JP2007106960A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状物（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練し樹脂組成物を製造するに際し、その混練時間を大幅に短縮すること。
【解決手段】 芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を、同一混練部位に存在するようにした上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガスバリア性、機械的強度および弾性に優れた樹脂組成物の製造方法に関する。また、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、複層ガラス用ホットメルトスペーサー、ホットメルト押出しシートや合わせガラス用フィルムに用いられる樹脂組成物の製造方法に関する。

芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーと、その他の樹脂成分や充填材等の添加剤とを混合する方法として、剪断力のかかる装置を用いて加熱溶融させながら混合する方法がある（特許文献１）。混合を行う際は、各組成物成分を順次添加していき、均一になるまで連続して混練を行ったり、全組成物成分を一括に混練したりする。しかし、各組成物成分を順次添加する方法で混合を行う場合、条件によっては、順調に混練が進行した場合であっても混合に時間を要し生産性を上げることができない場合があり、また、液状樹脂が存在する場合にはスリップが発生し、樹脂に剪断力がかからず均一に混練ができないという問題がある。また、全組成物成分を一括に混練する場合、液状樹脂の存在によりスリップが発生し、樹脂にせん断力がかからず均一に混練ができない等の問題が生じる場合がある。

国際公開第２００３／０９７７４１号パンフレット

本発明の課題は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練し樹脂組成物を製造するに際し、短時間で均一な組成物を得ることが可能な方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を、予め所定の温度に加熱した、剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練するに際し、同一混練部位にこれらの３成分が存在するようにした上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行うことを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関する。

また、別の実施態様としては、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を、予め所定の温度に加熱した、剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練するに際し、同一混練部位に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を投入して混合を開始した後、これらが完全混合される前に、（Ｃ）成分を同一混練部位に投入した上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行うことを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、剪断力のかかる加熱混練装置が、バッチ式のニーダーであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、液状樹脂（Ｂ）が、数平均分子量が２万から２０万のイソブチレン系重合体である樹脂組成物の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、あるいは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体である樹脂組成物の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、充填剤（Ｃ）として、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、充填剤（Ｃ）として、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の吸着性化合物を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、更に（Ａ）成分以外の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明に係る樹脂組成物の製造方法によれば、特別な装置上の改良を行うことなく、既存の混練装置を使って短時間で均一な組成物を得ることが可能になる。その結果、生産性を向上させることができ、生産コストを低下させることが可能になる。

本発明に係る方法で製造される樹脂組成物は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状物（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有する。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよい。芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック全体のなかで芳香族ビニル化合物が６０重量％以上を占めることが好ましく、さらに、８０重量％以上を占めることが好ましい。重合体ブロック全体のなかで芳香族ビニル系化合物が６０重量％以下の場合、重合体ブロックの凝集力が低下するため好ましくない。

芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物とカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、イソブチレン、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。イソブチレン以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック全体のなかでイソブチレンが６０重量％以上を占めることが好ましく、さらに、８０重量％以上を占めることがより好ましい。重合体ブロック中のイソブチレン以外の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上述の芳香族ビニル化合物、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の組成におけるイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとの重量比率は、特に制限はないが、（イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック）／（芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック）＝９５／５〜６０／４０が好ましい。特に、高温条件下における自重変形性から、８５／１５〜６５／３５が好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量および重量平均分子量は、特に制限はないが、ホットメルト作業性が要求される場合、３００００〜５０００００が好ましい。特に、高温条件下における自重変形性とホットメルト作業性が要求される場合、５００００〜３０００００が好ましい。本発明にかかる方法で製造される樹脂組成物におけるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の割合としては、特に制限はないが、自重変形性やホットメルト性を考慮した場合、好ましくは全樹脂組成物重量に対し、１〜５０重量％であり、さらに好ましくは２〜４０重量％である。イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の割合が少ないと、高温条件下において自重により変形する傾向があり、多すぎると硬くなりすぎて、ホットメルト材料として作業性が低下する傾向がある。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれでも良い。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）としては、特に、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体が好ましい。さらに、高温条件下における自重変形性や、弾性、強度を考慮した場合、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がより好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合することが好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する際には、さらに芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を重合する。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³ …一般式（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を重合により製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。

これらの溶媒は、本発明に係るイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用する。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンブロックを有していることに由来する高いガスバリア性と、芳香族ビニル系化合物ブロックを有していることに由来する剛性を有していることが特徴であり、他の熱可塑性エラストマーを用いた場合と比較して、組成物の水密性や気密性を損なわない一方で、高温条件下で自重により変形しにくいという利点がある。

本発明に係る樹脂組成物を構成する液状樹脂（Ｂ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と相溶するものであれば特に制限がなく通常の液状の材料が任意に使用できる。その中で特に好ましいものとして、ポリイソブチレン、ポリブテン等として通常市販されている多くの商品がこれに相当し、具体的にはＥＸＸＯＮ製ビスタネックス（LM-MS, MH, HまたはMML-80, 100, 120, 140等）、新日本石油製テトラックス（3T, 4T, 5T, 6T等）ポリブテン（HV）ハイモール（4H, 5H, 6H等）、およびＢＡＳＦ製グリソパールやオパノール（B10, B12, B15, B50, B80, B100, B120, B150, B220等）などが好適に使用することが出来る。これらは単独で用いてもよいし、当然２種以上組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明に係る樹脂組成物を構成する液状樹脂（Ｂ）として、いわゆるリビングカチオン重合法により製造される高度に重合が制御され得られるポリマーの分子量が揃ったイソブチレン系重合体を用いることが好ましい。具体的には本発明に用いるイソブチレン系重合体の数平均分子量が、２万から２０万であることが成型性・加工性と物性バランスの点でより好ましい。

なお、イソブチレン系重合体の製造方法については特に制限はないが、上記同様、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³ … 一般式（１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

イソブチレン系重合体の重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＦ３・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

イソブチレン系重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

イソブチレン系重合体の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、イソブチレンモノマーを含むＣ４留分等を挙げることができる。

これらの溶媒は、重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

また、こうして得られるイソブチレン系重合体の末端基の構造については、特に制限はなく、その重合条件、触媒として用いるルイス酸の種類、後処理条件等によりクロル末端、および、このクロル末端の脱塩酸により得られるイソプロペニルオレフィン末端、内部オレフィン末端、さらには、特定の試薬との反応により得られるアリルオレフィン末端、水酸基末端、フェノール末端、酸無水物末端などが生成するがいずれでも構わない。ただし、特定用途において周辺の金属を腐食しない等の理由で、クロル末端は好ましくない場合があり、その場合には、加熱などによる脱塩酸反応などによりイソプロペニルオレフィン末端、内部オレフィン末端、あるいは、アリルトリメチルシラン等による置換反応によりアリルオレフィン末端にすることが好ましい。

樹脂組成物を構成する充填材（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物の剛性を向上させる効果があり、また、使用温度域での形状維持性が向上させ、またホットメルト時の垂れを抑制する効果を有する。特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。

例えば、充填材（Ｃ）として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、熔融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。これらのうちで、少量で剛性を向上させる効果を有するカーボンブラックが特に好ましい。充填材（Ｃ）の配合量は、特に制限はないが、作業性と剛性のバランスから全樹脂組成物に対し、１０〜６０重量％であることが好ましい。

また、充填材（Ｃ）として、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の吸着性化合物を使用することができる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよく、前記の通常の充填材と組合せて用いてもよい。このような吸着性化合物は、本発明に係る樹脂組成物の水蒸気透過率を減少させ、複層ガラスの端部に使用することにより、ガラス板に挟まれた空隙部が湿気によって曇ることを防ぐことができる。このような目的を効果的に達成するためには、吸着性化合物の配合量は全樹脂組成物の対し、５〜４０重量％であることが好ましい。

また、本発明に係る樹脂組成物には、加工助剤として、更に（Ａ）以外の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。ここでいう芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とするブロックとブタジエン及び／又はイソプレンブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が挙げられる。例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンブタジエン−スチレンブロック共重合体）ＳＥＰＳ（スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。

また、樹脂組成物には、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤なども配合することができる。これらの投入時期に特に制限はないが、充填材（Ｃ）と同一のタイミングで混練装置に投入することが望ましい。

本発明においては、予め所定の温度に加熱した、剪断力のかかる加熱混練装置を用いて芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）および充填剤（Ｃ）の混練を行う。

混練の際は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）が混練装置の同一混練部位に存在するようにした上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行う。または、混練装置の同一混練部位に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を投入して混合を開始した後、これらが完全混合される前に、（Ｃ）成分を同一混練部位に投入した上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行う。ここで、完全混合とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に混合された状態をいう。また、本発明において、各成分が混練機の同一混練部位に存在するとは、混練装置の異なる材料供給口ではなく、同一の材料供給口から各成分を供給した状態を意味する。

本発明にかかる方法で用いられる剪断力のかかる加熱混練装置とは、特に限定されるものではなく、例えば、ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、オープンニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機等の汎用の混練装置が挙げられるが、好ましくは、バッチ式生産に適したバンバリーミキサー、加圧ニーダー、オープンニーダー、攪拌機を備えた溶融釜などが挙げられる。

混練開始温度は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融温度に応じて１００℃〜２００℃の範囲で適宜変化させる。なお、剪断力が発生しやすいという点から、完全溶融（ポリマー融点）する前後の温度が好ましく、具体的には１００℃〜１５０℃が好ましい。

また、混練速度は、その混練装置の仕様によって適宜選択すれば良いが、高い生産性を得るために、１０〜３０℃の剪断発熱が得られる範囲内で高速であるのが好ましい。ただし、剪断力がかかるように樹脂が巻き込まれ易いとの観点を加味し、１０ｒｐｍ〜８０ｒｐｍが好ましく、さらには、安定した剪断力が得やすいとの観点から、３０ｒｐｍ〜５０ｒｐｍが特に好ましい。

本発明にかかる方法により得られる樹脂組成物は、優れたガスバリア性、高い弾性および機械的強度を有し、高温条件下でほとんど自重変形しない。一方で、ガラスに対する施工、つまり、アプリケーターのような塗布機を想定した場合、剪断力が発生し、容易に流動することから、シーリング材、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に使用することが出来る。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

（使用した材料）
・イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）（以下ＳＩＢＳと略す）
（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＡＲ-073T、Mn 約70000、スチレン含量約30％
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、無色ペレット形状
・イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）（以下ＳＩＢと略す）
（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＡＲ-042D：Mn 約50000、スチレン含量約20％
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、無色ベール形状
・液状樹脂（Ｂ）：イソブチレン系重合体（以下ＰＩＢ１と略す）
（株）カネカ製ＥＰＩＯＮ：Mn 約62000、Mw 約70000、両末端アリル基
無色高粘度液状物
・液状樹脂（Ｂ）：ポリイソブチレン（以下ＰＩＢ２と略す）
ＢＡＳＦ製オパノール−Ｂ１２：Mn 約40000、Mw 約80000
無色高粘度形状物

（実施例１）
ペレット状のイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）１００ｇ、高粘度液状のイソブチレン系重合体（ＰＩＢ１）１５０ｇ、炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）１２５ｇ、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）１２５ｇ、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）５０ｇを装置内温度を１３０℃に設定した１Ｌ オープンニーダー（森山製作所製）に一括投入した上で、５０ｒｐｍで混合・混練を開始した。混練開始後、樹脂温度が装置内設定温度を超え、剪断発熱により１５０℃まで昇温したのを確認した上で、混練開始から約２０分で混練を終了し、内容物を熱いうちに取り出した。そのまま、離型紙を貼り付けた２枚の金属板を使い、プレスにより約1mm厚のシートを作製した。その均一混合性を目視で観察したところ、ペレット状の残留物もなく、全体が均一な樹脂組成物が得られていた。

（実施例２）
使用するイソブチレン系重合体をオパノール（ＰＩＢ２）に変更した以外は実施例１と同様に処理を行った。ただし、実施例１と同様に混練開始後、樹脂温度が装置内設定温度を超え、剪断発熱により１４５℃まで昇温したのを確認した上で、混練開始から約２０分で混練を終了した。その後、実施例１と同様に処理を行い、得られたシートを用いて混合性を目視で確認したところ、全体が均一な樹脂組成物が得られていた。

（実施例３）
混練開始温度を１５０℃とし、混練速度を４０ｒｐｍ、混練時間を約１５分に変更し、昇温温度範囲を１５℃とした以外は、実施例１と同様に処理を行った。その結果、実施例１と同様、全体が均一な樹脂組成物が得られていた。

（比較例１）
実施例１と同じオープンニーダーを使い、温度を１３０℃にした状態で、まずペレット状のイソブチレン系ブロック重合体（ＳＩＢＳ）１００ｇを投入し、５０ｒｐｍで混練を開始し約１５分経過し、樹脂温度が１４０℃まで上昇した段階でようやくペレット形状が消失し、溶融状態（大きな塊）になったので、ここにイソブチレン系重合体１５０ｇを約１／４量づつ５分間隔で投入し、均一溶融状態になることを確認した上で、残りの炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）１２５ｇ、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）１２５ｇ、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）５０ｇを一括投入し、さらに約１０分間混練を継続した。この後、実施例１と同様にしてシートを作製し、目視観察を行ったところ、全体が均一な樹脂組成物が得られていた。しかし、合計所要混練時間約４５分と、本発明にかかる方法と比べて混練に長時間を要した。

（比較例２）
実施例１と同じオープンニーダーを使い、混練開始温度を１３０℃にした状態で、まずペレット状のイソブチレン系ブロック重合体（ＳＩＢＳ）１００ｇと、イソブチレン系重合体１５０ｇを一括投入し、５０ｒｐｍで混練を開始した。約１５分間経過した段階でも樹脂温度は１３５℃までしか上昇せず、混練樹脂の中に、ペレット形状のまま残っているものが多量に見受けられた。さらに約１０分間混練を継続するも、ペレット形状のものが減少しなかった為、装置の設定温度を１７０℃まで上昇させた。その後、さらに約１０分間混練を継続したところペレット形状のものが少し減少したため、その後、比較例１と同様に残りの充填材（Ｃ）を一括投入し、さらに約１０分間混練を継続し、混練を終了した。なお、この約１０分間の混練の際、樹脂温度のさらなる昇温は観察されなかった。これを実施例１と同様にシートを作製して目視観察したところ、全体が均一な樹脂組成物が得られていた。合計所要混練時間は約４５分であった（昇温時間除く）。

（比較例３）
実施例１と同じオープンニーダーを使い、設定温度を１５０℃にした状態で、まずペレット状のイソブチレン系ブロック重合体（ＳＩＢＳ）１００ｇと、イソブチレン系重合体１５０ｇを一括投入し、５０ｒｐｍで混練を開始した。約１５分間経過した段階でも樹脂温度はほとんど上昇せず、混練樹脂の中に、ペレット形状のまま残っているものが多量に見受けられた。さらに約１０分間混練を継続するも、ペレット形状のものがほとんど減少しなかった為、さらに装置の設定温度を１７０℃まで上昇させた。その後、さらに約１０分間混練を継続したところペレット形状のものが少し減少したので、その後、比較例２と同様に残りの充填材（Ｃ）を一括投入し、さらに約１０分間混練を継続し、混練を終了した。なお、この約１０分間の混練の際、樹脂温度のさらなる昇温は観察されなかった。これを実施例１と同様にしてシートを作製して、目視観察を行ったところ全体が均一な樹脂組成物が得られていた。合計所要混練時間は約４５分であった（昇温時間を除く）。

（比較例４）
実施例１と同じオープンニーダーを使い、設定温度を１３０℃にした状態で、まずイソブチレン系重合体１５０ｇ、炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）１２５ｇ、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）１２５ｇ、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）５０ｇ、を一括投入し、５０ｒｐｍで混練を開始。約１０分間経過した段階で樹脂温度が１４０℃まで上昇した。混練物の一部を取り出し、その混合状態を目視で観察したところ、ほぼ均一になっていた。続いて、ペレット状のイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）１００ｇを混練樹脂の中に一括して投入し、混練を継続。約１０分後、２０分後、３０分後に少量づつ混練物を取り出し、その混練性を調べたところ、いずれにもペレット形状のまま多量に残っていることがわかった。そこで、さらに装置の設定温度を１７０℃まで上昇させた後、さらに約１０分間混練を継続し、混練を終了した。なお、この約１０分間の混練の際、樹脂温度のさらなる昇温は観察されなかった。これを実施例１と同様にしてシートを作製して目視観察を行ったところ、投入時より小さくはなっているもののペレット形状のものが残っていた。合計所要混練時間は約５０分であった（昇温時間を除く）。

（実施例４）
実施例１と同じオープンニーダーを使い、設定温度を１３０℃にした状態で、まずペレット状のイソブチレン系ブロック重合体（ＳＩＢＳ）１００ｇと、イソブチレン系重合体１５０ｇを一括投入し、５０ｒｐｍで混練を開始。約５分間経過した段階でも樹脂温度はほとんど上昇せず、混練樹脂の中に、ペレット形状のまま残っているものが多量に見受けられたが、そのまま実施例１と同じ量の充填材（Ｃ）を一括投入し、さらに約１５分間混練を継続したところ、樹脂温度が１５０℃まで上昇したので混練を終了し、実施例１と同様にしてシートを作製した。このシートの目視観察を行ったところ全体が均一な樹脂組成物が得られていた。合計所要混練時間は約２０分であった。

（実施例５）
使用するペレット状のイソブチレン系ブロック重合体をベール状のジブロック体（ＳＩＢ）に変更した以外は実施例１と同様に処理を行ったところ、同様に約１５℃の昇温が観察され、結果として、全体が均一な樹脂組成物が得られた。合計混練所要時間は約２０分間であった。

以上のことから、本発明に係る樹脂組成物の製造方法を用いれば、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練し樹脂組成物を製造するに際し、その混練時間を大幅に短縮することが出来ることがわかる。

Claims (9)

1. 芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を、予め所定の温度に加熱した、剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練するに際し、同一混練部位にこれらの３成分が存在するようにした上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行うことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. 芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、液状樹脂（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を、予め所定の温度に加熱した、剪断力のかかる加熱混練装置を用いて混練するに際し、同一混練部位に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を投入して混合を開始した後、これらが完全混合される前に、（Ｃ）成分を同一混練部位に投入した上で、剪断発熱により、混練時の温度が混練開始時温度から１０〜３０℃温度が上昇するように、１００〜２００℃の範囲で混練開始温度および混練速度を調整して混練を行うことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
3. 剪断力のかかる加熱混練装置が、バッチ式のニーダーであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 液状樹脂（Ｂ）が、数平均分子量が２万から２０万のイソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
5. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
6. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 充填材（Ｃ）として炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
8. 充填剤（Ｃ）として、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の吸着性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
9. 更に（Ａ）成分以外の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。