CN101117426B - 一种本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，由以下重量百分比原料组成：本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂30-70％、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂5-30％、ABS-马来酸酐接枝共聚物2-8％、N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物(AS-MS-NA)0.5-5％、玻璃纤维10-35％，其制备方法，其特征在于，物料在螺杆的高速剪切、混炼和输送下，物料得以充分地熔化和复合，经熔融挤出拉条、冷却、切粒、干燥后得到最终产品，本发明的优点是实现本体聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的高强度、抗疲劳性、抗冲击等性能，扩大本体聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法，具有高耐热、高刚性、抗疲劳、尺寸稳定防翘曲等功能，可应用于家电、IT、汽车部件，属于化工材料技术领域。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂结合了通用合成树脂与工程塑料的特点，具有较高的冲击强度，耐热性和尺寸稳定性，综合性能优良，易于加工，由于其具有的种种优点，被广泛应用于工业零配件，电子电器产品的外壳和传动件，办公设备，以及其它领域。
ABS树脂的生产方法很多，目前世界上工业装置应用较多的是乳液接技掺合法和连续本体法。近年来连续本体法ABS工艺进一步完善，已逐步确立了其为主要ABS生产工艺的地位。因为连续本体法ABS树脂由于其独特的性能，本体聚合法使用苯乙烯作为溶剂，它在生产过程中会被完全回收并循环使用，很少残留在最终产品，不需要乳化剂，生产的树脂拥有天然的白色。而且本体聚合法的过程是连续的，所以树脂的质量十分稳定和一致，在正常的注塑条件下，其颜色也可以保持稳定，产品的纯净度高还能减少银纹即放射纹的产生，有利于提高产品合格率，在保持ABS优越性能的同时使其在应用价值上得到明显的提升。
与乳液法ABS相比，本体法ABS具有高纯净性、低气味低有机散发、低光泽等优点，但在耐热、耐疲劳性、强度及抗冲击性能等方面还存在不足。在未来的几年内，国内自主开发和引进的连续本体法ABS生产线会相继投入使用，因此当前研究本体法ABS的改性技术，以拓宽诸如电器等下游应用领域已显得颇为迫切。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由对苯二甲酸和丁二醇通过缩聚反应聚合而成的，其熔点为225～235℃，属结晶性材料。未增强的PBT其机械性能只是一般的水平，但经玻纤增强后各种强度及耐热温度均大大提高。PBT作为工程塑料，在绝大多数情况下都是使用玻纤增强的制品。由于PBT材料电气性能十分优异，阻燃增强PBT材料在电器方面的应用相当广泛，如电器外壳、线圈骨架、电器接插件等等。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现本体聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高强度、抗疲劳性、抗冲击等性能，扩大本体聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的应用范围的本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法，其特征在于，由以下重量百分比原料复合：
本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂 30-70％、
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 5-30％、
ABS-马来酸酐接枝共聚物 2-8％、
N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物 0.5-5％、
玻璃纤维 10-35％。
所述的本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂是特指用连续本体法聚合工艺生产的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，橡胶相重量含量为8-20％，选用DOW公司的ABS3453、3904；所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂选自中粘聚对苯二甲酸丁二醇脂树脂的一种或其混合物，中粘聚对苯二甲酸丁二醇脂树脂的相对粘度为0.85-1.2，“相对粘度”的定义是纯溶剂的粘度与同温度下溶液的粘度之比，选用宝理公司的PBT 3216、台湾南亚公司的PBT 140EM、仪征化纤的PBT L2100的一种或其混合物；所述的增容剂选ABS-马来酸酐接枝共聚物，所述的耐热改性剂选N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物、其主要作用是增加高分子链段运动的空间位阻，提高耐热性能；所述的玻璃纤维为重庆复合材料有限公司制备，规格为ER5301-2000的玻璃纤维。该玻璃纤维能够对材料起到良好的增强作用，使材料具有高模量和刚性。该玻璃纤维采用复合偶联剂对玻纤进行了特殊的处理，使得玻璃纤维与PBT树脂间形成了憎水界面，抑制了水分子进入界面层，对界面起到了良好的保护作用，从而使材料浸水后依然可以保持很好的刚性。
一种本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的制备方法，其特征在于，采用复合偶联剂处理玻璃纤维，其方法为：
第一步.将基于玻璃纤维重量的30-50％的复合偶联剂放入偶联剂池中，再加入90-95倍偶联剂重量的水搅拌5分钟-15分钟，在25℃-50℃温度下，将玻璃纤维浸入偶联剂池中10分钟-30分钟，浸润后取出烘干，所得玻璃纤维备用；
第二步.按重量百分比称取本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、ABS-马来酸酐接枝共聚物、N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物和步骤1经复合偶联剂处理的玻璃纤维；
第三步.将本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和ABS-马来酸酐接枝共聚物在高速混合器中干混3-5分钟；
第四步.然后将混合的原材料置于双螺杆机器中，从双螺杆挤出机的纤维加入口加入玻璃纤维，在螺杆的高速剪切、混炼和输送下，物料得以充分地熔化和复合，经熔融挤出拉条、冷却、切粒、干燥后得到最终产品，其双螺杆挤出工作温度为：一区220～250℃，二区230～250℃，三区235～260℃，四区230～255℃，停留时间1-2分钟，螺杆长径比为36-40，螺杆转速控制在300rpm-800rpm；
所述的复合偶联剂由以下重量份原料组成：磷酸酯偶联剂20-40份、硅烷偶联剂35-55份、环氧树脂5-15份、缩水甘油酯15-35份。
所述的磷酸酯偶联剂为螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂，选用美国Kenrich公司牌号为KR-238S的产品；所述的硅烷偶联剂的化学名称为乙烯基三乙氧基硅烷，选用青岛海大化工有限公司牌号为A-151的产品；所述的环氧树脂选用日本三井化学牌号为R-140的产品；所述的缩水甘油酯为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，国内多个厂家均有售。
本发明充分发挥结晶材料和非结晶材料的互补优势。在体系中保持本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的着色性和一些物理性能上的优点，引入工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯，提高本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的强度、抗疲劳性能，同时丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的大颗粒橡胶相可以弥补聚对苯二甲酸丁二醇酯缺口敏感性的缺陷。通过纤维对合金体系进行增强，获得一种抗冲击高强度高分子材料合金复合物。
本发明的优点是：
1.充分发挥结晶材料和非结晶材料的互补优势，既保持本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的优点如纯净性，特别体现在设计浅色材料时、着色性和一些物理性能上的优点，又可以弥补PBT缺口敏感性的缺陷，本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯是非结晶性材料，会影响聚对苯二甲酸丁二醇脂的结晶行为，改善制件的表面翘曲，提高尺寸稳定性；
2.采用相容技术，将本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯与PBT共混，并与玻璃纤维复合，得到高耐热、高刚性、抗疲劳、防翘曲、尺寸稳定的复合材料，实现了本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高强度、抗疲劳性、抗冲击等性能，扩大本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的应用范围，满足汽车、家电、电动工具等领域的应用要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-3
聚对苯二甲酸丁二醇酯为选用宝理公司的PBT 3216、台湾南亚公司的PBT140EM、仪征化纤的PBT L2100的一种或其混合物；本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂选用DOW公司的ABS3453；增容剂为ABS-马来酸酐接枝共聚物，其中马来酸酐接枝率为0.8％-2.0％；耐热改性剂为日本电化学公司的AS-MS-NA，为N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物；玻璃纤维优选重庆复合材料有限公司制备，规格为ER5301-2000的玻璃纤维。
| 原料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| ABS3453 | 50 | 60 | 30 |
| PBT 140EM | 20 | 30 | |
| PBT L2100 | 20 | ||
| ABS-马来酸酐接枝共聚物 | 7 | 7 | 5 |
| 耐热改性剂AS-MS-NA | 3 | 3 | 5 |
| 玻璃纤维ER5301-2000 | 20 | 10 | 30 |
对比例配方
| 原料名称 | 本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 | 原聚对苯二甲酸丁二醇酯 |
| ABS3453 | 75 |
| 原料名称 | 本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 | 原聚对苯二甲酸丁二醇酯 |
| PBT L2100 | 75 | |
| ABS-马来酸酐接枝共聚物 | 2 | 2 |
| 耐热改性剂AS-MS-NA | 3 | 3 |
| 玻璃纤维ER5301-2000 | 20 | 20 |
本发明的制备方法基本相同，其方法为：
第一步.将基于玻璃纤维重量的35％的复合偶联剂放入偶联剂池中，再加入90倍偶联剂重量的水搅拌5分钟-15分钟，在30℃-40℃温度下，将玻璃纤维浸入偶联剂池中10分钟-30分钟，浸润后取出烘干，所得玻璃纤维备用；
所述的复合偶联剂由以下重量份原料组成：磷酸酯偶联剂20份、硅烷偶联剂35份、环氧树脂10份、缩水甘油酯20份。
磷酸酯偶联剂为螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂，选用美国Kenrich公司牌号为5KR-238S的产品；所述的硅烷偶联剂的化学名称为乙烯基三乙氧基硅烷，选用青岛海大化工有限公司牌号为A-151的产品；所述的环氧树脂选用日本三井化学牌号为R-140的产品；所述的缩水甘油酯为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。
第二步.按重量百分比称取本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、ABS-马来酸酐接枝共聚物、N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物和步骤1经复合偶联剂处理的玻璃纤维；
第三步.将本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和ABS-马来酸酐接枝共聚物在高速混合器中干混3-5分钟；
第四步.然后将混合的原材料置于双螺杆机器中，从双螺杆挤出机的纤维加入口加入玻璃纤维，在螺杆的高速剪切、混炼和输送下，物料得以充分地熔化和复合，经熔融挤出拉条、冷却、切粒、干燥后得到最终产品，其双螺杆挤出工作温度为：一区235℃，二区240℃，三区240℃，四区240℃，停留时间2分钟，螺杆长径比为40，螺杆转速控制在400rpm-500rpm。
各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实施例中的物理性能按ASTM标准测试，如下表所示。
| 物理性能 | 测试方法 |
| 拉伸强度 | D638 |
| 物理性能 | 测试方法 |
| 断裂伸长率 | D638 |
| Izod缺口冲击强度 | D256 |
| 弯曲模量 | D790 |
| 热变形温度 | D648 |
以下是本发明与原ABS和原PBT的性能对比表
| 原ABS | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 原PBT | |
| 拉伸强度MPa | 103 | 116 | 105 | 97 | 110 |
| 伸长率％ | 8 | 9 | 10 | 6 | 4 |
| 缺口冲击J/m | 65 | 85 | 80 | 97 | 107 |
| 弯曲模量MPa | 3900 | 4650 | 4450 | 4500 | 5500 |
| 热变形温度 | 92 | 111 | 107 | 116 | 202 |
Claims (1)
1.一种本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，由以下重量百分比原料复合：
本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂 30-70％、
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 5-30％、
ABS-马来酸酐接枝共聚物 2-8％、
N-苯基马来酰亚胺和AS的共聚物 0.5-5％、
玻璃纤维 10-35％。
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