CN102453183B - 一种异烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异烯烃共聚物制备方法；在卤代烃、烃类化合物或它们的混合物中，在催化剂作用下，进行异烯烃单体、多烯烃单体和任选其他可共聚单体的聚合反应，所述的催化剂为乙基铝的倍半氯化物和水的混合物；本发明通过一种环保高效的溶液法合成异烯烃共聚物的方法，能够解决溶液法丁基橡胶产物收率低的问题，同时延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，在比较经济的聚合温度下(-20～-80℃)进行聚合，有利于节能；采用饱和烷烃作为溶剂代替淤浆法中使用的氯甲烷有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种高收率(收率为64.71％以上)的异烯烃共聚物制备方法。
背景技术
美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯甲烷为稀释剂，同时加入少量水或氯化氢，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合反应，得到不溶于稀释剂的聚合产物-丁基橡胶，使聚合体系呈现淤浆状态。当聚合反应温度高于-85℃时或反应体系中胶粒粒度达到一定值时，淤浆体系中微粒集聚成块，形成聚集物的速度迅速增加，这些聚集物在反应体系中沉降，粘住所接触的器件如反应器壁、换热器表面、管壁的表面，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。同时由于聚合物积聚，活性中心被聚合物包裹，聚合物团中的反应热不易散出引起局部过热而导致所不希望的副反应，聚合产物分子量不易控制，分子量分布变宽。为解决丁基橡胶生产中的技术难题，人们进行了长期而艰苦的努力，提出了溶液中制备丁基橡胶的方法。
在溶液中制备丁基橡胶的常用方法主要采用三氯化铝催化体系，可参见US2844569。这些先有技术的操作在-110℃--90℃的范围内，造成高冷冻成本，同时在如此低的温度下聚合物溶液粘度非常高，进而使得传热速率非常低，操作十分困难。
US3361725公开了一种有效的溶液丁基橡胶生产方法，该方法中采用的催化体系为卤化二烷基铝，如氯化二烷基铝，与二卤化单烷基铝，如二氯化单烷基铝，二者的混合物。与传统方法相比，该催化体系所采用的烷基卤化铝具有极好的烃溶解性，同时其可在比较经济的温度下(-73℃)进行操作，并生成较好的高分子量橡胶，在优选温度范围内聚合反应时间需要约50-100min。
CA2252295在上面方法的基础上进行了改进，通过在催化体系混合物中加入极少量的水或铝氧烷，然后所形成的多相溶液直接用于引发聚合反应。采用这种催化体系可获得较高聚合反应速率和较高分子量的橡胶(重均分子量约400000)，但在催化剂组成优选配比范围内聚合反应产率比较低。
US2002151663介绍了一种可以提高聚合反应产率的新型催化体系，该体系为通过直接添加少量铝氧烷而活化的单烷基铝二卤化物均相混合物。采用这种催化体系可以提高催化剂效率，即有较高聚合反应产率，但所得橡胶分子量比较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高反应产率、高分子量的异烯烃共聚物的方法，本方法允许在较为经济的温度下进行聚合反应，并且具有较高的聚合反应收率，同时所得产物具有较高分子量。此外，与采用传统方法所得橡胶相比本发明所得橡胶具有较高橡胶分子量。本发明中所使用的催化剂(乙基铝的倍半氯化物)是已商业化的化学品，不需自行合成，从而简化聚合反应工序和流程，降低了生产成本。
本发明所述的一种制备高反应产率、高分子量的异烯烃共聚物的方法，该共聚物包括至少一种异烯烃单体的重复单元、至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其他共聚单体，在-80℃--20℃温度范围内，于可溶解该共聚物的溶剂及一种催化剂混合物存在下进行反应，该催化剂混合物包括乙基铝的倍半氯化物(C2H5)2AlCl·Cl2AlC2H5)及一定量的水。
一种异烯烃共聚物的制备方法，该方法是在卤代烃、烃类化合物或它们的混合物中，在催化剂作用下，进行异烯烃单体、多烯烃单体和任选其他可共聚单体的聚合反应，所述的催化剂为乙基铝的倍半氯化物和水的混合物。
所述的催化剂混合物中乙基铝的倍半氯化物和水的体积比为1∶0.001-5。
所述溶剂为戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷、氯乙烷、氯甲烷、异戊烷及其混合物。
所述的异烯烃单体为含4-10个碳原子的直链α-单烯烃，
所述的多烯烃单体为含4-14个碳原子的直链共轭二烯烃单体。
所述含4-10个碳原子的直链α-单烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或4-甲基-1-戊烯及其混合物。
所述含4-14个碳原子的直链共轭二烯烃单体为异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3戊二烯、2，4-己二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯或1-乙烯基-环己二烯及其混合物。
所述任选单体为α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯或甲基环戊二烯。
聚合反应温度控制在-85℃--20℃。
聚合反应时间为10-90分钟。
聚合单体与所用混合溶剂的体积比为(9∶1)-(1∶9)。
聚合引发体系陈化时间为5分钟至240小时。
本发明通过一种环保高效的溶液法合成异烯烃共聚物的方法，能够解决溶液法丁基橡胶产物收率低的问题，同时延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，在比较经济的聚合温度下(-20～-80℃)进行聚合，有利于节能；采用饱和烷烃作为溶剂代替淤浆法中使用的氯甲烷有利于环保。因此本发明用于生产将获得可观的经济效益。
具体实施方式
实施例1(催化剂的制备)
反应瓶经抽排充氮，反复三遍。在高纯氮气保护下向1000ml聚合瓶中加入90ml异戊烷，在室温下加入200μl水，搅拌使其混合均匀后，加入20ml乙基铝的倍半氯化物，并在此温度下陈化60min，从而制成催化剂溶液。整个过程均在干燥氮气气氛下的手套箱中进行。
实施例2
与-80℃下将100ml单体混合物(异丁烯与异戊二烯体积比为97∶3)加入到100ml预先配制好的溶剂中(氯乙烷与异戊烷体积比为3∶7)，然后在搅拌的情况下加入10ml实例1中描述的催化剂。30min后加入10ml甲醇溶液终止反应。用100ml甲醇沉淀聚合物，然后水洗过滤并在50℃干燥至恒重。丁基橡胶聚合物收率为68.65％，产物的数均分子量为25.27×104g/mol，分子量分布指数为1.57。
实施例3
除了采用聚合溶剂氯乙烷与异戊烷体积比为2∶5外，重复实施例2的步骤，丁基橡胶聚合物收率为64.71％，产物的数均分子量为26.03×104g/mol，分子量分布指数为1.52。
实施例4
除了采用16ml催化剂外，重复实施例2的步骤，丁基橡胶聚合物收率为60.80％，产物的数均分子量为23.30×104g/mol，分子量分布指数为1.68。
实施例5
除了采用聚合温度-70℃外，重复实施例2的步骤，丁基橡胶聚合物收率为67.30％，产物的数均分子量为23.46×104g/mol，分子量分布指数为1.53。
Claims (1)
1.一种异烯烃共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）催化剂的制备
反应瓶经抽排充氮，反复三遍，在高纯氮气保护下向1000ml聚合瓶中加入90ml异戊烷，在室温下加入200μl水，搅拌使其混合均匀后，加入20ml乙基铝的倍半氯化物，并在此温度下陈化60min，从而制成催化剂溶液，整个过程均在干燥氮气气氛下的手套箱中进行；
2）于-80℃下将100ml异丁烯与异戊二烯体积比为97：3的单体混合物加入到100ml预先配制好的氯乙烷与异戊烷体积比为2：5的溶剂中，然后在搅拌的情况下加入10ml步骤1）中描述的催化剂，30min后加入10ml甲醇溶液终止反应，用100ml甲醇沉淀聚合物，然后水洗过滤并在50℃干燥至恒重。
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