CN109021534A - 一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，按总重量为100份计，原料组成包括：聚碳酸酯65～95份；增强组分0～20份；阻燃剂2～6份；抗滴落剂0.2～0.5份；增韧剂2～5份；扩链剂0.2～1份；其它助剂0.1～2.5份；所述增韧剂选自有机硅类增韧剂；所述扩链剂选自噁唑啉基扩链剂。本发明提供了一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，制备得到的聚碳酸酯具有极好的耐高温高湿的性能，经过“双八五”(85％湿度，85℃)湿热老化1000小时后还具有极高的性能保持率，可应用于密闭地下室等有耐高温高湿性能要求的场合。

Description

一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯材料领域，具体涉及一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)材料是几乎无色透明的无定形聚合物，具有很好的光学特性。作为一种综合性能优越的工程塑料，它刚硬而具又韧性，具有优异的冲击性能，良好的尺寸稳定性和电气绝缘性，从而在电器，汽车，航空，建筑等领域广泛应用。PC材料综合性能优良，但也有自身不足，如加工性能差，耐疲劳强度较低，容易产生应力开裂，缺口比较敏感，耐磨性和耐溶剂性能差等缺点严重限制了其应用。

聚碳酸酯结构中含有酯基这一敏感基团，在地下工程、高湿热厂房、通风不良的仓库等环境下受湿热老化作用，聚合物分子链上的酯基基团容易水解，从而破坏聚碳酸酯的结构，使其力学性能下降，电绝缘性和介电强度降低。聚碳酸酯的老化首先从表面发黄开始，然后由于老化降解作用使其分子链断裂，摩尔质量降低，逐渐会出现物理、化学性能、力学性能以及光学性能等各方面的变化，最终在材料表面或内部产生缺陷，使材料难以满足使用上的要求。因此，如何提高聚碳酸酯的湿热水解稳定性，扩大该材料的使用环境可靠性是值得去深入研究的。

公开号为CN 107189396 A的中国专利文献中公开了一种耐水解PC-ABS合金材料，组成成分按质量份计：PC树脂55-75，ABS树脂10-20，三元无规共聚物0.5-2，环形碳化二亚胺MC-CDI 0.3-1，偶联剂0.05-0.2。制备的材料不易水解，不易脆化和粉化，弯曲强度和机械冲击强度等机械性能较好。

公开号为CN 104761877 A的中国专利文献中公开了一种低散发、耐水解PC/ABS材料及其制备方法，组成成分按质量份计：PC树脂10-85，ABS树脂10-85，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐相容剂0-5，耐水解剂聚碳化二亚胺0.1-1，除味剂0.01-0.2。制备的低散发、耐水解PC/ABS材料具有优异的耐水解性能和低散发性能，可用于汽车内饰件，家电等。

公开号为CN 103709712 A的中国专利文献中公开了一种耐热耐水解PC/ASA合金材料，组成成分按质量份计：聚碳酸酯80-100，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物20-50，碳纤维6-10，苯乙烯-马来酸酯接枝共聚物4-9，聚碳化二亚胺1-3，光稳定剂622 1-4，抗氧剂0.5-3，润滑剂1.2-3.5。制备的PC/ASA合金材料耐热温度高、耐候性能优异、抗冲击性良好，同时具有良好的耐水解性能和加工性能。

以上专利申请中都是采用聚碳化二亚胺作为耐水解改性剂，其主要是通过与聚合物水解生成的羧酸端基反应生成稳定的酰脲，进而提高材料的水解稳定性。但聚碳化二亚胺其价格十分昂贵，同时含有一定的弱碱性，在高温挤出加工过程中，碱性会导致PC材料的降解，进而导致PC材料的性能发生下降，因此聚碳化二亚胺常用来作为聚氨酯材料的水解稳定剂，而很少见用于聚碳酸酯材料。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，制备得到的聚碳酸酯具有极好的耐高温高湿的性能，经过“双八五”(85％湿度，85℃)湿热老化1000小时后还具有极高的性能保持率，可应用于密闭地下室等有耐高温高湿性能要求的场合。

具体技术方案如下：

一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，按总重量为100份计，原料组成包括：

所述增韧剂选自有机硅类增韧剂；

所述扩链剂选自噁唑啉基扩链剂。

本发明中，通过筛选的特殊结构的扩链剂与增韧剂间产生相互协同作用，再利用与特定含量的其他组分间的相互匹配，制备得到具有极好的耐高温高湿的性能的聚碳酸酯材料。经过“双八五”(85％湿度，85℃)湿热老化1000小时后，该聚碳酸酯材料还具有极高的性能保持率。

接枝噁唑啉聚合物扩链剂，由于噁唑啉基团能够与羧基、芳香SH基团、羟基基团以及酸酐基团在无触媒条件下反应，反应需要温度低，反应效率极高，同时反应为开环反应，不产生其他副产物，因此其可以钝化PC聚合物水解产生的羧基基团，阻碍游离的羧基基团对于PC聚合物的加速水解作用，进而起到抗水解的作用。与环氧结构类扩链剂相对，接枝噁唑啉结构扩链剂的反应效率高，气味小，高的空间位阻效应以及杂环结构确保该扩链剂具有更好的反应选择性，同时较大分子量可使其能够在PC基体中稳定存在,不易析出,这些特点赋予其相比于普通环氧扩链剂更长的耐久性。

优选地，所述扩链剂选自聚苯乙烯接枝噁唑啉结构扩链剂或者聚苯乙烯-丙烯腈接枝噁唑啉结构扩链剂。采用聚苯乙烯和聚苯乙烯-丙烯腈为基材，主要是由于聚苯乙烯和聚苯乙烯-丙烯腈与聚碳酸酯PC具有较好的相容性。具体可选用日本触媒公司生产的EPOCROS RPS-1005或EPOCROS RAS-1005。

优选地，所述增韧剂选自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及有机硅组成的核壳结构的增韧剂；通过有机硅类增韧剂的憎水以及自身的增韧效果，其可与噁唑啉结构扩链剂的封端效果相互协同，可使最终制品的耐高温高湿的性能得到很好的提升。具体可选用三菱丽阳的Metablen S2100或者S2030增韧剂。

进一步优选，所述增韧剂与扩链剂的重量比为2.5～25：1，再优选为2.5～10：1。

优选地，所述聚碳酸酯在300℃、1.2Kg条件下的熔体流动速率为5～10g/10min，重均分子量为3.0万～4.0万。聚碳酸酯宜选用高分子量的聚合物，高分子量的PC聚合物分子链上含有更少比例的端羧基和端羟基，这类端基在高温高湿环境下会加速聚碳酸酯分子链上的酯基水解。

优选地，所述增强组分选自经表面处理的无碱短切玻璃纤维，长度为2.0～4.0mm，直径为8～15μm。进一步优选，玻纤长度为3.0mm，直径为10～13μm。玻璃纤维具体可采用重庆国际复合材料股份有限公司生产的无碱短切玻璃纤维ECS307NB-3-K，是由经过硅烷偶联剂和特殊浸润剂配方处理的长纤维短切而成，玻纤长度为3.0mm，玻纤直径13μm。

优选地，所述阻燃剂选自溴化聚碳酸酯类阻燃剂，该类阻燃剂为低分子量聚碳酸酯的溴化物，因此其可以和聚碳酸酯完全相容而不影响其透明性，同时其加工分解温度可达380℃以上，具体可采用美国大湖公司BC-58或BC-52。

优选地，所述抗滴落剂选自SAN包覆型抗滴落剂，可采用SAN包覆PTFE，即SAN树脂包覆聚四氟乙烯，如采用韩国汉纳FS-200(HANNANOFS-200)的产品，SAN的包覆壳赋予了PTFE良好的分散效果。

优选地，所述其它助剂包括抗紫外剂、抗氧剂和润滑剂。

所述抗紫外剂选自二苯甲酮类抗紫外剂、苯并三唑类抗紫外剂中的一种或两种；

所述二苯甲酮类抗紫外剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

所述苯并三唑类抗紫外剂选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的至少一种。

所述抗氧剂选自抗氧剂1076与抗氧剂168按重量比为1:1组成的复配物；

所述润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的至少一种。

经试验发现，玻璃纤维还可进一步提升PC聚合物的耐水解性，优选地，所述耐高温高湿聚碳酸酯组合物，按总重量为100份计，原料组成包括：

进一步优选，原料组成包括：

所述增韧剂与扩链剂的重量比为2.5～10：1。

本发明还公开了所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将除增强组分外的所有原料混合均匀，得到混合物料；

2)将所述混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经挤出、造粒、干燥后即得耐高温高湿聚碳酸酯组合物。

优选地，步骤2)中，所述双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：245℃、二区：270℃、三区：270℃、四区：270℃、五区：265℃、六区：255℃、七区：245℃、八区：245℃、九区：245℃、模头：255℃；所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种耐高温高湿用聚碳酸酯组合物，采用特殊结构的扩链剂和增韧剂，通过扩链剂的开环封端以及硅系增韧剂的憎水增韧协同作用，同时玻璃纤维还可进一步提升PC聚合物的耐水解性，使得最终制备的产品具有极好的耐高温高湿的性能，经过“双八五”(85％湿度，85℃)湿热老化1000小时后还具有极高的性能保持率，可应用于密闭地下室等有耐高温高湿性能要求的场合。相比于聚碳化二亚胺其价格十分昂贵，同时含有一定的弱碱性，在高温挤出加工过程中，碱性会导致PC材料的降解，进而导致PC材料的性能发生下降；而环氧结构类扩链剂，气味大，短期效果显著，但环氧结构开环速度快，可与很多基团反应，选择性较差，因此其失效较快，抗水解效果一般。本申请选用的接枝噁唑啉扩链剂，具有反应活性高，反应基团选择性高，气味小，价格中等，添加量小等多重优势。

具体实施方式

本发明各实施例中，具体选用以下品牌的原料：

聚碳酸酯采用德国Covestro牌号为Makrolon3105的产品，在300℃、1.2Kg条件下的熔体流动速率为6.5g/10min；

玻璃纤维采用重庆国际复合材料股份有限公司生产的无碱短切玻璃纤维ECS307NB-3-K，是由经过硅烷偶联剂和特殊浸润剂配方处理的长纤维短切而成，玻纤长度为3.0mm，玻纤直径13μm；

溴系阻燃剂采用美国大湖公司BC-58；

抗滴落剂采用韩国汉纳FS-200(HANNANOFS-200)的产品；

增韧剂选用三菱丽阳的Metablen S2100或者S2030增韧剂；

抗紫外剂选自苯并三唑类UV-329；

扩链剂选自日本触媒公司EPOCROS RPS-1005；

抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂168的复配物，其重量比例为1:1；

润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。本发明中，未特别说明的情况下，份均指重量份。

实施例1～9

实施例1～9涉及一种耐高温高湿用聚碳酸酯组合物，该复合材料的各组分含量如表1所示：

表1

原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
										PC	91.05	88.05	88.35	80.65	80.95	77.95	80.35	69.65	69.35
ECS307NB	0	0	0	10	10	10	10	20	20
										BC-58	5	5	5	5	5	5	5	5	5
FS-200	0.2	0.2	0.2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
										UV-329	0.25	0.25	0.25	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
S2100	2	5	5	2	2	5	2	3	3
										RPS-1005	0.5	0.5	0.2	0.5	0.2	0.5	0.8	0.5	0.8
抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
										PETS	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

实施例1～9的制备方法具体如下：将聚碳酸酯、阻燃剂、抗滴落剂、增韧剂、抗紫外剂、扩链剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；然后将上述混合物料加入双螺杆挤出机中，玻纤从侧喂料喂入，经熔融挤出造粒得到一种耐高温高湿用聚碳酸酯组合物。所用双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：245℃、二区：270℃、三区：270℃、四区：270℃、五区：265℃、六区：255℃、七区：245℃、八区：245℃、九区：245℃、模头：255℃，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500rpm。

试验测试方法：

物理力学性能：拉伸性能测试参照GB/T1040.2-2006标准；断裂伸长率测试参照GB/T1040.2-2006标准，拉伸速率为5mm/min；弯曲性能测试参照GB/T9341-2008标准，弯曲形变速率为2mm/min；冲击性能测试参照GB/T 1043.1-2008标准；热变形温度(1.82Mpa)参照GB/T1634.2-2004标准。

耐高温高湿老化性能测试：将制备的材料在注塑机上注塑(注塑温度：275℃、270℃、270℃、250℃)成常规物理力学性能样条，然后将其放于恒温恒湿老化箱中进行老化试验，老化条件为(85％湿度，85℃)，老化1000小时后分别测试相应的物理力学性能，相应性能保持率＝(老化后性能/未老化性能)*100％。

将实施例1～9分别制备的材料按上述试验测试方法进行测试，其初始材料性能和经1000小时双“八五”(85％湿度，85℃)湿热老化后其各项性能数据分别如下表2和表3所示。

表2

材料未老化性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
										拉伸强度Mpa	63.4	60.8	60.4	62.8	62.4	58.9	61.7	65.3	64.6
断裂伸长率％	88.7	94.6	90.5	13.4	14.6	20.1	9.4	2.45	2.8
										弯曲强度Mpa	93.7	91.2	90.6	102	101	98.4	101	109	110
缺口冲击强度KJ/m2	61	82	78	12	12	18	12	9	8.5
										热变形温度℃	122	118	118	133	132	130	132	138	138

表3

从上述表格可以看出，本发明优选合适的PC分子量树脂、扩链剂以及硅系增韧剂等，获得了一种耐高温高湿效果较好的聚碳酸酯组合物；在双“八五”(85％湿度，85℃)老化1000小时后，材料的拉伸强度和弯曲强度都呈现上升的趋势，而断裂伸长率和缺口冲击强度呈现比较明显的下降，热变形温度对于非增强PC体系略微升高，可能是材料在该高温高湿环境下起到了一定的退火效果有关，而玻纤增强PC材料的热变形温度略微上下波动。通过实施例的综合实验数据可以发现，扩链剂RPS-1005和硅系增韧剂S2100对于PC材料的耐高温水解性具有一定的协效作用，其在双“八五”(85％湿度，85℃)老化前和老化后都能保证该材料具有较高的冲击性能；同时扩链剂RPS-1005微小的添加量就能起到较显著的效果。相比于非增强PC体系，在加入玻璃纤维后，该组合物体系的耐高温高湿性能可得到进一步的提升。

对比例1～8

对比例1～8的目的在于研究扩链剂RPS-1005、硅系增韧剂以及环氧型扩链剂ADR-4370S(BASF公司)对于该耐高温高湿用聚碳酸酯组合物的耐高温高湿老化性能的影响。具体制备方法以及挤出加工工艺同实施例1～9中相同。对比例中的各组分含量如表4所示：

表4

原料	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
									PC	93.55	88.55	93.05	93.05	83.15	78.15	82.65	82.65
ECS307NB	0	0	0	0	10	10	10	10
									BC-58	5	5	5	5	5	5	5	5
FS-200	0.2	0.2	0.2	0.2	0.5	0.5	0.5	0.5
									UV-329	0.25	0.25	0.25	0.25	0.35	0.35	0.35	0.35
S2100	0	5	0	0	0	5	0	0
									RPS-1005	0	0	0.5	0	0	0	0.5	0
ADR-4370S	0	0	0	0.5	0	0	0	0.5
									抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
PETS	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

将对比例1～8分别制备的材料按上述试验测试方法进行测试，初始材料性能数据列于下表5中，而经不同时间双“八五”(85％湿度，85℃)湿热老化后其各项性能数据如下表6及续表6中所示。

表5

材料未老化性能	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
									拉伸强度Mpa	65.1	61.3	64.8	66.2	64.2	59.2	63.8	65.2
断裂伸长率％	63.2	93.2	50.6	30.4	10.2	21.4	9.2	4.8
									弯曲强度Mpa	95.6	91.2	94.8	97.5	103	97.8	101	105
缺口冲击强度KJ/m2	45	85	48	38	10	17	11	9
									热变形温度℃	123	118	122	124	135	130	136	137

表6

续表6

对比以上对比例和实施例数据可以看出，相比于对比例1和对比例5，添加有扩链剂RPS-1005和硅系增韧剂S2100的材料的耐高温高湿性能得到了明显的提升，特别是扩链剂RPS-1005的效果显著，而硅系增韧剂S2100效果一般，但其可以提高材料初始冲击性能，和扩链剂RPS-1005复配具有较好的协效作用，可以确保材料在1000小时双“八五”(85％湿度，85℃)湿热老化后还能保持较高的冲击强度，确保了材料在高温高湿环境下的使用可靠性。对比例4和对比例8采用环氧型扩链剂ADR-4370S，相比于扩链剂RPS-1005，其由于反应活性高，对PC材料起到了一定程度的交联作用，初始缺口冲击性能差于相同含量的RPS-1005；但从对比例3、4、7、8的老化性能保持率来看，前500小时扩链剂ADR-4370S和RPS-1005对于湿热老化冲击性能保持都具有较好的效果，甚至对比例4的冲击性能保持率还要略好于对比例3，但1000小时后扩链剂ADR-4370S的效果明显变差，可能与其反应活性高，反应选择性较差有关，高的反应活性导致其失效较快。

Claims (10)

1.一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于，按总重量为100份计，原料组成包括：

所述增韧剂选自有机硅类增韧剂；

所述扩链剂选自噁唑啉基扩链剂。

2.根据权利要求1所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于：

所述增韧剂选自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及有机硅组成的核壳结构的增韧剂；

所述扩链剂选自聚苯乙烯接枝噁唑啉结构扩链剂或聚苯乙烯-丙烯腈接枝噁唑啉结构扩链剂。

3.根据权利要求1所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：

4.根据权利要求1所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯在300℃、1.2Kg条件下的熔体流动速率为5～10g/10min，重均分子量为3.0万～4.0万。

5.根据权利要求1所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述增强组分选自经表面处理的无碱短切玻璃纤维，长度为2.0～4.0mm，直径为8～15μm。

6.根据权利要求1所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于：

所述阻燃剂选自溴化聚碳酸酯类阻燃剂；

所述抗滴落剂选自SAN包覆型抗滴落剂。

7.根据权利要求1所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述其它助剂包括抗紫外剂、抗氧剂和润滑剂。

8.根据权利要求7所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述抗紫外剂选自二苯甲酮类抗紫外剂、苯并三唑类抗紫外剂中的一种或两种；

所述二苯甲酮类抗紫外剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

所述苯并三唑类抗紫外剂选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物，其特征在于：

所述抗氧剂选自抗氧剂1076与抗氧剂168按重量比为1:1组成的复配物；

所述润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的至少一种。

10.一种根据权利要求1～9任一所述的耐高温高湿聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将除增强组分外的所有原料混合均匀，得到混合物料；

2)将所述混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经挤出、造粒、干燥后即得耐高温高湿聚碳酸酯组合物。