CN110256823A - 经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料及其制备方法，其独创性的利用非结晶型再生共聚酯低温韧性佳和R‑ABS树脂的特性，引入分子链增长剂对回收的聚酯进行链接反应，使其在加工过程中重新偶合降解的分子链提高重均分子量，从而提高、恢复或部分恢复材料的性能，使得回收塑料的性能接近原生料的性能。同时选用特定种类的相容剂共混挤出，特定相容剂的加入不仅改善了再生共聚酯、R‑ABS与玻璃纤维表面之间的相容性能，大大提高了材料的机械性能，而且不会劣化产品的气味，可以得到低温韧性优异、综合力学性能良好、气味较低且与新料相比性价比高具有明显的经济价值的复合材料。

Description

经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻纤增强复合材料及其制备方法，尤其涉及一种经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料及其制备方法，适用于温度较低的室内或户外对材料耐候性和气味有较高要求的行业中，属于高性价比的功能性高分子材料及其制备技术领域。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)因其具有优良的力学性能、优异的尺寸稳定性、易加工、易着色、后加工方便等特点，被广泛应用于人们日常生活领域。然而对于一些对材料有高力学强度要求的结构制件，如家用电器扇叶、边框和支撑支架等，普通ABS共聚物难以满足其力学性能要求，因此通常需要采用玻纤或矿物等对普通ABS共聚物进行增强改善，通过这些物质的加入来提高材料力学性能，满足产品对材料刚性的需求。由于玻纤及矿物等与树脂的相容性不好，通常做增强ABS材料时需要加入一些增塑剂、偶联剂或马来酸酐类化合物来提高相容性，但增塑剂、偶联剂和马来酸酐类化合物的气味较大，容易在产品生产过程和使用过程产生让人体不愉快的气味；此外虽然通过增强材料刚性得到较大程度的提高，不过材料的韧性尤其是低温韧性会出现明显下降，容易导致产品在使用过程中出现开裂失效等问题。

非结晶型共聚酯，是在常规的结晶型共聚酯的分子链中引入第三种单体，使材料的结晶度大大下降，从而改变了原有材料的特性，和传统的聚酯材料相比，共聚酯的物理机械性能和加工性能有了很大的提高。共聚酯具有优异的韧性，弯曲不泛白，甚至在低温时也保持应有的韧性，耐热性好、耐化学性优异、耐水解性、流动性好、着色力强、符合FDA，属于新一代环保透明塑料。

不过聚酯类材料在二次循环利用过程中很容易产生分子链的降解，其结果导致材料性能变坏，在多种有使用要求的场合不能再回收利用。同时高分子材料回收改性技术是目前解决塑料垃圾难以回收处理的最有效解决方法，国内外研究方兴未艾，如何有效利用各种回收的塑料基材的特性通过合理改性提高材料的性能，替代部分新料的使用，不仅具有很高的经济价值，对社会的可持续发展也具有长远的意义。

发明内容

为解决目前增强ABS类材料低温韧性欠佳且添加的类似增塑剂、偶联剂以及马来酸酐类等助剂会导致复合材料气味偏大等问题，本发明提出了一种经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料及其制备方法，其创造性地利用环保再生ABS 和环保再生共聚酯的各自特性搭配优选特定的相容剂和增韧剂，再配合优选的分子链增长剂来调整聚酯回收塑料的特性粘度，从而恢复和改善机械性能。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，该复合材料由按该复合材料总质量百分比计的下述各组分组成：R-ABS树脂10-30wt.％、再生共聚酯20-50wt.％、玻璃纤维10-40wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂2.0-8.5 wt.％、分子链增长剂0.5-2.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％和抗氧剂0.5-1.0wt.％。

所述R-ABS树脂为用ABS本色水口抽粒所得、溴含量低于100PPM、缺口冲击强度不低于10KJ/m²、220℃/10kg条件下熔体流动速率20-100g/10min(优选30-60g/10min)且气味等级不大于4的再生ABS树脂。

所述再生共聚酯为再生非晶型共聚酯，且该再生非晶型共聚酯为开源回收处理干净的半透薄膜和瓶片料，且该再生非晶型共聚酯的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG或PCTG)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-醋酸酯中的至少一种。

所述玻璃纤维为直径5-30μm且表面经浸润剂处理后的玻璃纤维，其中所述浸润剂为硅烷偶联剂等常规的表面改性剂，通常选择的市售玻纤为已经浸润剂改性后的玻纤。

所述相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

所述增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂、有机硅类增韧剂和EVA型增韧剂中的至少一种。

所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂和酰胺类润滑剂中的至少一种。

所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂中的至少一种和硫醚类辅抗氧剂中的至少一种复配形成的复合抗氧剂。

所述分子链增长剂为含苯环结构且包含至少一个活性端羟基的聚合物，其中活性羟基能够与再生共聚酯的端羧基或降解的共聚酯端羧基反应进行分子链扩张作用，其具体的分子结构示意如下式(I)表示，其中R₁和R₂中至少有一个为羟基。该分子链增长剂最优选为烟台裕盛化工的分子链增长剂HQEE。

本发明还公开了一种上述经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：

S1：按复合材料总重量百分比计称取R-ABS树脂10-30wt.％、再生共聚酯 20-50wt.％、玻璃纤维10-40wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂2.0-8.5wt.％、分子链增长剂0.5-2.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％和抗氧剂0.5-1.0wt.％；

S2：将R-ABS树脂和再生共聚酯置于50-60℃烘箱中充分烘干后，和除玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中以500-600rpm的转速预混10-15min 后得到预混物；

S3：将S2中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。

本发明的有益技术效果是：本申请所述复合材料独创性的利用非结晶型再生共聚酯低温韧性佳和R-ABS树脂的特性，引入分子链增长剂对回收的聚酯进行链接反应，使其在加工过程中重新偶合降解的分子链提高重均分子量，从而提高、恢复或部分恢复材料的性能，使得回收塑料的性能接近原生料的性能。同时选用特定种类的相容剂共混挤出，特定相容剂的加入不仅改善了再生共聚酯、R-ABS与玻璃纤维表面之间的相容性能，大大提高了材料的机械性能，而且不会劣化产品的气味，可以得到低温韧性优异、综合力学性能良好、气味较低且与新料相比性价比高具有明显的经济价值的复合材料。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例所采用的各组分原材料如下所述，但不限于下述原材料：

ABS树脂和R-ABS树脂：

ABS树脂，ABS HP181，韩国LG公司；

R-ABS1树脂，JZL-ABS N1(熔指46g/10min)，广东金发科技；

R-ABS2树脂，JZL-ABS N5(熔指23g/10min)，广东金发科技。

共聚酯和再生共聚酯：

PETG树脂，PETG K2012，韩国SK；

R-PETG树脂(再生PETG树脂)，JZL-PETG P2，广东金发科技。

相容剂：

马来酸酐苯乙烯共聚物(SMA)，SMA-700，上海华雯公司；

乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(PTW)，PTW，杜邦；

聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SOG)，SOG-02，佳易容相容剂江苏有限公司。

增韧剂：

丙烯酸酯类增韧剂，M-210，日本钟渊。

玻璃纤维：

玻璃纤维，303-3-H，桐乡巨石集团。

分子链增长剂：

分子链增长剂1：HQEE，烟台裕盛化工；

分子链增长剂2：ADR-4468，巴斯夫。

其他助剂：

偶联剂，KH560，向前化工。

润滑剂、主抗氧剂(THANOX 1010)和辅助抗氧剂为(THANOX 168)均选用的是市售的通用种类。

采用上述原材料制备本申请所述复合材料和对比用复合材料：

S1：按表1中配比称取各组分；

S2：将R-ABS树脂和再生共聚酯置于50-60℃烘箱中充分烘干后，和除玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中以500-600rpm的转速预混10-15min 后得到预混物；

S3：将S2中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。

表1具体实施例1-5和对比例1-11各组分用量(wt.％)

将具体实施例和对比例制备所得样品在鼓风烘箱中于80℃干燥4h后，用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230-250℃；将注塑好的样条在 50％的相对湿度、23℃下放置至少24小时后进行各项性能测试。其中样条各性能测试方法如下：

拉伸性能：按ISO 527方法，拉伸速度50毫米/分钟；

弯曲性能：按ISO 178方法，试验速度2毫米/分钟；

缺口冲击强度：按ISO 180方法，4毫米厚的试样，悬臂梁缺口冲击；

气味等级：按PV3900方法，将以上各具体实施例及对比例模制成

10cm×5cm×1.2mm厚样品，将样品置于1L的密封气味评价瓶中，使用80℃±2℃存放2h±10min，将气味瓶取出冷却到60℃±5℃的检验室温，由3名测试者评价，评价后重新密封置于80℃±2℃存放2h±10min，将气味瓶取出冷却到60℃±5℃的检验室温，由另外2名测试者评价，共计得到5个测试结果，评价标准根据下述判断标准进行评分，最终5个测试结果的算术平均值为气味等级，即气味等级越低，气味越小越容易被接受。

气味等级1：感觉不到；

气味等级2：可以感觉到，但不扰人；

气味等级3：可以明显感觉到但还不扰人；

气味等级4：扰人；

气味等级5：强烈反感；

气味等级6：难以容忍。

综合成本：核算方法根据各物料行情，加上固定的加工制造费用得到，1-5 级代表成本低到高。

具体实施例和对比例各性能测试结果如表2所示。

表2具体实施例1-5和对比例1-11性能测试结果

从表2中可以看出，本申请制所得复合材料与采用公开技术的对照例相比，不仅具有较低的气味，能保持较高的低温冲击，还能保持优异的力学性能，其中使用再生材料制备所得复合材料与使用全新材料制备所得复合材料在性能方面基本差异不大，气味等级也接近，但是成本低廉很多，具有明显的经济价值，可以广泛应用于家用电器、户外设备、电子电工等领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，由按该复合材料总质量百分比计的下述各组分组成：R-ABS树脂10-30wt.％、再生共聚酯20-50wt.％、玻璃纤维10-40wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂2.0-8.5wt.％、分子链增长剂0.5-2.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％和抗氧剂0.5-1.0wt.％；其中相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂、有机硅类增韧剂和EVA型增韧剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述R-ABS树脂为用ABS本色水口抽粒所得、溴含量低于100PPM、缺口冲击强度不低于10KJ/m²、220℃/10kg条件下熔体流动速率20-100g/10min且气味等级不大于4的再生ABS树脂。

3.根据权利要求1所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述再生共聚酯为再生非晶型共聚酯，且该再生非晶型共聚酯为开源回收处理干净的半透薄膜和瓶片料，且该再生非晶型共聚酯的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-醋酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为直径5-30μm且表面经浸润剂处理后的玻璃纤维。

5.根据权利要求1所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂和酰胺类润滑剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂中的至少一种和硫醚类辅抗氧剂中的至少一种复配形成的复合抗氧剂。

7.根据权利要求1所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述分子链增长剂为含苯环结构且包含至少一个活性端羟基的聚合物。

8.根据权利要求7所述的经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料，其特征在于，所述分子链增长剂为烟台裕盛化工的HQEE。

9.一种权利要求1至8中任一权利要求所述经济型耐寒低气味玻纤增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：按复合材料总重量百分比计称取R-ABS树脂10-30wt.％、再生共聚酯20-50wt.％、玻璃纤维10-40wt.％、相容剂0.5-3.0wt.％、增韧剂2.0-8.5wt.％、分子链增长剂0.5-2.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％和抗氧剂0.5-1.0wt.％；

S2：将R-ABS树脂和再生共聚酯置于50-60℃烘箱中充分烘干后，和除玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中以500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；

S3：将S2中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。