CN113493550B - 一种高宽分布高支化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，通过三釜反应、引发剂三次加入，采用变温聚合，而后经三卤化苯偶联剂偶合制备出二元杂臂星型共聚物([‑B‑SBR‑]nY[‑PS‑B‑]n[‑BR‑]n)，而后与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出高宽分子量分布高支化丁基橡胶。该高宽分子量分布高支化丁基橡胶实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡，保证了丁基橡胶在具有良好的粘弹性能同时，又能具有足够的生胶强度和良好的气密性，本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高宽分布、高支化丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种苯乙烯/丁二烯二元杂臂星型共聚物作为接枝剂制备高宽分子量分布的高支化丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国 Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年，研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型高支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能，同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率，在加工过程中可以保持低的熔体粘度，同时又能得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型高支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中，有关星型高支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如：US5395885公开了一种星型高支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-90℃～-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型高支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN107344982A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法，该方法包括：第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流，而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流，最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中，在温度为-98℃至-96℃，压力为 0.3至0.4Mpa，聚合反应5-10min后，得到第一部分丁基橡胶淤浆；第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区，在温度为-92℃至-90℃，压力为0.1至0.2Mpa，聚合反应5-10min后，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆；第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水，然后对胶粒水进行脱水和干燥，得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。 CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物)，得到分子量分布大于3.5，最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形高支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～-100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～ 20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形高支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形高支化聚合物。CN88108392.57公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535 A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至 260万,Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与 SnC14复合使用，使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合，在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。
CN 101353386A公开了一种用于星形高支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚，所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution：US，5194538[P].1993-3-16.) 采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇，然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃～-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型高支化丁基橡胶。 Wieland等(Synthesis of new graft copolymers containing polyisobutylene by acombinationof the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].PolymerScience：Polymer Chemistry，2002，40：3725- 3733.)采用自由基聚合的方法，在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂 P(MMA-b-St-co-CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H，et al.Skid resistantcoatings for aircraft carrier decks[J].Coat Technol，1980， 52(671)：65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯－苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂，在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中，通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型高支化丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种高宽分布高支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，通过偶联剂三卤化苯偶合制备出二元杂臂星型共聚物。在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，二元杂臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出高宽分布高支化丁基橡胶。该高宽分布高支化丁基橡胶不仅具有足够的生胶强度和良好的气密性，而且在加工过程中应力松驰速率快和挤出胀大效应小，实现了丁基橡胶的物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的百分数均是指质量百分数。
本发明所述高宽分子量分布高支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分之百计，在带有夹套的 15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3～5次，向聚合釜中依次加入 100～200％溶剂，苯乙烯30～50％，1,3-丁二烯10～30％，结构调节剂 0.05～0.3％，引发剂，升温至50℃～70℃，反应50min～70min，形成-SBR-链段，待单体完全转化后，升温至70℃～90℃，加入偶联剂进行偶联反应 60min～90min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3～5次，依次加入100～200％溶剂，苯乙烯20～30％，结构调节剂0.05～0.2％，引发剂，升温至60℃～80℃，反应50min～70min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶联反应60min～90min；同时在 15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3～5次，依次加入100～200％溶剂，1,3-丁二烯10～20％，结构调节剂0.05～0.3％，引发剂，反应为变温聚合，在40min～60min内，温度从40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应 50min～70min；而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯2～5％进行封端，反应20min～30min直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有二元杂臂星型共聚物。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中加入100～200％稀释剂/溶剂V：V比为70～30/30～70混合溶剂，接枝剂 3～8％，搅拌溶解10～30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃～- 85℃时，再依次加入稀释剂100～200％，异丁烯85～92％，异戊二烯 1～5％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃～-90℃时，然后将稀释剂30～50％和共引发剂0.05～3.0％在-85℃～-95℃条件下，混合陈化20～30min 后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是一种含有苯乙烯和丁二烯的二元杂臂星型共聚物 ([-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n)，其结构通式如式I所示:
其中Y为苯环；BR为丁二烯宽分布均聚物段，其1，2-结构含量为 15～25％；PS为苯乙烯均聚物段；SBR为苯乙烯和丁二烯的无规段；B为封端丁二烯，n＝2～5；所述三臂星型聚合物中苯乙烯含量为50～80％，丁二烯含量为20～50％；所述二元杂臂星型共聚物数均分子量(Mn)为 100000～130000，分子量分布(Mw/Mn)为6.21～10.6。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃 (THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有 1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所用的偶联剂为1,3,5-三氯化苯，1,3,5-三溴化苯中的一种，优选 1,3,5-三氯化苯。其用量依引发剂的量而定，通过过量的偶联剂，逐步聚合，最终形成具有杂臂结构的星型聚合物，偶联剂用量与总有机锂的摩尔比,3.0～5.0。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、 HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.05～2.0％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
本发明首先采用以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，以具有一定极性的有机物为结构调节剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，通过三釜反应、引发剂三次加入，采用变温聚合，而后经三卤化苯偶联剂偶合制备出二元杂臂星型共聚物([-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n)，最后将这种二元杂臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出高宽分子量分布高支化丁基橡胶(见附图 1)。
本发明通过多釜进料法、条件渐变法和对偶联剂种类、用量的精确控制将三种不同微观结构的链段组合在一个大分子链上形成一种杂臂星型结构，这样可以使得不同链段的性能有机地结合在一起并协同发挥作用，利用BR 链段中的宽乙烯基分布，-SBR-链段的无规性以及杂臂结构中各个链段的竞聚率和空间位阻效应的不同，在丁基橡胶的接枝聚合过程中分子链段的无序性增大，分子链的规整性明显地破坏，使得分子量分布明显地变宽保证了丁基橡胶能够获得良好的粘弹性能，具备快的应力松弛速率，改善了丁基橡胶的加工性能；同时利用-PS-和-SBR-链段中含有大量的苯环，避免了因丁基橡胶分子量分布变宽而导致强度和气密性的下降，保证了丁基橡胶具有高的强度和良好的气密性。
本发明通过杂臂星型结构的设计，解决了丁基橡胶的加工性和物理机械性能的这对矛盾关系问题，最终使其丁基橡胶的加工性与物理机械性能实现最佳平衡。本发明所提供的制备方法具有工艺条可控，产品性能稳定，适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为1#-丁基橡胶IIR301的样品与2#-实施例1的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。
原料来源：
苯乙烯、丁二烯，聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯，聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂，纯度为98％ 南京通联化工有限公司
1,3,5-三氯化苯纯度为99％ 扬州海辰化工有限公司
倍半乙基氯化铝，纯度为98％ 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
分析测试方法：
分子量及其分布的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定：采用中国台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼
粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，
测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入1550g环己烷，457g苯乙烯，156g1， 3-丁二烯，1.2g THF，22.9mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应50min，形成-SBR-链段，再次升温至70℃，加入207mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应 60min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次，依次加入 1590g环己烷，327g苯乙烯，0.8g THF，13.5mmo1正丁基锂，升温至 60℃，反应50min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应60min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入1520g环己烷，163g 1,3-丁二烯，0.5gTHF， 10.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在40min内，温度从 40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C 中物料加入聚合釜A中，偶联反应50min；最后再向聚合釜中A加入32g 1,3-丁二烯进行封端，反应20min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR- ]nY[-PS-B-]n[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为101350，Mw/Mn 为6.29)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷590g，环己烷215 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂15.5g，搅拌溶解10min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷512g，异丁烯 426g，异戊二烯7g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷150g，倍半乙基氯化铝2.18g和HCl 0.057g在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入1720g环己烷，507g苯乙烯，226g1， 3-丁二烯，1.6g THF，24.9mmo1正丁基锂，升温至55℃，反应55min，形成-SBR-链段，再次升温至75℃，加入225mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应 65min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次，依次加入 1690g环己烷，356g苯乙烯，1.1g THF，15.7mmo1正丁基锂，升温至 65℃，反应55min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应65min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入1620g环己烷，179g 1,3-丁二烯，0.8gTHF， 13.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在45min内，温度从 40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C 中物料加入聚合釜A中，偶联反应55min；最后再向聚合釜中A加入38g 1,3-丁二烯进行封端，反应22min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR- ]nY[-PS-B-]n[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为112560，Mw/Mn 为7.89)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷630g，环己烷253 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂18.6g，搅拌溶解12min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷534g，异丁烯 431g，异戊二烯13g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷160g，倍半乙基氯化铝2.68g和HCl 0.077g在-87℃条件下，混合后陈化22min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.2hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入1920g环己烷，537g苯乙烯，253g1， 3-丁二烯，1.9g THF，26.1mmo1正丁基锂，升温至60℃，反应60min，形成-SBR-链段，再次升温至80℃，加入241mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应 70min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次，依次加入 1710g环己烷，376g苯乙烯，1.3g THF，17.7mmo1正丁基锂，升温至 70℃，反应60min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应70min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入1720g环己烷，209g 1,3-丁二烯，0.9gTHF， 14.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在50min内，温度从 40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C 中物料加入聚合釜A中，偶联反应60min；最后再向聚合釜中A加入40g 1,3-丁二烯进行封端，反应25min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR- ]nY[-PS-B-]n[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为117320，Mw/Mn 为8.23)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷650g，环己烷273 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂22.6g，搅拌溶解15min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷554g，异丁烯 442g，异戊二烯16g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷165g，倍半乙基氯化铝2.76g和HCl 0.081g在-89℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入2020g环己烷，567g苯乙烯，273g1， 3-丁二烯，2.2g THF，27.1mmo1正丁基锂，升温至65℃，反应65min，形成-SBR-链段，再次升温至83℃，加入265mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应73min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次，依次加入 1820g环己烷，389g苯乙烯，1.5g THF，19.2mmo1正丁基锂，升温至 75℃，反应65min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应75min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入1820g环己烷，229g 1,3-丁二烯，1.2gTHF， 15.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在55min内，温度从 40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C 中物料加入聚合釜A中，偶联反应65min；最后再向聚合釜中A加入45g 1,3-丁二烯进行封端，反应25min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为119520，Mw/Mn 为8.72)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷630g，环己烷313 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂27.6g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷574g，异丁烯 450g，异戊二烯19g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷175g，倍半乙基氯化铝3.12g和HCl 0.101g在-90℃条件下，混合后陈化27min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换4次，向聚合釜A中依次加入2210g环己烷，582g苯乙烯，291g1， 3-丁二烯，2.6g THF，29.2mmo1正丁基锂，升温至70℃，反应70min，形成-SBR-链段，再次升温至85℃，加入271mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应 75min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换4次，依次加入 1910g环己烷，402g苯乙烯，1.9g THF，21.2mmo1正丁基锂，升温至 80℃，反应70min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应80min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入1930g环己烷，251g 1,3-丁二烯，1.7gTHF， 17.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在60min内，温度从 40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C 中物料加入聚合釜A中，偶联反应70min；最后再向聚合釜中A加入49g 1,3-丁二烯进行封端，反应28min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR- ]nY[-PS-B-]n[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为120310，Mw/Mn 为9.32)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷590g，环己烷363 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂32.6g，搅拌溶解25min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷594g，异丁烯 453g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷185g，倍半乙基氯化铝4.23g和HCl 0.265g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换5次，向聚合釜A中依次加入2520g环己烷，602g苯乙烯，312g1， 3-丁二烯，2.9g THF，30.2mmo1正丁基锂，升温至70℃，反应70min，形成-SBR-链段，再次升温至90℃，加入302mmo11,3,5-三溴化苯，偶联反应 90min；同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换5次，依次加入 2010g环己烷，421g苯乙烯，2.3g THF，23.2mmo1正丁基锂，升温至 80℃，反应70min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应90min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换5次，依次加入2030g环己烷，275g 1,3-丁二烯，2.2gTHF， 19.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在60min内，温度从 40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C 中物料加入聚合釜A中，偶联反应70min；最后再向聚合釜中A加入55g 1,3-丁二烯进行封端，反应30min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR- ]nY[-PS-B-]n[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为129260，Mw/Mn 为10.2)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入一氯甲烷560g，环己烷403 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂37.6g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷614g，异丁烯 460g，异戊二烯25g，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃时，然后将一氯甲烷205g，倍半乙基氯化铝5.56g和HCl 0.524g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：在聚合釜C中1，3-丁二烯不采用变温聚合，在40℃恒温条件下反应，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入1550g环己烷，457g苯乙烯，156g，1.2g THF，22.9mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应50min，形成-SBR-链段，再次升温至70℃，加入207mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应60min；同时在15L不锈钢聚合釜B中, 通氩气将系统置换3次，依次加入1590g环己烷，327g苯乙烯，0.8g THF， 13.5mmo1正丁基锂，升温至60℃，反应50min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应60min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入1520g环己烷，163g1,3-丁二烯，0.5g THF，10.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应40min，形成BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应50min；最后再向聚合釜中A加入32g 1,3-丁二烯进行封端，反应20min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR1-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为96350，Mw/Mn为4.21)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂，而是加入[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR1-]n接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷590g，环己烷215 g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR1-]n接枝剂15.5g，搅拌溶解10min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷512g，异丁烯426g，异戊二烯7g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷150g，倍半乙基氯化铝2.18g和HCl 0.057g在-85℃条件下，混合后陈化 20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：在聚合釜A中不加入-PS-链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A 中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入1720g环己烷，507g苯乙烯，226g1，3-丁二烯，1.6g THF，24.9mmo1正丁基锂，升温至55℃，反应55min，形成-SBR-链段，再次升温至75℃，加入225mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应65min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3 次，依次加入1620g环己烷，179g1,3-丁二烯，0.8g THF，13.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在45min内，温度从40℃逐渐升至 60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应55min；最后再向聚合釜中A加入38g 1,3-丁二烯进行封端，反应22min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR-]nY[-BR-]n二元杂臂星型共聚物接枝剂(Mn为92560，Mw/Mn为3.52)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂，而是加入[-B-SBR-]nY[-BR-]n接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷630g，环己烷253g，[-B- SBR-]nY[-BR-]n接枝剂18.6g，搅拌溶解12min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷534g，异丁烯431g，异戊二烯 13g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷160g，倍半乙基氯化铝2.68g和HCl 0.077g在-87℃条件下，混合后陈化22min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.2hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：采用单釜聚合，就是单体物料不在聚合釜B和聚合釜C中反应，而是将单体物料分两次加入到聚合釜A中反应，即：首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入1920g环己烷，537g苯乙烯，253g1，3-丁二烯，1.9g THF，26.1mmo1正丁基锂，升温至60℃，反应60min，形成-SBR-链段，再次升温至80℃，加入241mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应70min；然后在15L不锈钢聚合釜A中,再依次加入1710g 环己烷，376g苯乙烯，1.3g THF，17.7mmo1正丁基锂，升温至70℃，反应 60min；而后在15L不锈钢聚合釜A中,再依次加入1720g环己烷，209g 1,3-丁二烯，0.9g THF，14.5mmo1正丁基锂，升温至40℃开始反应，反应在50min内，温度从40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，偶联反应60min；最后再向聚合釜中A加入40g 1,3-丁二烯进行封端，反应25min 后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有无规结构的[-B-SBR-]n[-PS-B-]n[-BR- ]nY二元共聚物接枝剂(Mn为102120，Mw/Mn为5.23)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂，而是加入[-B-SBR-]n[-PS-B-]n[-BR-]nY接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷650g，环己烷273 g，[-B-SBR-]n[-PS-B-]n[-BR-]nY接枝剂22.6g，搅拌溶解15min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷554g，异丁烯442g，异戊二烯16g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷165g，倍半乙基氯化铝2.76g和HCl 0.081g在-89℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：合成过程中不加入1,3,5-三氯化苯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A 中，通氩气置换3次，向聚合釜A中依次加入2020g环己烷，567g苯乙烯，273g1，3-丁二烯，2.2g THF，27.1mmo1正丁基锂，升温至65℃，反应65min，形成-SBR-链段，再次升温至83℃；同时在15L不锈钢聚合釜B 中,通氩气将系统置换3次，依次加入1820g环己烷，389g苯乙烯，1.5g THF，19.2mmo1正丁基锂，升温至75℃，反应65min，形成-PS-链段，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续偶联反应 75min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入 1820g环己烷，229g 1,3-丁二烯，1.2g THF，15.5mmo1正丁基锂，升温至 40℃开始反应，反应在55min内，温度从40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应65min；最后再向聚合釜中A加入45g 1,3-丁二烯进行封端，反应 25min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有无规结构的线型共聚物[-B-SBR- ]n[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂(Mn为109130，Mw/Mn为4.72)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂，而是加入[-B-SBR-]n[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷630g，环己烷313 g，[-B-SBR-]n[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂27.6g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷574g，异丁烯 450g，异戊二烯19g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷175g，倍半乙基氯化铝3.12g和HCl 0.101g在-90℃条件下，混合后陈化27min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：采用两釜聚合，就是将聚合釜B和聚合釜C中的单体物料分两次加入到聚合釜 C中反应，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜A中，通氩气置换4 次，向聚合釜A中依次加入2210g环己烷，582g苯乙烯，291g1，3-丁二烯，2.6g THF，29.2mmo1正丁基锂，升温至70℃，反应70min，形成- SBR-链段，再次升温至85℃，加入271mmo11,3,5-三氯化苯，偶联反应 75min；同时在15L不锈钢聚合釜C中,通氩气将系统置换3次，依次加入 1930g环己烷，251g 1,3-丁二烯，1.7g THF，17.5mmo1正丁基锂，升温至 40℃开始反应，反应在60min内，温度从40℃逐渐升至60℃，形成宽分布的BR链段，然后再依次加入1910g环己烷，402g苯乙烯，1.9g THF， 21.2mmo1正丁基锂，升温至80℃，反应70min，形成-PS-BR-链段，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应70min；最后再向聚合釜中A加入49g 1,3-丁二烯进行封端，反应28min后直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-B-SBR-]nY[-PS-BR-]n二元星型共聚物接枝剂(Mn为 100310，Mw/Mn为5.32)。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂，而是加入[-B-SBR-]nY[-PS-BR-]n，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷590g，环己烷363g，[-B-SBR- ]nY[-PS-BR-]n接枝剂32.6g，搅拌溶解25min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷594g，异丁烯453g，异戊二烯22g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷185g，倍半乙基氯化铝4.23g和HCl0.265g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝剂的制备：同实施例6。
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于合成过程中[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂的加入量为 5.2g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入一氯甲烷560g，环己烷403g，[-B-SBR-]nY[-PS-B-]n[-BR-]n接枝剂5.2g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷614g，异丁烯460g，异戊二烯25g，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃时，然后将一氯甲烷205g，倍半乙基氯化铝5.56g和 HCl 0.524g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1高宽分布高支化丁基橡胶的性能
由表1可知：本发明的高宽分布高支化丁基橡胶即具有更宽的分子量分布和更低的门尼松弛面积，表现出良好的加工性(应力松弛曲线下的面积越小，则混炼加工能耗就越低)，同时又具有良好的气密性和高的拉伸强度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种高宽分布高支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
(1)接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分比计，在带有夹套的聚合釜A中，通氩气将系统置换3～5次，向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，苯乙烯30％～50％，1,3-丁二烯10％～30％，结构调节剂0.05％～0.3％，引发剂，升温至50～70℃，反应50～70min，待单体完全转化后，升温至70～90℃，加入偶联剂进行偶联反应60～90min；同时在聚合釜B中通氩气将系统置换3～5次，依次加入100％～200％溶剂，苯乙烯20％～30％，结构调节剂0.05％～0.2％，引发剂，升温至60～80℃，反应50～70min，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶联反应60～90min；同时在聚合釜C中通氩气将系统置换3～5次，依次加入100％～200％溶剂，1,3-丁二烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.3％，引发剂，反应为变温聚合，在40～60min内，升温至50～65℃，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应50～70min；而后再向聚合釜中加入上述反应单体总量的2％～5％的1,3-丁二烯进行封端，反应20～30min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得接枝剂；
(2)高宽分布高支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分比计，首先在带有夹套的反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中加入100％～200％稀释剂/溶剂体积比为70～30/30～70混合溶剂，接枝剂3％～8％，搅拌溶解10～30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75～-85℃时，再依次加入稀释剂100％～200％，异丁烯85％～92％，异戊二烯1％～5％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃；然后将稀释剂30％～50％和共引发剂0.05％～3.0％在-85～-95℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高宽分布高支化丁基橡胶产品；其中，接枝剂、异丁烯和异戊二烯的加入量满足100％；
其中，所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯和1,3,5-三溴化苯中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝剂是一种含有苯乙烯和丁二烯的二元杂臂星型共聚物，其结构通式如式I所示:
其中BR为丁二烯宽分布均聚物段，其1，2-结构含量为15％～25％；PS为苯乙烯均聚物段；SBR为苯乙烯和丁二烯的无规段；B为封端丁二烯，n＝2～5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述星型共聚物中苯乙烯含量为50％～80％，丁二烯含量为20％～50％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述星型共聚物的数均分子量为100000～130000，重均分子量和数均分子量的比值为6.21～10.6。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚和三乙胺中的一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述结构调节剂是四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述引发剂是正丁基锂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1～0.1:1。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝是倍半乙基氯化铝。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述质子酸是HCl。
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