CN115975090A - 一种丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁基橡胶及其制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，将淤浆稳定剂溶液、单烯烃、二烯烃和反应溶剂混合，得到反应物溶液，反应，加入终止剂，得到丁基橡胶；淤浆稳定剂选自苯乙烯‑异丁烯嵌段共聚物和/或苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物。本发明在聚合过程中引入上述种类淤浆稳定剂，其兼具亲液部分和疏液部分，能够有效降低阳离子活性聚合的聚合速度，抑制产物结团，改善丁基橡胶在聚合体系分散状态，增强聚合体系的传质和传热，减轻反应釜堵塞，延长反应周期，提高单浓，保证丁基橡胶装置连续生产，所得产品质量稳定且有较宽的分子量分布。丁基橡胶的分子量分布为3.5～6.0。
Description
技术领域
本发明属于丁基橡胶技术领域，尤其涉及一种丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶是合成橡胶的一种，异丁烯和少量异戊二烯以H2O-AlCl3为引发体系，在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。丁基橡胶引具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性。其聚合物所具有的独特性能，所以被广泛用于制造内胎、防振橡胶、工业胶板、医用橡胶等许多方面。
丁基橡胶聚合工艺采用淤浆聚合法以氯甲烷作溶剂，路易斯酸作主催化剂，质子酸作助催化剂，是典型的阳离子聚合。该反应具有反应速度快，放热集中，产物易挂胶、结团的特点。聚合温度升高会导致聚合物分子量急剧下降；反应器挂胶会导致传热效果变差，影响撤热效率从而导致聚合温升加快；胶粒结团严重导致溢流管堵塞，聚合反应周期缩短。迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。生产装置频繁开停车会导致生产成本增加，且导致产品质量大幅度波动。因此，丁基橡胶聚合体系传质传热问题成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丁基橡胶及其制备方法，该方法采用特定种类的淤浆稳定剂，其兼具亲液部分和疏液部分，能够有效降低阳离子活性聚合的聚合速度，抑制产物结团，改善丁基橡胶在聚合体系分散状态，增强聚合体系的传质和传热，减轻反应釜堵塞，延长反应周期，提高单浓，保证丁基橡胶装置连续生产，所得产品质量稳定且有较宽的分子量分布。
本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将淤浆稳定剂溶液、单烯烃、二烯烃和反应溶剂混合，得到反应物溶液，反应，加入终止剂，得到丁基橡胶；
所述淤浆稳定剂选自苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明提供的制备丁基橡胶的方法，在聚合过程中引入苯乙烯-异丁烯共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为淤浆稳定剂，该物质兼具亲液部分和疏液部分，能够有效降低阳离子活性聚合的聚合速度，抑制产物结团，改善丁基橡胶在聚合体系分散状态，增强聚合体系的传质和传热，减轻反应釜堵塞，延长反应周期，提高单浓，保证丁基橡胶装置连续生产，所得产品质量稳定且有较宽的分子量分布。
在本发明中，所述淤浆稳定剂选自苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量为50000～250000；所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量为50000～250000。
所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物具有以下结构：
所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下结构：
具体实施例中，所述淤浆稳定剂的型号选自KANEKA073T、KANEKA103T、KANEKA062T、KANEKA062M和KANEKA102T中的一种或多种。所述淤浆稳定剂占单烯烃质量含量的0.01～10％，优选为0.05～5％，更优选为0.1～3％。
所述单烯烃为C4～C16的异单烯烃；优选为C4～C10的异单烯烃；更C4～C6的异单烯烃。所述单烯烃占所述反应物溶液的质量含量为10～50％，优选为20～45％，更优选为30～45％；
所述二烯烃为C4～C14共轭二烯烃；优选为C4～C8共轭二烯烃；更优选为C4～C6共轭二烯烃。所述二烯烃和单烯烃的摩尔比为0.01～0.1:1，优选为0.01～0.08:1，更优选为0.01～0.05:1。
在本发明中，所述催化剂包括路易斯酸、质子酸和反应溶剂；
所述催化剂包括路易斯酸、质子酸和反应溶剂；所述路易斯酸选自三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼和四氯化钛中的一种或多种；所述质子酸选自H2O、HCl和2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种或多种。所述路易斯酸与单烯烃的摩尔比为0.0001～0.005:1，优选为0.0001～0.002:1，更优选为0.0005～0.001:1。
在本发明中，所述淤浆稳定剂溶液中溶剂为氯甲烷；
所述反应溶剂选自一氯甲烷或二氯甲烷。
在本发明中，所述催化剂按照以下方法制得：
将路易斯酸、质子酸和反应溶剂混合均匀，陈化，得到催化剂；
所述陈化的温度为-40～-95℃，优选为-60～-90℃，更优选为-80～-90℃；陈化的时间为1～60min，优选为5～30min，更优选为10～30min。
在本发明中，所述反应的温度为-70～-97℃，优选为-75～-95℃，更优选为-80～-92℃；所述反应的时间为1～60min，优选为2～45min，更优选为5～30min。
在本发明中，所述终止剂选自甲醇、乙醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。本发明优选将终止后的反应产物置于真空干燥箱中除去溶剂，得到丁基橡胶。
本发明提供的方法制备的丁基橡胶的分子量分布为3.5～6.0。
本发明还提供了一种丁基橡胶，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，将淤浆稳定剂溶液、单烯烃、二烯烃和反应溶剂混合，得到反应物溶液，反应，加入终止剂，得到丁基橡胶；所述淤浆稳定剂选自苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。本发明在聚合过程中引入苯乙烯-异丁烯共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为淤浆稳定剂，该物质兼具亲液部分和疏液部分，能够有效降低阳离子活性聚合的聚合速度，抑制产物结团，改善丁基橡胶在聚合体系分散状态，增强聚合体系的传质和传热，减轻反应釜堵塞，延长反应周期，提高单浓，保证丁基橡胶装置连续生产，所得产品质量稳定且有较宽的分子量分布。实验结果表明：丁基橡胶的分子量分布为3.5～6.0。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的丁基橡胶的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种丁基橡胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下案例中，B值代表的含义为异戊二烯质量与异丁烯质量的比值。
实施例1
在低温手套箱中配置10％wt KANEKA073T/氯甲烷溶液，得到淤浆稳定剂溶液。
在-90℃下，称取61.1g异丁烯、1.9g异戊二烯加入到320.78g一氯甲烷中，得到单浓16wt％、B值3.11的混合物料。
称取1.8g淤浆稳定剂溶液加入混合物料中得到反应物溶液，将该溶液降温至-94℃。
称取0.69g 20％二氯乙基铝溶液、加入到27.65g 0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，并于-94℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-94℃反应30min，聚合过程中温升缓慢，且得到的浆料呈颗粒状均匀分散。
加入25mL冷甲醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试。
实施例2
在低温手套箱中配置10％wt KANEKA103T/氯甲烷溶液，得到淤浆稳定剂溶液。
在-90℃下，称取56.6g异丁烯、1.76g异戊二烯加入到297g一氯甲烷中，得到单浓16.01wt％的混合物料、B值3.11的混合物料。
称取1.7g淤浆稳定剂溶液加入混合物料中得到反应物溶液，将该溶液降温至-94℃。
称取0.64g 20％二氯乙基铝溶液、加入到25.6g 0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，并于-94℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-94℃反应30min，聚合过程中温升缓慢，且得到的浆料呈颗粒状均匀分散。
加入25mL冷甲醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试。
实施例3
在低温手套箱中配置10％wt KANEKA062T/氯甲烷溶液，得到淤浆稳定剂溶液。
在-90℃下，称取70.3g异丁烯、2.2g异戊二烯加入到355.9g一氯甲烷中，得到单浓16.49wt％的混合物料、B值3.11的混合物料。
称取10.55gg淤浆稳定剂溶液加入混合物料中得到反应物溶液，将该溶液降温至-92℃。
称取0.80g 20％二氯乙基铝溶液、加入到31.7g 0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，并于-92℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-92℃反应30min，聚合过程中温升缓慢，且得到的浆料呈颗粒状均匀分散。
加入30mL冷甲醇(-60℃)终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试。
实施例4
在低温手套箱中配置10％wt KANEKA062M/氯甲烷溶液，得到淤浆稳定剂溶液。
在-90℃下，称取54.7g异丁烯、1.56g异戊二烯加入到298.2g一氯甲烷中，得到单浓15.5wt％的混合物料、B值2.86的混合物料。
称取0.55g淤浆稳定剂溶液加入混合物料中得到反应物溶液，将该溶液降温至-94.5℃。
称取0.42g 20％二氯乙基铝溶液、加入到16.5g 0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，并于-94.5℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-94.5℃反应30min，聚合过程中温升缓慢，且得到的浆料呈颗粒状均匀分散。
加入25mL冷甲醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试。
实施例5
在低温手套箱中配置10％wt KANEKA102T/氯甲烷溶液，得到淤浆稳定剂溶液。
在-88℃下，称取109.4g异丁烯、2.98g异戊二烯加入到535.9g一氯甲烷中，得到单浓16.95wt％的混合物料、B值2.70的混合物料。
称取5.5g淤浆稳定剂溶液加入混合物料中得到反应物溶液，将该溶液降温至-93.5℃。
称取0.62g 20％二氯乙基铝溶液、加入到24.9g 0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，并于-93.5℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-93.5℃反应30min，聚合过程中温升缓慢，且得到的浆料呈颗粒状均匀分散。
加入35mL冷甲醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试。
实施例6
在低温手套箱中配置10％wt KANEKA073T/氯甲烷溶液，得到淤浆稳定剂溶液。
在-92℃下，称取66.6g异丁烯、1.9g异戊二烯加入到350.8g一氯甲烷中，得到单浓15.98wt％、B值2.87的混合物料。
称取6.0g淤浆稳定剂溶液加入混合物料中得到反应物溶液，将该溶液降温至-92℃。
称取0.43g 20％二氯乙基铝溶液、加入到17.25g 0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，并于-92℃下陈化30min。
将催化体系加入反应物溶液中于-92℃反应30min，聚合过程中温升缓慢，且得到的浆料呈颗粒状均匀分散。
加入25mL冷甲醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。
将得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试。
对比例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加淤浆稳定剂化合物。产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。
产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。
表1实施例和对比例制备的产物的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，将淤浆稳定剂溶液、单烯烃、二烯烃和反应溶剂混合，得到反应物溶液，反应，加入终止剂，得到丁基橡胶；所述淤浆稳定剂选自苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。本发明在聚合过程中引入苯乙烯-异丁烯共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为淤浆稳定剂，该物质兼具亲液部分和疏液部分，能够有效降低阳离子活性聚合的聚合速度，抑制产物结团，改善丁基橡胶在聚合体系分散状态，增强聚合体系的传质和传热，减轻反应釜堵塞，延长反应周期，提高单浓，保证丁基橡胶装置连续生产，所得产品质量稳定且有较宽的分子量分布。实验结果表明：丁基橡胶的分子量分布为3.5～6.0。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将淤浆稳定剂溶液、单烯烃、二烯烃和反应溶剂混合，得到反应物溶液，反应，加入终止剂，得到丁基橡胶；
所述淤浆稳定剂选自苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物的重均分子量为50000～250000；所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量50000～250000；
所述淤浆稳定剂占单烯烃质量含量的0.01～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括路易斯酸、质子酸和反应溶剂；
所述路易斯酸选自三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼和四氯化钛中的一种或多种；
所述质子酸选自H2O、HCl和2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种或多种；
所述路易斯酸和单烯烃的摩尔比为0.0001～0.005:1；
所述路易斯酸和质子酸的摩尔比为1～20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淤浆稳定剂的型号选自KANEKA073T、KANEKA 103T、KANEKA 062T、KANEKA 062M和KANEKA 102T中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单烯烃为C4～C16的异单烯烃；
所述二烯烃为C4～C14共轭二烯烃；
所述单烯烃占所述反应物溶液的质量含量为10～50％；所述二烯烃和单烯烃的摩尔比为0.01～0.1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-70℃～-97℃，所述反应的时间为1～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂选自甲醇、乙醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂按照以下方法制得：
将路易斯酸、质子酸和反应溶剂混合均匀，陈化，得到催化剂；
所述陈化的温度为-40～-95℃，陈化的时间为1～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶的分子量分布为3.5～6.0。
10.一种丁基橡胶，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述制备方法制得。
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