CN111285948B - 一步法制备卤化聚异丁烯基特种弹性体的方法及应用 - Google Patents

一步法制备卤化聚异丁烯基特种弹性体的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种一步法合成卤化聚异丁烯基特种弹性体的制备方法，其通过将阳离子反应引发体系加入到反应单体中进行阳离子聚合反应制得，反应单体包括异丁烯和含卤阳离子共聚单体；阳离子反应引发体系包括主引发剂和共引发剂，阳离子反应引发体系须进行陈化处理。本发明制得的卤化聚异丁烯基特种弹性体及其衍生物具有良好的抗热氧性能，无需后续卤化工艺，硫化速率快，与其他橡胶配合使用性能好，缩减了工艺流程。

Description

一步法制备卤化聚异丁烯基特种弹性体的方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种一步法合成卤化聚异丁烯基特种弹性体的制备方法。
背景技术
为使聚异丁烯基聚合物具有实用性能，通常要在加工过程中对聚异丁烯进行硫化，传统聚异丁烯基聚合物需要在聚异丁烯链中添加不饱和双键作为硫化位点，且反应活性低，硫化速率慢。卤化聚异丁烯是聚异丁烯的改性产物，目的是提高聚异丁烯的硫化反应速率以及提供硫化位点，卤化方式包含氯化和溴化两种。卤化聚异丁烯弹性体聚合物链中没有不饱和双键，因此相比纯粹的聚异丁烯具有更加优异的热稳定性和氧稳定性。传统的卤化聚异丁烯的制备方法有两种，包含溶液卤化法和干胶混炼卤化法，二者都需先合成聚异丁烯基聚合物，然后添加卤化剂进行卤化，本发明在聚异丁烯合成阶段直接添加含卤烯烃单体，可一步合成卤化聚异丁烯基弹性体。由于异丁烯聚合只能通过正离子聚合方法，所以合成卤化聚异丁烯基共聚物的主要方法是活性/可控正离子聚合或者是活性/可控正离子聚合与其它聚合相结合的方法。通过活性/可控正离子聚合方法，可以合成出基于聚异丁烯的无规共聚物、聚合物网络等。
专利文献1公开了一种溶液法直接生产溴化丁基橡胶的工艺,该工艺按顺序包括三个步骤,分别是溶液法丁基橡胶合成(Ⅰ),氯甲烷脱除(Ⅱ)和丁基橡胶溴化(Ⅲ)。通过溶液法丁基橡胶溴化反应,制备出溴化丁基橡胶,溴化丁基橡胶的分子量50,000g/mol～500,000g/mol,分子量分布在1.1～4.0,溴化丁基橡胶结合溴含量为1.0％～2.8％。在烷烃与氯甲烷混合溶剂中,低温条件下,通过溶液法异丁烯与异戊二烯正离子共聚合制备丁基胶液,丁基胶液经过脱除氯甲烷,胶液进行溴化阶段,制备出溴化丁基橡胶.该发明优点：避免了淤浆法技术制备溴化丁基橡胶所需的溶剂切换或胶料的溶解工序。
专利文献2公开了一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺。以C5-C8烷烃与氯甲烷为反应溶剂,单体异丁烯和对甲基苯乙烯采用阳离子溶液法合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯),除去氯甲烷,制得原胶液；原胶液采用C5-C8烷烃稀释至浓度为5-30wt％,20-60℃下加入卤化剂和自由基引发剂,反应1-60min,加入碱终止反应、洗至中性、加入稳定剂、干燥,即得到卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)。
目前需要一种制备方法，能够一步法合成结构全饱和卤代聚异丁烯基弹性体，从而缩短工艺流程，达到节能降耗、保护环境的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CN105777966A
专利文献2：CN105601779A
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供本发明通过在聚异丁烯合成阶段加入含卤烯烃作为第二单体，一步合成卤化聚异丁烯，避免了产物聚异丁烯的卤化工艺操作。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种一步法合成卤化聚异丁烯基特种弹性体的制备方法，通过将阳离子反应引发体系加入到反应单体中进行阳离子聚合反应制得，其中，反应单体包括异丁烯和含卤阳离子共聚单体；阳离子反应引发体系包括主引发剂和共引发剂，阳离子反应引发体系须进行陈化处理。
一种实施方式为，其中，含卤阳离子共聚单体选自卤代环烷烃、卤代烯烃、卤代茚中的一种或几种单体；具体选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、1-氯-1H-茚、1-溴-1H-茚、6-氯-1H-茚、6-溴-1H-茚中的一种或几种单体。
一种实施方式为，其中，所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝和三氯三乙基二铝(烷基氯化铝)中之一种；主引发剂为水、2,4,4-三甲基-1-戊烷、5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯以及二枯基氯(DCC)中之一种；主引发剂和共引发剂陈化时间是0-30min。
一种实施方式为，其中，所述特种弹性体中含卤阳离子共聚单体含量在1-10mol％，异丁烯含量在90-99mol％。
一种实施方式为，其中，所述含卤阳离子共聚单体在阳离子聚合体系中浓度为1×10-2～1mol/L，含卤阳离子共聚单体与主引发剂摩尔浓度比例：0.1～100。
一种实施方式为，其中，阳离子聚合反应时，反应单体溶解到含卤代烷的溶剂中进行。
一种实施方式为，其中，所述溶剂是己烷与氯甲烷的重量比为任意比例，即,己烷重量比为0wt％-100wt％，氯甲烷重量比为100wt％-0wt％；或者采用己烷与二氯甲烷混合溶剂，其中己烷与二氯甲烷的重量比为任意比例，即,己烷重量比为0wt％-100wt％，二氯甲烷重量比为100wt％-0wt％；或者氯乙烷单独作为反应溶剂；或者氯丁烷单独作为反应溶剂。
一种实施方式为，其中，所述陈化过程在无水无氧的环境下进行。
根据本发明的第二方面，提供一种前述制备方法制备的聚异丁烯基特种弹性体，其中，聚合物中的含卤烯烃可以为聚异丁烯提供硫化位点，成品聚异丁烯产物无需卤化操作可直接硫化。
根据本发明的第三方面，提供前述方法制备的卤化聚异丁烯基特种弹性体在轮胎内胎、无内胎轮胎气密层、医用瓶塞、减震材料中的应用。
本发明的有益效果
本发明的有益效果是所制得卤化聚异丁烯基特种弹性体及其衍生物具有良好的抗热氧性能，同时硫化速率快，于其他橡胶配合使用性能好，缩减了工艺流程。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
本发明提供一种一步法合成卤化聚异丁烯基特种弹性体的制备方法，该方法是一种新的卤化聚异丁烯方法；将主引发剂和共引发剂充分混合陈化络合的引发体系，并用己烷稀释，加入聚合瓶中，在低温下陈化0-30min，整个过程确保无水无氧的环境；在-40～-100℃条件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烃做为溶剂，再加入异丁烯，含卤阳离子共聚单体混合均匀，进行反应。在整个过程中反应会放出大量的热，当聚合瓶内温度上升到一定数值，加入终止剂甲醇终止聚合反应；再次升高聚合瓶的温度，脱除溶剂，得到特种弹性体。
所制得卤化聚异丁烯基弹性体不需引入不饱和键，可直接硫化交联。用于制备本发明的含卤阳离子共聚单体至少含有一种卤素，其烯烃部分可以进行阳离子聚合。合适的含卤阳离子共聚单体可选环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、7-氯-1H-茚以及7-溴-1H-茚及其衍生物或其混合物。最优选这些中的环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯是从许多制造商商购获得的相对便宜的。本发明所制得的弹性体数均分子量可控在1000～20000,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.1mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例2
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.2mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例3
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.3mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例4
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.4mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例5
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入正已烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.5mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例6
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.6mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例7
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧氯丙烷0.7mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例8
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷0.15mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例9
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷0.28mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例10
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷0.43mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例11
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷0.57mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例12
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入正已烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷0.7mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例13
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷0.86mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例14
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和环氧溴丙烷1mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例15
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和对氯苯乙烯0.5mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例16
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和对溴苯乙烯0.5mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
实施例17
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和对氯甲基苯乙烯0.5mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重
实施例18
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂100mL，混合均匀；然后加入主引发剂二氯甲烷饱和水溶液40mL(18ppm)与共引发剂三氯三乙基络铝4mL(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入单体异丁烯12mL和对溴甲基苯乙烯0.5mL，反应20min后,加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
表1：合成特种弹性体实验实施数据：
Figure BDA0002382461750000091
Figure BDA0002382461750000101
Figure BDA0002382461750000111
Figure BDA0002382461750000121
Figure BDA0002382461750000131
工业实用性
本发明一步法合成卤化聚异丁烯弹性体。与传统溴化过程包含溶解、溴化、中和、洗涤、后处理等多道复杂工序，很大程度上增加污水处理难度。而且，溴化过程涉及高粘度下高效快速混合等关键技术，这些瓶颈一直制约着我国溴化聚异丁烯弹性体产业的发展。本发明的卤代烯烃能直接参与异丁烯正离子共聚合，一步法合成结构全饱和卤代聚异丁烯基弹性体，可缩短工艺流程，达到节能降耗、保护环境的效果。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种一步法合成卤化聚异丁烯基特种弹性体的制备方法，通过将阳离子反应引发体系加入到反应单体中进行阳离子聚合反应制得，其特征在于，
反应单体包括异丁烯和含卤阳离子共聚单体，其中，所述含卤阳离子共聚单体选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；
阳离子反应引发体系包括主引发剂和共引发剂，阳离子反应引发体系须进行陈化处理，其中，所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝和三氯三乙基二铝中之一种；主引发剂为水、2,2,4-三甲基-1-戊烷、5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯以及二枯基氯中之一种；陈化时间为＞0且≤30min；
聚合反应的温度为-40～-100℃；
阳离子聚合反应时，反应单体溶解到含卤代烷的溶剂中进行；
所述含卤阳离子共聚单体在阳离子聚合体系中浓度为1×10-2 ～1mol/L，含卤阳离子共聚单体与主引发剂摩尔浓度比例：0.1～100；
所述特种弹性体中含卤阳离子共聚单体含量在1-10mol％，异丁烯含量在90-99mol％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述陈化过程在无水无氧的环境下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中将主引发剂和共引发剂充分混合陈化络合的引发体系，并用己烷稀释，加入聚合瓶中，在低温下陈化为＞0且≤30min，整个过程确保无水无氧的环境；
在-40～-100℃条件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烃做为溶剂，再加入异丁烯，含卤阳离子共聚单体混合均匀，进行反应；
在整个过程中反应会放出大量的热，当聚合瓶内温度上升到一定数值，加入终止剂甲醇终止聚合反应；再次升高聚合瓶的温度，脱除溶剂，得到特种弹性体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述特种弹性体的数均分子量在1000～2000,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0，聚合物中的含卤烯烃可以为聚异丁烯提供硫化位点，成品聚异丁烯产物无需卤化操作可直接硫化。
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US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
CN106146700A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种卤化聚合物的制备方法

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