
ソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成
分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とし
ない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているも
のであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、
星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共
重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合
体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重
合体としては、例えば、イソブチレンを主成分としない
単量体成分が芳香族ビニル系単量体である場合には、芳
香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニ
ル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリ
ブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とす
る重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体
ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系
単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを
主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上
有する星型ブロック共重合体、又はこれらの２種以上の
混合物を挙げることができる。ここで星型重合体とは、
一般に、特に１点で、３本以上のほとんど長さの等しい
鎖状高分子（アーム）が結合している重合体をいい、例
えば、３以上の開始点を持つ開始剤の使用により製造さ
れる。
ソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成
分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とし
ない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているも
のであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、
星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共
重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合
体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重
合体としては、例えば、イソブチレンを主成分としない
単量体成分が芳香族ビニル系単量体である場合には、芳
香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニ
ル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリ
ブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とす
る重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体
ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系
単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを
主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上
有する星型ブロック共重合体、又はこれらの２種以上の
混合物を挙げることができる。ここで星型重合体とは、
一般に、特に１点で、３本以上のほとんど長さの等しい
鎖状高分子（アーム）が結合している重合体をいい、例
えば、３以上の開始点を持つ開始剤の使用により製造さ
れる。
【００３４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。本実施例に示すブロック共
重合体の分子量は以下に示す方法で測定した。 分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭
和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレ
ンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポ
リスチレン換算で表記。
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。本実施例に示すブロック共
重合体の分子量は以下に示す方法で測定した。 分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭
和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレ
ンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポ
リスチレン換算で表記。
【００３５】実施例１ 攪拌機付き５００ｍＬ反応容器に、１−クロロブタン
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８７ｍＬ、ヘ
キサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９３ｍ
Ｌ、ｐ−ジクミルクロライド０．０８７８ｇを加えた。
反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−
メチルピリジン）０．０７０８ｇ、イソブチレン３２ｍ
Ｌを添加した。さらに四塩化チタン１．５ｍＬを加えて
重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反
応させた。次いで反応溶液にスチレン１３．５ｍＬを添
加し、さらに３０分間反応を続けた後、反応溶液を大量
の水中へあけて反応を停止させた。有機層と水層の分離
状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液
ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層
が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメ
タノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体
を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレ
ン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）を得た。該イソブ
チレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を
行ったところ、数平均分子量が８８０００、分子量分布
が１．１４であった。またスチレンの含有量は２５重量
％であった。
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８７ｍＬ、ヘ
キサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９３ｍ
Ｌ、ｐ−ジクミルクロライド０．０８７８ｇを加えた。
反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−
メチルピリジン）０．０７０８ｇ、イソブチレン３２ｍ
Ｌを添加した。さらに四塩化チタン１．５ｍＬを加えて
重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反
応させた。次いで反応溶液にスチレン１３．５ｍＬを添
加し、さらに３０分間反応を続けた後、反応溶液を大量
の水中へあけて反応を停止させた。有機層と水層の分離
状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液
ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層
が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメ
タノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体
を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレ
ン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）を得た。該イソブ
チレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を
行ったところ、数平均分子量が８８０００、分子量分布
が１．１４であった。またスチレンの含有量は２５重量
％であった。
【００３６】実施例２ 重合溶媒を１−クロロブタン１０２ｍＬ、メチルシクロ
ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９８
ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。尚、水洗
時の有機層と水層の分離状況は良好であった。得られた
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は１０
１０００、分子量分布は１．１１であった。またスチレ
ンの含有量は２８重量％であった。得られたブロック共
重合体のブロック化率（溶媒に対する溶解度の差により
分別して算出した）は９８％であった。
ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９８
ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。尚、水洗
時の有機層と水層の分離状況は良好であった。得られた
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は１０
１０００、分子量分布は１．１１であった。またスチレ
ンの含有量は２８重量％であった。得られたブロック共
重合体のブロック化率（溶媒に対する溶解度の差により
分別して算出した）は９８％であった。
【００３７】実施例３ 重合溶媒を１−クロロプロパン（モレキュラーシーブス
で乾燥したもの）８８ｍＬ、メチルシクロヘキサン１１
２ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。尚、水
洗時の有機層と水層の分離状況は良好であった。得られ
たイソブチレン系ブロック共重合体は良好なゴム弾性を
示した。
で乾燥したもの）８８ｍＬ、メチルシクロヘキサン１１
２ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。尚、水
洗時の有機層と水層の分離状況は良好であった。得られ
たイソブチレン系ブロック共重合体は良好なゴム弾性を
示した。
【００３８】比較例１ 攪拌機付き５００ｍＬ反応容器に、塩化メチレン（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）７６ｍＬ、ヘキサン
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１４ｍＬ、
ｐ−ジクミルクロライド０．０８７６ｇを加えた。反応
容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチ
ルピリジン）０．０３５７ｇ、イソブチレン３３ｍＬを
添加した。さらに四塩化チタン１．５ｍＬを加えて重合
を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら１時間反応さ
せた。次いで反応溶液にスチレン１３．５ｍＬを添加
し、さらに１０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の
水中へあけて反応を停止させた。有機層と水層の分離状
況を目視で確認したところ、分離性が悪く、有機層と水
層の界面付近が一部乳化していた。また分液ロートでの
分別は困難であった。水洗を２回行っても水層は中性に
なっていなかったので、炭酸水素ナトリウム水溶液で処
理した。その後、有機層を大量のメタノールにあけて重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、数平均分子量が１０２０００、分子
量分布が１．２０であった。またスチレンの含有量は２
９重量％であった。得られたブロック共重合体のブロッ
ク化率（溶媒に対する溶解度の差により分別して算出し
た）は９５％であった。
キュラーシーブスで乾燥したもの）７６ｍＬ、ヘキサン
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１４ｍＬ、
ｐ−ジクミルクロライド０．０８７６ｇを加えた。反応
容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチ
ルピリジン）０．０３５７ｇ、イソブチレン３３ｍＬを
添加した。さらに四塩化チタン１．５ｍＬを加えて重合
を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら１時間反応さ
せた。次いで反応溶液にスチレン１３．５ｍＬを添加
し、さらに１０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の
水中へあけて反応を停止させた。有機層と水層の分離状
況を目視で確認したところ、分離性が悪く、有機層と水
層の界面付近が一部乳化していた。また分液ロートでの
分別は困難であった。水洗を２回行っても水層は中性に
なっていなかったので、炭酸水素ナトリウム水溶液で処
理した。その後、有機層を大量のメタノールにあけて重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、数平均分子量が１０２０００、分子
量分布が１．２０であった。またスチレンの含有量は２
９重量％であった。得られたブロック共重合体のブロッ
ク化率（溶媒に対する溶解度の差により分別して算出し
た）は９５％であった。
【００３９】本発明による混合溶媒中で重合を行った場
合には、分子量分布が狭く、ブロック化率が高い良好な
イソブチレン系ブロック共重合体が得られることが分か
る。さらに本発明で用いられるモノハロゲン化炭化水素
は水への溶解度が低いために後処理工程における水洗が
容易に行える。従来の炭素数１又は２のハロゲン化炭化
水素（比較例１では塩化メチレンを使用）を使用した場
合には、水への溶解度が高いために有機層と水層の分離
性が悪く、水洗工程の作業性が低下する。また得られた
イソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布は、本発
明の重合溶媒を使用した場合と比較して広くなってお
り、この点においても不利である。
合には、分子量分布が狭く、ブロック化率が高い良好な
イソブチレン系ブロック共重合体が得られることが分か
る。さらに本発明で用いられるモノハロゲン化炭化水素
は水への溶解度が低いために後処理工程における水洗が
容易に行える。従来の炭素数１又は２のハロゲン化炭化
水素（比較例１では塩化メチレンを使用）を使用した場
合には、水への溶解度が高いために有機層と水層の分離
性が悪く、水洗工程の作業性が低下する。また得られた
イソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布は、本発
明の重合溶媒を使用した場合と比較して広くなってお
り、この点においても不利である。
【００４０】
【発明の効果】本発明は上述の構成よりなるので、炭素
数が１又は２のハロゲン化炭化水素を溶媒として使用す
る場合と比較して工業上取り扱いが有利であり、得られ
るイソブチレン系ブロック共重合体の性質も良好であ
る。すなわち、本発明で使用される溶媒は水への溶解度
が低いことから、重合した後の水洗工程における作業性
が向上する。さらに水への溶解度が低いことは、水洗後
の排水処理が比較的容易に行えることも意味しており、
これらのことは工業生産等のスケールの大きな重合を実
施する場合に、特に有益である。また、本発明の製造方
法によれば、分子量分布が狭くかつブロック化率が高い
イソブチレン系ブロック共重合体が得られる。
数が１又は２のハロゲン化炭化水素を溶媒として使用す
る場合と比較して工業上取り扱いが有利であり、得られ
るイソブチレン系ブロック共重合体の性質も良好であ
る。すなわち、本発明で使用される溶媒は水への溶解度
が低いことから、重合した後の水洗工程における作業性
が向上する。さらに水への溶解度が低いことは、水洗後
の排水処理が比較的容易に行えることも意味しており、
これらのことは工業生産等のスケールの大きな重合を実
施する場合に、特に有益である。また、本発明の製造方
法によれば、分子量分布が狭くかつブロック化率が高い
イソブチレン系ブロック共重合体が得られる。
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる化合物の
存在下で、イソブチレンを主成分とする単量体成分及び
イソブチレンを主成分としない単量体成分をカチオン重
合させるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法で
あって、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素
及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水
素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系
炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことを
特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法。 【化１】 ［式中、複数のＲ1 は、同一又は異なって、水素原子又
は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、１
価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多
価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表
す。ｎは、Ｒ2 の価数に等しく、１〜６の整数を表す。
ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、
異なっていてもよい。］ - 【請求項２】 モノハロゲン化炭化水素系溶媒は、１−
クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１
−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−
クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメ
チルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１
−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタ
ン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３
−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、
１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサ
ン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４
−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、
１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロ
プロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２
−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオ
クタン及びクロロベンゼンからなる群より選択される少
なくとも１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 モノハロゲン化炭化水素系溶媒は、１−
クロロプロパン及び１−クロロブタンからなる群より選
択される少なくとも１種である請求項２記載の製造方
法。 - 【請求項４】 モノハロゲン化炭化水素系溶媒は、１−
クロロブタンである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 非ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ブタ
ン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び
エチルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１
種である請求項１〜４記載の製造方法。 - 【請求項６】 非ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、トルエン及びキシレンからなる群より選
択される少なくとも１種である請求項５記載の製造方
法。 - 【請求項７】 非ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンか
らなる群より選択される少なくとも１種である請求項６
記載の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（１）で表わされる化合物は、ビ
ス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ
4 （Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ）2 ］である請求項１〜７記載
の製造方法。 - 【請求項９】 イソブチレンを主成分としない単量体成
分は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分
である請求項１〜８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 芳香族ビニル系単量体は、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデン
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項
９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 イソブチレン系ブロック共重合体は、
芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビ
ニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるト
リブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分と
する重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合
体ブロックからなるジブロック共重合体、及び、芳香族
ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブ
チレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを
３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群より選
択される少なくとも１種である請求項９又は１０記載の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08669699A JP3941993B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-03-29 | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| MYPI9901312 MY120362A (en) | 1998-04-07 | 1999-04-06 | Process for producing isobutylene block copolymer. |
| EP19990106793 EP0949282B1 (en) | 1998-04-07 | 1999-04-06 | Process for producing isobutylene block copolymer |
| DE1999603492 DE69903492T2 (de) | 1998-04-07 | 1999-04-06 | Verfahren zur Herstellung von Isobutylen-Blockcopolymerisat |
| US09/788,525 US6515083B2 (en) | 1998-04-07 | 2001-02-21 | Process for producing isobutylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-94472 | 1998-04-07 | ||
| JP9447298 | 1998-04-07 | ||
| JP08669699A JP3941993B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-03-29 | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349648A true JPH11349648A (ja) | 1999-12-21 |
| JP3941993B2 JP3941993B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=26427790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08669699A Expired - Lifetime JP3941993B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-03-29 | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0949282B1 (ja) |
| JP (1) | JP3941993B2 (ja) |
| DE (1) | DE69903492T2 (ja) |
| MY (1) | MY120362A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080549A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Tosoh Corp | シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 |
| JP2007197557A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Kaneka Corp | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2007197556A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Kaneka Corp | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
| WO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2007254592A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Kaneka Corp | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6515083B2 (en) * | 1998-04-07 | 2003-02-04 | Kaneka Corporation | Process for producing isobutylene block copolymer |
| WO2005003195A1 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-13 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomeric multiblock copolymers of isobutylene and norbornene |
| WO2005105860A1 (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US8513361B2 (en) | 2007-12-28 | 2013-08-20 | Bridgestone Corporation | Interpolymers containing isobutylene and diene mer units |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946899A (en) * | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
| JP3941988B2 (ja) * | 1997-12-04 | 2007-07-11 | 株式会社カネカ | アルケニル基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP08669699A patent/JP3941993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-06 EP EP19990106793 patent/EP0949282B1/en not_active Revoked
- 1999-04-06 DE DE1999603492 patent/DE69903492T2/de not_active Revoked
- 1999-04-06 MY MYPI9901312 patent/MY120362A/en unknown
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4742411B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2011-08-10 | 東ソー株式会社 | シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 |
| JP2007197557A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Kaneka Corp | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2007197556A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Kaneka Corp | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
| WO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JPWO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2009-07-02 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69903492D1 (de) | 2002-11-21 |
| MY120362A (en) | 2005-10-31 |
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| EP0949282A2 (en) | 1999-10-13 |
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