CN110256797A - 耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料及其制备方法，该复合材料利用非晶型共聚酯低温韧性佳和ASA树脂耐候性能佳的特性，同时选用特定种类的相容剂共混挤出，特定相容剂的加入不仅改善了共聚酯、ASA与玻璃纤维表面之间的相容性能，大大提高了材料的机械性能，而且不会劣化产品的气味，加上耐候剂的加入可以得到低温韧性优异，耐候性能突出且气味较低的材料，能够克服目前常规配方体系增强材料存在的低温韧性较低以及气味较大等缺陷。该复合材料具有较高的机械性能尤其是低温韧性、高耐候、低气味等特性，可满足注塑或挤出使用要求，特别适用于对材料低温韧性和气味要求较高需要耐老化的产品及行业。

Description

耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种玻纤增强复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料及其制备方法，特别涉及一种应用于使用在温度较低的室内或户外对材料耐候和气味要求高的行业新材料，属于高分子复合材料及其制备技术领域。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)中因含有不饱和的丁二烯成分从而导致ABS材料耐候性差，针对该问题，ASA材料用丙烯酸橡胶取代了ABS树脂中的丁二烯橡胶部分制得耐候性能优异的材料。该ASA的无双键结构大大改善了材料的耐候性，克服了ABS树脂长期露置室外引起的机械强度显著下降，受日光分解而使颜色变黄等缺点，其可广泛应用于汽车、电子、电气、日用品、户外装饰材料和建筑材料等领域，可不经涂装长时间的暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧等恶劣环境条件下而保持物性稳定。
但由于ASA原树脂刚性无法满足材料性能，因此需要采用玻纤或矿物等对材料进行增强改善，通过这些物质的加入可显著提高材料的力学性能，满足产品对材料刚性的需求。但玻纤以及矿物等与树脂相容性不好，因此需要加入一些增塑剂、偶联剂或马来酸酐类化合物来提高相容性，但是上述增塑剂、偶联剂和马来酸酐类化合物的气味较大，容易在产品生产和使用过程产生让人体不愉快的气味；此外通过增强虽然使材料的刚性得到较大程度的提高，但材料的韧性，尤其是低温环境下的韧性会出现明显下降，容易导致产品在使用过程中出现开裂失效等问题，这些材料问题同样需要进行研究解决。非结晶型共聚酯是在常规结晶型共聚酯分子链中引入第三种单体，使材料的结晶度大大下降，从而改变原有材料的特性。和传统的聚酯材料相比，共聚酯的物理机械性能和加工性有很大的提高；且共聚酯具有优异的韧性，弯曲不泛白，甚至在低温时也保持应有的韧性，耐候性好、耐化学性优异、耐水解性、流动性好、着色力强、符合FDA，属于新一代环保透明塑料。
发明内容
为解决目前增强ASA类材料低温韧性欠佳且添加的类似增塑剂、偶联剂以及马来酸酐类等助剂会导致复合材料气味偏大等问题，本发明提供了一种耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
本申请公开了一种耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，由下述按耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料总重量百分比计的各组分组成：ASA树脂10-30wt.％、非晶型共聚酯20-50wt.％、玻璃纤维10-40wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂 3-10wt.％、加工润滑剂0.5-1.0wt.％、抗氧剂0.5-1.0wt.％和光稳定剂0.5-1.5 wt.％。
ASA树脂优选高流动性ASA树脂，即在220℃/10kg条件下熔体流动速率为20-100g/10min的ASA树脂，更优选为25-85g/10min的ASA树脂。
非晶型共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(也称为PETG 或PCTG)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-醋酸酯中的至少一种。
相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂和有机硅类增韧剂中的至少一种。
所述加工润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂和酰胺类润滑剂中的至少一种。
所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂中的至少一种和硫醚类辅抗氧剂中的至少一种复配形成的复合抗氧剂。
所述光稳定剂为受阻苯甲酸酯类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂和二苯甲酮类光稳定剂中的至少一种。
所述玻璃纤维为直径5-30μm且表面经浸润剂改性处理后的玻璃纤维，其中所述浸润剂为硅烷偶联剂等常规的表面改性剂，通常选择的市售玻纤为已经浸润剂改性后的玻纤。
所述ASA树脂优选为PW-957；所述非晶型共聚酯优选为PETG K2012；所述相容剂优选为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物PTW 或聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯SOG-02；所述增韧剂优选为日本钟渊M-210。
本申请还公开了一种上述复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
S1：按复合材料总重量百分比计称取ASA树脂10-30wt.％、非晶型共聚酯 20-50wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂3-10wt.％、加工润滑剂0.5-1.0wt.％、抗氧剂0.5-1.0wt.％和光稳定剂0.5-1.5wt.％，并将上述称取所得各组分加入高速混合机中以500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；
S2：将S1中所得预混物送入双螺杆挤出机中，称取按复合材料总重量百分比计的玻璃纤维10-40wt.％并将该玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料。
其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，优选螺杆长径比为 (20-35):1；且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃；双螺杆挤出机的螺杆喂料转速为200-500rpm，优选喂料转速为200-400rpm。
本发明的有益技术效果是：本申请所述复合材料利用非晶型共聚酯低温韧性佳和ASA树脂耐候性能佳的特性，同时选用特定种类的相容剂共混挤出，特定相容剂的加入不仅改善了共聚酯、ASA与玻璃纤维表面之间的相容性能，大大提高了材料的机械性能，而且不会劣化产品的气味，加上耐候剂的加入可以得到低温韧性优异，耐候性能突出且气味较低的材料，能够克服目前常规配方体系增强材料存在的低温韧性较低以及气味较大等缺陷。该复合材料具有较高的机械性能尤其是低温韧性、高耐候、低气味等特性，可满足注塑或挤出使用要求，特别适用于对材料低温韧性和气味要求较高需要耐老化的产品及行业。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例所采用的各组分原材料如下所述，但不限于下述原材料：
ASA树脂：
ASA-1树脂，PW-957，中国台湾奇美；ASA-2树脂，XC 191，韩国锦湖。
共聚酯：
PETG树脂，PETG K2012，韩国SK。
相容剂：
马来酸酐苯乙烯共聚物，SMA-700，上海华雯公司；
乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，PTW，杜邦；
聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，SOG-02，佳易容相容剂江苏有限公司。
增韧剂：
丙烯酸酯类增韧剂，M-210，日本钟渊。
玻璃纤维：
玻璃纤维，303-3-H，桐乡巨石集团。
其他助剂：
偶联剂，KH560，向前化工。
润滑剂、主抗氧剂(THANOX 1010)、辅助抗氧剂为(THANOX 168)、光稳定剂A(受阻胺类光稳定剂)和光稳定剂B(二苯甲酮类光稳定剂)均选用的是市售的通用种类。
采用上述原材料制备本申请所述复合材料和对比用复合材料：
S1：按表1中配比称取各组分，并将除玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中以500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；
S2：将S1中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。
表1具体实施例和对比例各组分用量(wt.％)
将具体实施例1-5及对比例1-6制备所得样品在鼓风烘箱中于80℃干燥4h 后，用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230-250℃；将注塑好的样条在50％的相对湿度、23℃下放置至少24小时后进行各项性能测试。其中样条各性能测试方法如下：
拉伸性能：按ISO 527方法，拉伸速度50毫米/分钟；
弯曲性能：按ISO 178方法，试验速度2毫米/分钟；
缺口冲击强度：按ISO 180方法，4毫米厚的试样，悬臂梁缺口冲击；
耐候性：按ISO 4892.2标准进行，老化1800小时后，记录材料的性能(缺口冲击强度)保持率；
气味等级：按PV3900方法，将以上各具体实施例及对比例模制成 10cm×5cm×1.2mm厚样品，将样品置于1L的密封气味评价瓶中，使用80℃±2℃存放2h±10min，将气味瓶取出冷却到60℃±5℃的检验室温，由3名测试者评价，评价后重新密封置于80℃±2℃存放2h±10min，将气味瓶取出冷却到60℃±5℃的检验室温，由另外2名测试者评价，共计得到5个测试结果，评价标准根据下述判断标准进行评分，最终5个测试结果的算术平均值为气味等级，即气味等级越低，气味越小越容易被接受。
气味等级1：感觉不到；
气味等级2：可以感觉到，但不扰人；
气味等级3：可以明显感觉到但还不扰人；
气味等级4：扰人；
气味等级5：强烈反感；
气味等级6：难以容忍。
具体实施例和对比例各性能测试结果如表2所示。
表2具体实施例和对比例性能测试结果
其中，具体实施例1和对比例2及对比例5相比，具体实施例3和对比例 1及对比例3相比，具体实施例5和对比例4及对比例6相比。从表2中可以看出，本发明制备的耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料与采用公开技术的对比例相比，不仅具有较低的气味，低温冲击保持更高，同时长时间老化后具有优异的性能保持率，可以广泛应用于家用电器、户外设备、电子电工等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：由下述按耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料总重量百分比计的各组分组成：ASA树脂10-30wt.％、非晶型共聚酯20-50wt.％、玻璃纤维10-40wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂3-10wt.％、加工润滑剂0.5-1.0wt.％、抗氧剂0.5-1.0wt.％和光稳定剂0.5-1.5wt.％；其中
ASA树脂为220℃/10kg条件下熔体流动速率为20-100g/10min的ASA树脂；
非晶型共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-醋酸酯中的至少一种；
相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂和有机硅类增韧剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述加工润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂和酰胺类润滑剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂中的至少一种和硫醚类辅抗氧剂中的至少一种复配形成的复合抗氧剂。
4.根据权利要求1所述的耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述光稳定剂为受阻苯甲酸酯类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂和二苯甲酮类光稳定剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为直径5-30μm且表面经浸润剂改性处理后的玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的耐寒耐候低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述ASA树脂为PW-957；所述非晶型共聚酯为PETG K2012；所述相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物PTW或聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯SOG-02；所述增韧剂为日本钟渊M-210。
7.一种权利要求1至6中任一权利要求所述复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
S1：按复合材料总重量百分比计称取ASA树脂10-30wt.％、非晶型共聚酯20-50wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂3-10wt.％、加工润滑剂0.5-1.0wt.％、抗氧剂0.5-1.0wt.％和光稳定剂0.5-1.5wt.％，并将上述称取所得各组分加入高速混合机中以500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；
S2：将S1中所得预混物送入双螺杆挤出机中，称取按复合材料总重量百分比计的玻璃纤维10-40wt.％并将该玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料。
8.根据权利要求7所述复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。
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