CN103059412A

CN103059412A - 一种低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103059412A
Application number: CN2013100151736A
Authority: CN
Inventors: 杨桂生; 汪海
Original assignee: Hefei Genius New Materials Co Ltd
Current assignee: Hefei Genius New Materials Co Ltd
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料及其制备方法，所述低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料由聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、无机填料、相容剂、抗氧剂、偶联剂、润滑剂和成核剂制成。该材料具有高的光泽度和低后收缩的特性，同时具有无机填料增强聚丙烯复合材料的高强度和高韧性；并且制备工艺简单，生产成本低廉，无二次污染。

Description

一种低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种低后收缩高光泽度聚丙烯复合材料。

技术背景

聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材料由于其良好的表面光泽度及冲击韧性和刚性的平衡，广泛使用在家电产品外壳部件，但由于其价格高、热变形温度低且耐候性较差，人们尝试使用便宜的聚丙烯（PP）等材料替代ABS已经成为一种趋势。

PP材料耐热性能优异、抗弯曲疲劳性好、价格低，用途广泛，但PP冲击韧性低及抗蠕变性差、成型收缩率大、尺寸稳定性不好。因此，普通的PP材料无法直接代替ABS材料，需要经过适当的改性以后才可实现高光泽低收缩的聚丙烯复合材料。现生产的PP替代ABS等工程塑料，主要通过直接添加无机矿物进行调节收缩率，满足尺寸的要求。但这些材料的不仅光泽度难以达到ABS的水平，同时机械性能较低，存在使用中的安全隐患。

PMMA也叫亚克力或者亚加力，化学名称为聚甲基丙烯酸甲酯。PMMA是一种开发较早的重要的热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性、尺寸稳定性、耐温性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，在建筑和家电中有着广泛的应用。

中国发明专利CN102276916 A公布了一种高光泽聚丙烯材料，其中介绍了采用PP粉和无机矿物填充制备的复合材料。这个复合材料具有较高的光泽度，可以满足室内低机械性能要求非外观件使用，但是该材料不具有耐候性，表面的光泽度不高，很难满足高光泽度要求，同时该复合材料中增韧剂的加入导致制品表面硬度下降，易于被硬的物件刮伤，影响外观件的美观。

中国发明专利CN102250413 A公布了一种高光泽、低收缩的改性聚丙烯复合材料及其制备方法，本专利采用聚丙烯和聚苯乙烯共混，同时添加硫酸钡无机矿物增强，制备了具有低收缩、高光泽的聚丙烯复合材料，但是苯乙烯内应力较大，制品表面易开裂，产生裂纹而失去光泽度。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种适用于工业化批量生产、具有优异的光泽度和低后收缩的聚丙烯复合材料。本发明的另一个目的是提供上述低后收缩高光泽度复合材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：

一种低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述复合材料由下列重量百分比的组份制成：聚丙烯60-85%、聚甲基丙烯酸甲酯5-30%、无机填料5-20%、相容剂0.5-3%、抗氧剂 0.1-0.4%、偶联剂0.1-0.5%、润滑剂0.1-0.5%、成核剂0.1-0.3%。

上述方案的优选方案是，所述的聚丙烯为在温度230℃负荷2.16Kg下的熔融指数大于30g/10min的均聚聚丙烯。

所述甲基丙烯酸甲酯分子量大于500000。

所述无机填料为硫酸钡或碳酸钙中的至少一种。

所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PP-g-GMA）、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐（EPDM-g-MAH）和三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（EPDM-g-GMA）中的至少一种。

所述抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（1010）、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168）或硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）中的至少一种。

所述的偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）中的至少一种。

所述的润滑剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉或硬脂酸钙中的至少一种。

所述的成核剂为山梨醇类成核剂（FT365）或芳基磷酸酯盐类成核剂（NA-11）中的至少一种。

一种制备上述低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：

将聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、无机填料、相容剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂混、偶联剂合后经挤出机熔融挤出后造粒；

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明的高光泽度低后收缩的聚丙烯复合材料利用有利于提高材料光泽度的硫酸钡或碳酸钙做增强剂，不仅可以提高材料的光泽度，同时实现材料的硬度较大，摩擦系数较小，防止表面被划伤；本复合材料的PP基体选择高流动性的均聚聚丙烯，复合材料的流动性较好，易于加工；该复合材料中的成核剂实现了聚丙烯晶核的细化，不仅保证了材料的高光泽，同时保证了材料的后收缩较低，即使材料在高温高湿的环境中使用也不会发生变形和后收缩。

2、本发明中选择通用聚甲基丙烯酸甲酯作为与聚丙烯复配的体系。聚甲基丙烯酸甲酯具有高的透明度、表面光泽度、收缩率低、易着色和分子链柔顺等特性。从而实现了复合材料的收缩率低可以替代现用的通用工程塑料，同时提高了复合材料的光泽度、染色性能和耐候性，防止了材料的应力开裂。

3、本发明制备的低后收缩高光泽度改性聚丙烯复合材料以均聚聚丙烯及通用聚甲基丙烯酸甲酯为基材，以无机矿物为增强剂，以聚丙烯接枝物为相容剂，以硅烷或钛酸酯为偶联剂，以芳基磷酸酯盐类、山梨醇类为成核剂，制得的复合材料刚性和韧性实现了良好的平衡，弯曲模量大于1500MPa，光泽度超过80，并且经水煮120小时候，后收缩小于0.05%，具有良好的流动性能，且综合成本低，具有代替ABS的潜力，成为家电外壳材料的良好选择。

具体实施方式：

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。

在本发明中，一种低后收缩高光泽的聚丙烯复合材料是先按重量配比分别称取聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、无机矿物、相容剂、抗氧剂、偶联剂、润滑剂、成核剂经过高速混合机混合均匀后由双螺杆挤出机挤出造粒制备低后收缩高光泽聚丙烯复合材料。

实施例1

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯85.0%，硫酸钡7.0%，聚甲基丙烯酸甲酯5%，相容剂PP-g-MAH为2.0 %，抗氧化剂1010为0.1%，抗氧剂DSTDP为0.1%，山梨醇类成核剂FT365为0.3%，润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.1%,硅酮粉0.3%，偶联剂KH550为0.1%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例2

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯73.5%，碳酸钙10.0%，聚甲基丙烯酸甲酯12.0%，相容剂PP-g-GMA为3.0 %，偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯为0.5%，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.4%，芳基磷酸酯盐成核剂NA-11为0.3%，润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.1%,，进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例3

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯64.5%，碳酸钙20.0%，聚甲基丙烯酸甲酯12.0%，相容剂PP-g-GMA为2.0 %，抗氧化剂DSTDP为0.1%，抗氧剂168为0.2%，山梨醇类成核剂FT365为0.2%，偶联剂KH550为0.5%，润滑剂硬脂酸钙0.2%,硅酮粉0.3%，进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例4

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯60.0%，硫酸钡7.0%，聚甲基丙烯酸甲酯30.0%，相容剂EPDM-g-GMA为2.0 %，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.2%，山梨醇类成核剂FT365为0.1%，偶联剂KH550为0.1%，润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.1%,硅酮粉0.3%，进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例5

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯65.0%，硫酸钡20.0%，聚甲基丙烯酸甲酯12.0%，偶联剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯为0.1%，相容剂EPDM-g-GMA为2.0 %，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.1%，山梨醇类成核剂FT365为0.1%，润滑剂N,N’－乙撑双硬脂酰胺0.2%,硅酮粉0.3%，进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例6

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯75.0%，硫酸钡12.0%，聚甲基丙烯酸甲酯10.0%，相容剂EPDM-g-MAH为1.7.%，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.2%，芳基磷酸酯盐成核剂NA-11为0.1%，偶联剂KH550为0.3%，润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.5%,进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例7

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯70.0%，硫酸钡12.0%，聚甲基丙烯酸甲酯15.0%，偶联剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯为0.2%，相容剂EPDM-g-GMA为1.8%，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.2%，山梨醇类成核剂FT365为0.1%，润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.2%,硅酮粉0.3%，进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

实施例8

按重量配比分别称取干燥的均聚聚丙烯80.0%，硫酸钡7.0%，聚甲基丙烯酸甲酯10.0%，相容剂EPDM-g-MAH为1.8 %，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.2%，芳基磷酸酯盐成核剂NA-11为0.1%，偶联剂KH550为0.2%，润滑剂硬脂酸钙0.5%，进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子，得到最终产品。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。

将上述实施例1-8中的样品按照统一工艺注塑成国标样条，按照表1中所列的测试标准和条件对其分别进行机械性能测试，并将各实施例的样品放入紫外加速老化箱中进行老化，测试数据如下表2所示。

表1：复合材料的性能测试标准和条件

测试项目	单位/Unit	试验方法/Method
			熔融指数	g/10min	GB/T 3682
拉伸强度	Mpa	GB/T1040.1
			断裂伸长率	%	GB/T1040.1
弯曲强度	Mpa	GB/T 9341.1
			简支梁缺口冲击强度(23℃)	KJ/m²	GB/T 1043.1
光泽度		GB 8807-1988
			后收缩	%	100℃水煮120小时

表2：实施例1~8中各复合材料的性能测试结果

Figure 2013100151736100002DEST_PATH_IMAGE001

从表2中的数据可以看出，随着无机填充物含量的增加，材料的拉伸强度和模量逐渐增加，但是冲击强度并未发生明显的变化，表明该材料具有较好的刚韧平衡；从弯曲模量可以看出，所有材料均不小于1500MPa，表明该材料具有较高的模量，可以替代工程塑料应用；从光泽度可以看出，所有材料的光泽度都是75以上，表明该材料可以满足高光泽度的使用要求；从后收缩可以看出，经过120小时水煮后，材料的后收缩均小于0.5%，表明材料具有很低的后收缩值，是一款尺寸稳定性较好的材料。

Claims

1.一种低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述复合材料由下列重量百分比的组份制成：聚丙烯60-85%、聚甲基丙烯酸甲酯5-30%、无机填料5-20%、相容剂0.5-3%、抗氧剂0.1-0.4%、偶联剂0.1-0.5%、润滑剂0.1-0.5%、成核剂0.1-0.3%。

2.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为在温度230℃负荷2.16Kg下的熔融指数大于30g/10min的均聚聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯分子量大于500000。

4.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉和硬脂酸钙中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的成核剂为山梨醇类成核剂和芳基磷酸酯盐类成核剂中的至少一种。

10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：将聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、无机填料、相容剂、抗氧剂、偶联剂、成核剂和润滑剂混合后经挤出机熔融挤出后造粒。