CN112480643A - 一种耐低温尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：20‑40％的聚磷腈改性玻璃纤维、30‑50％的PPO、55‑60％的PA、20‑40％的非晶型共聚酯、1‑2％的相容剂，2‑5％的增韧剂、0.2‑1％的抗氧剂、0.2‑1％的润滑剂。本发明还公开了一种耐低温尼龙复合材料的制备方法。本发明的耐低温尼龙复合材料采用PA和PPO相结合作为主材，对增加复合材料强度的玻璃纤维进行聚磷腈表面改性，并利用非结晶型共聚酯低温韧性佳的特性，同时选用特定种类的相容剂共混挤出，不仅改善了共聚酯、PA、PPO与玻璃纤维表面之间的相容性能，大大提高了材料的冲击韧性、耐低温性和冲击强度等性能。本发明的耐低温尼龙复合材料的制备方法工序简单、快速且条件温和。

Description

一种耐低温尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性塑料技术领域，具体涉及一种耐低温尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(尼龙、PA)，是一种强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油、自润滑性好、尺寸稳定、易于成型加工的热塑性高分子材料。PA属于高韧性塑料，特别是在吸湿后其抗冲击强度极高。然而在干态或低温时，冲击强度偏低，制成的产品在低温、干燥的环境中使用时脆性断裂现象时常发生。PA增韧已有大量研究且部分得以推广应用，最常见的方法是玻纤增强增韧；另外一种方法是添加其他高分子材料，制备尼龙合金材料。通过常规增韧改性后的PA常温下的缺口、无缺口冲击强度有很大提高，但是在低温条件下，如在零下20℃、零下40℃极低温、高寒环境中，PA的耐高寒冲击强度和耐高寒韧性还具有一定的不足。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种耐低温、韧性强的耐低温尼龙复合材料。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：20-30％的聚磷腈改性玻璃纤维、20-30％的PPO、20-30％的PA、10-30％的非晶型共聚酯、1-2％的相容剂，2-5％的增韧剂、0.2-1％的抗氧剂、0.2-1％的润滑剂。本发明的耐低温尼龙复合材料体系中，以PA和PPO(聚苯醚)作为主体组成，二者相辅相成，使得复合材料具有优异的机械强度、冲击韧性；非结晶型共聚酯，是在常规的结晶型共聚酯的分子链中引入第三种单体，具有优异的韧性，弯曲不泛白，在低温时也保持应有的韧性，共聚酯的添加提高复合材料在低温状态时的韧性；环交联型聚磷腈微粒是一类以六氯环三磷腈和双官能度有机单体，具有优异的耐低温和相容性，通过环交联型聚磷腈改性玻璃纤维，提高整个体系耐寒性、各组分之间的相容性，从而提高制品的韧性和机械强度。

优选的技术方案为，所述聚磷腈改性玻璃纤维的制备方法是首先采用一步沉淀聚合制备环交联型聚磷腈微粒，其次将先将玻璃纤维和硅烷偶联剂共混，升温至120℃并保温反应2h，接着加入环交联型聚磷腈微粒搅拌、静置2h后降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，最后用去离子水洗涤产物3-5次，真空干燥得到聚磷腈改性玻璃纤维。采用一步沉淀聚合制备环交联型聚磷腈微粒，聚磷腈微粒与玻璃纤维、硅烷偶联剂共混对玻璃纤维先进行表面浸润处理，然后与聚磷腈微粒进行接枝改性，制备方法快速、简单且条件温和。

进一步优选的技术方案为，所述非晶型共聚酯为原生非晶型共聚酯，所述原生非晶型共聚酯为原生的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-醋酸酯中的至少一种。

进一步优选的技术方案为，所述相容剂由环氧树脂和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶组成，所述环氧树脂和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的重量比例为1：(1-1.5)。通过由环氧树脂和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶组成的相容剂，对复合体系中的各组分进行表面处理，增大各组分表面的粗糙程度和接触面积，提高各组分之间的粘结强度，从而提高最终成品的韧性、拉伸强度和冲击强度等力学性能。

进一步优选的技术方案为，所述抗氧剂包括抗氧剂A和抗氧剂B；所述抗氧剂A为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂264、抗氧剂3125、抗氧剂3114和抗氧剂KY-586中的一种或两种以上；所述的抗氧剂B为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，2-甲基-4，6-(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基，2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基)双磷酸酯中的一种或两种以上。采用抗氧化剂A和抗氧化剂B两种抗氧化剂进行混合使用，进一步提升了复合材料的稳定性，兼顾抗氧效果和抗氧成本。

进一步优选的技术方案为，所述抗氧化剂A与抗氧化剂B的质量比为1：(6-8)。

本发明还提供了一种耐低温尼龙复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

S1：按复合材料总重量百分比计称取20-30％的聚磷腈改性玻璃纤维、20-30％的PPO、20-30％的PA、10-30％的非晶型共聚酯、1-2％的相容剂，2-5％的增韧剂、0.2-1％的抗氧剂、0.2-1％的润滑剂；

S2：将除聚磷腈改性玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；

S3：将S2中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。

本发明的优点和有益效果在于：本发明的耐低温尼龙复合材料采用PA和PPO相结合作为主材，对增加复合材料强度的玻璃纤维进行聚磷腈表面改性，并利用非结晶型共聚酯低温韧性佳的特性，同时选用特定种类的相容剂共混挤出，不仅改善了共聚酯、PA、PPO与玻璃纤维表面之间的相容性能，大大提高了材料的冲击韧性、耐低温性和冲击强度等性能。本发明的耐低温尼龙复合材料的制备方法工序简单、快速且条件温和。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明是一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：30％的聚磷腈改性玻璃纤维、20％的PPO、20％的PA、24％的非晶型共聚酯PETG K2012、韩国SK；1.5％的相容剂，3.5％的增韧剂M-210，日本钟渊；0.5％的抗氧剂，其中抗氧剂1010和抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量比为1:7；0.5％的润滑剂KJ-A103。

所述聚磷腈改性玻璃纤维的制备方法是首先采用一步沉淀聚合制备环交联型聚磷腈微粒，其次将先将玻璃纤维和硅烷偶联剂共混，升温至120℃并保温反应2h，接着加入环交联型聚磷腈微粒搅拌、静置2h后降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，最后用去离子水洗涤产物3-5次，真空干燥得到聚磷腈改性玻璃纤维。

所述环交联型聚磷腈微粒的制备方法为，将HCCP和BPS溶解与乙腈中，然后加入TEA，置于40℃、200W、40kHz的超圣水浴中反应3h，反应结束后离心去除溶剂，然后用去离子水和丙酮分别洗涤产物2次，最后在35℃下真空干燥，得到环交联型聚磷腈微粒粉末。

所述耐低温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按复合材料总重量百分比计称取聚磷腈改性玻璃纤维、PPO、PA、非晶型共聚酯、相容剂，增韧剂、抗氧剂、润滑剂；

S2：将除聚磷腈改性玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；

S3：将S2中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：20％的聚磷腈改性玻璃纤维、25％的PPO、25％的PA。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：25％的聚磷腈改性玻璃纤维、24％的PPO、25％的PA、10％的非晶型共聚酯PETGK2012、韩国SK。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：22％的聚磷腈改性玻璃纤维、27％的PPO、27％的PA、18％的非晶型共聚酯PETGK2012、韩国SK。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：28％的聚磷腈改性玻璃纤维、22％的PPO、22％的PA、22％的非晶型共聚酯PETGK2012、韩国SK。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：20％的聚磷腈改性玻璃纤维、30％的PPO、30％的PA、14％的非晶型共聚酯PETGK2012、韩国SK。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，一种耐低温尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：22％的聚磷腈改性玻璃纤维、21％的PPO、21％的PA、30％的非晶型共聚酯PETGK2012、韩国SK。

对比例1

一种尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下成分：30％的玻璃纤维、56％的PA、5％的相容剂，5％的增韧剂M-210，日本钟渊；2％的抗氧剂1010，2％的润滑剂KJ-A103。

为验证本发明的效果，按照相应的标准分别测试上述实施例1-7以及对比例1制得的试样进行如下测试：拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验，试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；弯曲强度按GB9341/T标准进行检验，试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min；耐寒性测试：低温对折实验(HG2-161-65)；测试结果如下表：

	拉伸强度	弯曲强度	耐最低温度
				实施例1	145	162	-161℃
实施例2	153	166	-162℃
				实施例3	164	173	-167℃
实施例4	159	164	-180℃
				实施例5	187	193	-180℃
实施例6	176	186	-175℃
				实施例7	172	184	-172℃
对比例1	85	98	-140℃

从测试结果可以看出，各实施例采用PA和PPO相结合作为主材，添加聚磷腈表面改性玻璃纤维，非结晶型共聚酯，同时选用特定相容剂，之间相互作用相互辅助，大大提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度和耐低温性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐低温尼龙复合材料，其特征在于，按质量百分比，包括如下成分：20-30％的聚磷腈改性玻璃纤维、20-30％的PPO、20-30％的PA、10-30％的非晶型共聚酯、1-2％的相容剂，2-5％的增韧剂、0.2-1％的抗氧剂、0.2-1％的润滑剂。

2.根据权利要求1所述的耐低温尼龙复合材料，其特征在于，所述聚磷腈改性玻璃纤维的制备方法是首先采用一步沉淀聚合制备环交联型聚磷腈微粒，其次将先将玻璃纤维和硅烷偶联剂共混，升温至120℃并保温反应2h，接着加入环交联型聚磷腈微粒搅拌、静置2h后降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，最后用去离子水洗涤产物3-5次，真空干燥得到聚磷腈改性玻璃纤维。

3.根据权利要求2所述的耐低温尼龙复合材料，其特征在于，所述非晶型共聚酯为原生非晶型共聚酯，所述原生非晶型共聚酯为原生的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-醋酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的耐低温尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂由环氧树脂和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶组成，所述环氧树脂和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的重量比例为1：(1-1.5)。

5.根据权利要求4所述的耐低温尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂A和抗氧剂B；所述抗氧剂A为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂264、抗氧剂3125、抗氧剂3114和抗氧剂KY-586中的一种或两种以上；所述的抗氧剂B为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，2-甲基-4，6-(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基，2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基)双磷酸酯中的一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的耐低温尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂A与抗氧化剂B的质量比为1：(6-8)。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的耐低温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按复合材料总重量百分比计称取20-40％的聚磷腈改性玻璃纤维、30-50％的PPO、30-40％的PA、20-30％的非晶型共聚酯、1-2％的相容剂，2-5％的增韧剂、0.2-1％的抗氧剂、0.2-1％的润滑剂；

S2：将除聚磷腈改性玻璃纤维外的其他各组分加入高速混合机中500-600rpm的转速预混10-15min后得到预混物；

S3：将S2中所得预混物送入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维通过侧喂系统加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒后得到所述复合材料，其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(10-40):1，且双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃，双螺杆挤出机的喂料螺杆转速为200-500rpm。