CN103694391A

CN103694391A - 一种改性丁基橡胶合成方法

Info

Publication number: CN103694391A
Application number: CN201310723187.3A
Authority: CN
Inventors: 栾国栋; 张克勇; 姜森; 裴素明; 李季平; 赵颖; 于浩
Original assignee: LIAONING HEYUN SYNTHETIC RUBBER RESEARCH INSTITUTE CO LTD; PANJIN HEYUN NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Panjin Xinhui New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103694391B

Abstract

一种改性丁基橡胶合成方法，其技术要点是：异丁烯与对甲基苯乙烯单体在-80℃～-50℃的温度范围内，在稀释剂及一种包含异戊二烯、三氯化铝以及稀释剂的催化剂组合物存在下进行阳离子聚合反应30分钟，反应结束后加入乙醇终止反应凝出橡胶，反复清洗，烘干后完成合成；异丁烯在聚合体系中的质量浓度为20%～45%，对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的5～50%；加入的催化剂组合物中三氯化铝含量为异丁烯质量的0.05～0.3％，异戊二烯含量为异丁烯质量的1.5～5.5%。本发明采用的方法在相对较高的温度下聚合，降低能耗的同时，得到较高的聚合反应速率，并使得聚合过程具有良好的可控性以及重现性。可获得较高的橡胶分子量和较高的二烯烃、对甲基苯乙烯含量。

Description

一种改性丁基橡胶合成方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶合成技术领域，具体地说是一种改性丁基橡胶合成方法。

背景技术

丁基橡胶(IIR) 是异烯烃和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性体，合成橡胶中第一个高饱和的橡胶品种。引入异戊二烯共聚的目的是向聚合物引入不饱和双键，以便进行硫磺硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。丁基橡胶广泛主要应用于内胎、医药瓶塞、胶粘剂等领域。但其与热塑性弹性体的相容性差，耐热性能有限等缺点在很大程度上限制了应用。美国专利公告号为US5162445(A)，使用对甲基苯乙烯代替异戊二烯作为共聚单体，得到的聚合物明显改善其耐热性能、提高了与热塑性弹性体以及其他一些通用橡胶的相容性，拓宽了其在胎面、胎侧、胎体以及非胎橡胶制品中的应用。但是当采用硫黄硫化体系时，仍难以达到应有的硫化深度，内衬与帘布层的黏结性能无法保证。公告号为CN1159351的拜尔公司专利中研究了异丁烯/异戊二烯/对甲基苯乙烯和异丁烯/异戊二烯/苯乙烯类三元共聚物的合成、溴化、硫化及其卤化物的结构、硫化特性和热老化性能。其中，异丁烯/异戊二烯/对甲基苯乙烯三聚体的硫化性能得到提高，但其采用H₂O/AlCl₃引发体系和氯甲烷稀释剂于－95℃聚合，该体系存在聚合速度过快，共聚过程可控性差，聚合温度低，能耗高等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性丁基橡胶合成方法，它以三氯化铝、异戊二烯形成的催化剂混合物催化聚合制备异丁烯-对甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物。

本发明的目的是这样实现的：该改性丁基橡胶合成方法，其特征是：异丁烯与对甲基苯乙烯单体在-80℃～-50℃的温度范围内，在稀释剂及一种包含异戊二烯、三氯化铝以及稀释剂的催化剂组合物存在下进行阳离子聚合反应30分钟，反应结束后加入乙醇终止反应凝出橡胶，反复清洗，烘干后完成合成；

异丁烯在聚合体系中的质量浓度为20%-45%，对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的5～50%；加入的催化剂组合物中三氯化铝含量为异丁烯质量的0.05～0.3％，异戊二烯含量为异丁烯质量的1.5～5.5%。

所述的稀释剂为可用于丁基橡胶淤浆聚合的氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷、二氟甲烷等卤代烷烃。

所述的催化剂组合物是通过将三氯化铝完全溶解于稀释剂后加入异戊二烯得到的。

本发明采用的方法在相对较高的温度下聚合，在降低能耗的同时，得到较高的聚合反应速率，并使得聚合过程具有良好的可控性以及重现性。可获得较高的橡胶分子量和较高的二烯烃、对甲基苯乙烯含量。

具体实施方式

实施例1

整个反应体系分为聚合体系和催化剂组合物两部分，分别进行配制，其中聚合体系包含异丁烯、对甲基苯乙烯以及稀释剂。催化剂组合物包含三氯化铝、异戊二烯以及稀释剂。异丁烯的质量浓度的计算是以聚合体系中的异丁烯、对甲基苯乙烯以及稀释剂为基础而得出的。三氯化铝的质量浓度的计算是以催化剂组合物中的三氯化铝、异戊二烯以及稀释剂为基础而得出的。

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的10%、催化剂组合物中,异戊二烯用量为聚合体系中异丁烯质量的3.0%，三氯化铝质量浓度为0.15 %、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-70℃、聚合时间30min。

催化剂组合物的作用机理：在三氯化铝为催化剂的低温条件下，异戊二烯无法发生自身的聚合反应，而是生成相对异戊二烯单体无活性的碳阳离子，异丁烯分子与该阳离子结合的速率比异丁烯分子与异丁烯碳阳离子结合的速率慢得多。因此，使用异戊二烯改性三氯化铝，可在相对较高温度下引发聚合同时获得相对平稳的引发反应。在第一个异丁烯分子结合后，聚合速率增大，得到较快的聚合反应，同时热量释放相对缓慢且均匀地分布于整个聚合体系。将一定量的异戊二烯添加在催化剂溶液中，实现催化剂的改性的同时提高异戊二烯聚合几率，并降低反应的初始速率，热量均匀地分布于反应物料中，使得聚合过程具有良好的可控性以及重现性。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷，在搅拌情况下使其完全溶解，向其中加入异戊二烯0.48克，得到催化剂组合物，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16克异丁烯，随后加入1.6克对甲基苯乙烯、46.4克氯甲烷，聚合物冷却到-70℃，加入催化剂组合物，反应开始，反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为66％。Mn＝182900，Mw＝543400，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.8mol%、对甲基苯乙烯含量为5.4mol%。

对比例1

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的10%、异戊二烯用量为异丁烯质量的3.0%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-95℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷，在搅拌情况下使其完全溶解，得到催化剂，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16g异丁烯，随后加入1.6克对甲基苯乙烯、异戊二烯0.48克，46克氯甲烷，聚合物冷却到-95℃，加入催化剂，反应开始，反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为53%。Mn＝162600，Mw＝493400，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.4mol%、对甲基苯乙烯含量为4.6mol%。

实施例2

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的5%、异戊二烯用量为聚合体系中异丁烯质量的4.5%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-50℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷。在搅拌情况下使其完全溶解，向其中加入异戊二烯0.72克，得到催化剂组合物，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16g异丁烯，随后加入0.8克对甲基苯乙烯、47.2克氯甲烷，聚合物冷却到-50℃，加入催化剂组合物，反应开始。反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为69％。Mn＝142600，Mw ＝393800，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为2.8mol%、对甲基苯乙烯含量为2.9 mol%。

对比例2

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的5%、异戊二烯用量为异丁烯质量的4.5%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-95℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷，在搅拌情况下使其完全溶解，得到催化剂，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16g异丁烯，随后加入0.8克对甲基苯乙烯、异戊二烯0.72克，46.5克氯甲烷，聚合物冷却到-95℃，加入催化剂，反应开始，反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为58%。Mn＝152600，Mw＝413400，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.9mol%、对甲基苯乙烯含量为2.5mol%。

实施例3

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的50%、异戊二烯用量为异丁烯质量的1.5%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-50℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷。在搅拌情况下使其完全溶解，向其中加入异戊二烯0.24克，得到催化剂组合物，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16克异丁烯，随后加入8克对甲基苯乙烯、40克氯甲烷，聚合物冷却到-80℃，加入催化剂组合物，反应开始。反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为 56％。Mn ＝ 351200，Mw ＝ 673300，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.2 mol%、对甲基苯乙烯含量为26mol%。

对比例3

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的50%、异戊二烯用量为异丁烯质量的1.5%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-95℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷，在搅拌情况下使其完全溶解，得到催化剂，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16g异丁烯，随后加入8克对甲基苯乙烯、异戊二烯0.24克，39.8克氯甲烷，聚合物冷却到-95℃，加入催化剂，反应开始，反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为54%。Mn＝263800，Mw＝593200，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.0mol%、对甲基苯乙烯含量为22mol%。

实施例4

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的10%、异戊二烯用量为异丁烯质量的5.5%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-50℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷。在搅拌情况下使其完全溶解，向其中加入异戊二烯0.88克，得到催化剂组合物，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16克异丁烯，随后加入1.6克对甲基苯乙烯、46.4克氯甲烷，聚合物冷却到-80℃，加入催化剂组合物，反应开始。反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为68％。Mn＝219800，Mw＝604000，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为3.9mol%、对甲基苯乙烯含量为4.7mol%。

对比例4

聚合条件：聚合体系中异丁烯的质量浓度为25%、对甲基苯乙烯的用量为异丁烯质量的10%、异戊二烯用量为异丁烯质量的5.5%，催化剂组合物中三氯化铝质量浓度为0.15%、三氯化铝用量为异丁烯质量的0.15%、聚合温度-95℃、聚合时间30min。

在-30℃下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入0.024克三氯化铝，16克氯甲烷，在搅拌情况下使其完全溶解，得到催化剂，备用。向100 毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，冷却至-40℃，加入16g异丁烯，随后加入1.6克对甲基苯乙烯、异戊二烯0.88克，45.5克氯甲烷，聚合物冷却到-95℃，加入催化剂，反应开始，反应30分钟后，用5毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物。聚合物真空干燥，收率为46%。Mn＝202900，Mw＝562400，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为2.1mol%、对甲基苯乙烯含量为4.0mol%。

根据上述实例及其对比例可以看出，运用本发明制备的改性丁基橡胶在保持相对较高的分子量和收率的同时提高二烯烃、对甲基苯乙烯含量并降低了反应温度，从而实现了本发明的目的。

Claims

1.一种改性丁基橡胶合成方法，其特征是：异丁烯与对甲基苯乙烯单体在-80℃～ -50℃的温度范围内，在稀释剂及一种包含异戊二烯、三氯化铝以及稀释剂的催化剂组合物存在下进行阳离子聚合反应30分钟，反应结束后加入乙醇终止反应凝出橡胶，反复清洗，烘干后完成合成；

2.根据权利要求1所述的改性丁基橡胶合成方法，其特征是：所述的稀释剂为可用于丁基橡胶淤浆聚合的卤代烷烃。

3.根据权利要求2所述的改性丁基橡胶合成方法，其特征是：所述的卤代烷烃为氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷或二氟甲烷。

4.根据权利要求1所述的改性丁基橡胶合成方法，其特征是：所述的催化剂组合物通过稀释剂完全溶解三氯化铝后加入异戊二烯得到的。