JPWO2006132230A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガスバリア性、機械強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、イソブチレン系重合体（Ａ）、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、および、充填材（Ｃ）からなる樹脂組成物に関する。このような組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能である。

Description

本発明は、ガスバリア性、機械的強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物に関する。また、このような樹脂組成物からなるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材や、複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。

シーリング材は、水密性や気密性を得るために目地に充填する材料として、自動車や建材などに幅広く使用される。シーリング材には高い気密性が求められ、また使用する用途により異なるものの、多くの場合、高弾性や高機械的強度などの特性を有することが求められる。

建材用シーリング材の使用例の一つとして、複層ガラスへの使用が挙げられる。複層ガラスとは、一般的に２枚以上のガラスパネルからなり、その間にスペーサーを入れて間隔が保たれるようにしたガラスである。複層ガラスでは、スペーサーとガラスの間等にシーリング材が施工され、ガラスパネル間は、乾燥空気、窒素、アルゴンや六フッ化硫黄といった気体で満たされており、これにより、断熱性、遮音性、結露防止などの効果が得られることとなる。

複層ガラスの構造はさまざまであり、その構造に応じて、種々のシーリング材がさまざまな方法で施工される。このようなシーリング材としては、例えばホットメルト接着剤が挙げられる。またスペーサーとしてホットメルトスペーサーを用いる場合もある。ホットメルト材を使用した複層ガラスの例としては、塩化ビニル樹脂や、イソブチレン系重合体を主成分として構成されたホットメルトブチルなどの熱可塑性樹脂に乾燥剤を練り込んだ材料をスペーサーとした複層ガラスが知られている（特許文献１）。

このイソブチレン系重合体を主成分として構成されるホットメルトブチルは、気密性や水密性を保持できるガスバリア性、耐候性、粘着性などの特性を有することから、複層ガラス用シーリング材によく使用される。具体的には、内部に乾燥剤を入れたアルミスペーサーを用いる構造の複層ガラスにおいて、そのアルミスペーサーとガラスとの間の固定用の一次シール剤としてホットメルト塗布されたり、またそのアルミスペーサーの外部に二次シール剤としてホットメルト塗布されたりする例が挙げられる。また最近では、このホットメルトブチルに乾燥剤を練り込んだ材料をそのまま複層ガラスの片側の端部にホットメルト塗布し熱可塑樹脂製スペーサーとして用いられている例もある。いずれの構成においても、ホットメルトブチルの担うべき役割は、ガラスとの接着による気密性維持にある。しかしながらその使用環境によっては長期使用中にホットメルトブチルが破壊したり変形剥離したりすることによって、その性能が維持出来ず、気密性が失われるケースがある。また、特に、高温条件下での自重による変形（自重変形性）や、弾性や機械的強度の不足が問題となることがある。

一方、ホットメルトブチルの高温条件下での耐熱性を改善する目的で、スチレン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかし、イソブチレン系ではないスチレン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂を用いている為に、その添加量に応じてガスバリア性が低下するという問題があった。よって、高いガスバリア性を維持しつつ、高弾性・高機械的強度を併せ持つような材料が要求されていた。

特開平７−１７７４８号公報 米国特許出願公開第２００３／０１９５２８７号明細書

本発明の課題は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能な樹脂組成物であって、ガスバリア性、機械的強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、イソブチレン系重合体（Ａ）、
芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、および、
充填材（Ｃ）
からなる樹脂組成物に関する。

好ましい実施形態においては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は３００００〜３０００００である。

好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）において、前記重合体ブロック（ｂ２）と前記重合体ブロック（ｂ１）の重量比が、（ｂ２）／（ｂ１）＝９５／５〜５０／５０である。

好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン−イソブチレンブロック共重合体である。

好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体である。

好ましい実施形態においては、充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

また上記樹脂組成物は、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。

さらに上記吸湿性化合物（Ｄ）が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。

また上記樹脂組成物は、更に（Ｂ）成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマーを含むものが好ましい。

さらに本発明は、上記樹脂組成物からなるシーリング材に関する。

さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトシーリング材に関する。

さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。

以下に本発明を詳述する。
本発明に係る樹脂組成物は、イソブチレン系重合体（Ａ）、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、および充填材（Ｃ）からなる。

本発明に係る組成物においては、イソブチレン系重合体（Ａ）により、ホットメルト接着性が付与される。また、イソブチレン系ブロック重合体（Ｂ）は、イソブチレンブロックを有していることに由来する高いガスバリア性と、芳香族ビニル系化合物ブロックを有していることに由来する剛性を有していることが特徴であり、他の熱可塑性エラストマーを用いた場合と比較して、組成物の水密性や気密性を損なわない一方で、高温条件下で自重により変形しにくいという利点がある。更に、充填材（Ｃ）により、剛性が付与される。

イソブチレン系重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム等として通常市販されている多くの商品がこれに相当する。具体的にはＥＸＸＯＮ製ビスタネックス（ＬＭ−ＭＳ、ＭＨ、ＨまたはＭＭＬ−８０、１００、１２０、１４０等）、新日本石油製テトラックス（３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔ等）、ポリブテン（ＨＶ）、ハイモール（４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ等）、およびＢＡＳＦ製オパノール（Ｂ１０、Ｂ１２、Ｂ１５、Ｂ５０、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１２０、Ｂ１５０、Ｂ２２０等）、ＥＸＸＯＮ製ＢＵＴＹＬ（００７、０６５、０６８、１６８、２６８、２６９、３６５）などが例示できる。

イソブチレン系重合体（Ａ）は、特に限定されないが、重合体中にイソブチレンを構成単量体として、重合体１００重量部あたり５０重量部以上含有するのが好ましく、８０重量部以上含有するのがより好ましく、９０重量部以上含有するのが更に好ましい。

イソブチレン系重合体（Ａ）に含有されるイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、脂環式アルケン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン等が挙げられる。また上記脂環式アルケン類としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ−）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ−）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に制限はないが、１０００〜３０００００が好ましく、特に１００００〜１０００００が好ましい。

本発明においては、各重合体の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で求めた値であり、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用することにより測定することができる。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ１）を構成する芳香族ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル類として既に例示した各化合物が挙げられる。

芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）は、芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよい。芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック（ｂ１）全体のなかで芳香族ビニル系化合物由来の単量体単位が６０重量％以上を占めることが好ましく、８０重量％以上を占めることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）全体の中で芳香族ビニル系化合物由来の単量体単位が６０重量％未満の場合、重合体ブロックの凝集力が低下するため好ましくない。芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物とカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、イソブチレン、上記の脂肪族オレフィン類、脂環式アルケン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）は、イソブチレン以外の単量体を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。イソブチレン以外の単量体を含む場合には、ガスバリア性の点から、重合体ブロック（ｂ２）全体のなかでイソブチレンが６０重量％以上を占めることが好ましく、８０重量％以上を占めることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ２）中のイソブチレン以外の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上述の芳香族ビニル化合物、脂肪族オレフィン類、脂環式アルケン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の組成におけるイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）と芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）との重量比率は、特に制限はないが、（ｂ２）／（ｂ１）＝９５／５〜５０／５０が好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましい。特に、高温条件下における自重変形性から、８５／１５〜６５／３５が好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限はないが、３００００〜３０００００が好ましい。特に、高温条件下における自重変形性とホットメルト作業性から、５００００〜１５００００が好ましい。なお、上述の通り、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で算出したものである。

本発明に係る樹脂組成物におけるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の割合としては、特に制限はないが、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部である。イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の割合が少ないと、高温条件下において自重により変形する傾向があり、多すぎると硬くなりすぎて、ホットメルトでのシール部の剥離が起こるなど粘着性が悪くなる。

イソブチレン系ブロック重合体（Ｂ）の構造は、特に制限されないが、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれでも良い。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）としては、特に、スチレン−イソブチレンブロック共重合体が好ましい。さらに、高温条件下における自重変形性や、弾性、強度といった観点から、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がより好ましい。

イソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。なかでも、構造の制御されたブロック共重合体を得るために、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）_ｎＲ^３ …一般式（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜６の自然数を示す。］

イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法も特に限定されないが、まず上記一般式（１）で表される化合物の存在下に、まずイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合した後、さらに芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を重合する方法が、構造の制御されたイソブチレン系ブロック共重合体を得ることができる点で好ましい。

上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２−５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３〕。

これらの中でも特に好ましいのは、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］である。［なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。］

イソブチレン系重合体（Ａ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を重合により製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

イソブチレン系重合体（Ａ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

イソブチレン系重合体（Ａ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、本発明に係るイソブチレン系重合体（Ａ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。

充填材（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物の剛性を向上させる効果があり、また、使用温度域での形状維持性を向上させ、またホットメルト時の垂れを抑制する効果を有する。充填材（Ｃ）としては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。これらのうちで、炭酸カルシウム、カーボンブラックが好ましく、少量で剛性を向上させる効果を有するカーボンブラックが特に好ましい。

充填材（Ｃ）の配合量は、特に制限はないが、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜３００重量部とするのが好ましく、５０〜１５０重量部であるのがより好ましい。

本発明に係る樹脂組成物は、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。吸湿性化合物（Ｄ）としては、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が例示され、これらのいずれも使用することができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような吸湿性化合物は、本発明に係る樹脂組成物の水蒸気透過率を減少させ、複層ガラスのガラス板に挟まれた空隙部が湿気によって曇ることを防ぐことができる。このような目的を効果的に達成するためには、吸湿性化合物（Ｄ）の配合量はイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。

また、本発明に係る樹脂組成物は、加工助剤として、更に（Ｂ）以外の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。ここでいう芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とするブロックとブタジエン及び／又はイソプレンブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が挙げられる。例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン）］−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。これらは成形性を改善する効果があり、ガスバリア性を損なわない程度で配合することができる。

また、本発明に係る樹脂組成物には、物性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤なども配合することができる。

本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用いて機械的に混練する方法を用いることができる。このときに、必要に応じて加熱してもよい。また、均一溶液とし、溶剤を留去する方法も用いることができる。

混練条件としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が溶融する温度以上であればよく、２６０℃以下が好ましい。

本発明に係る樹脂組成物は、さらに必要に応じ、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって成形することできる。

以上のようにして得られる樹脂組成物は、優れたガスバリア性、高い弾性および機械的強度を有し、高温条件下でほとんど自重変形しない。一方で、ガラスに対する施工、つまり、アプリケーターのような塗布機を想定した場合、剪断力が発生し、容易に流動することから、シーリング材、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に使用することが出来る。

本発明に係る樹脂組成物は、高温条件下においても自重による変形が小さく、また、従来の組成物と比較して、高弾性および高機械的強度を有し、更には、ガスバリア性に優れる。従って、本発明に係る樹脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリア性等が要求されるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材として、あるいは複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いることができる。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

［実施例等記載成分の内容］
ＰＩＢ１：ポリイソブチレン（製造例１に記載）
ＰＩＢ２：ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製、商品名「オパノールＢ１２」）
ＳＩＢＳ１：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１（製造例２に記載、分子量６００００、スチレンブロック含量３０％）
ＳＩＢＳ２：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体２（製造例３に記載、分子量１２００００、スチレンブロック含量３０％）
ＳＩＢＳ３：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体３（製造例４に記載、分子量１２００００、スチレンブロック含量１３％）
ＳＩＢ：スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（製造例５に記載）
ＳＥＢＳ：スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（クレイトンジャパン社製、商品名「クレイトンＧ１６５０」）
ＳＥＥＰＳ：スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン）］−スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名「セプトン４０３３」）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ソフトン３２００」）
カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭カーボン＃６０ＨＮ」）
シリカゲル（東ソーシリカ社製、商品名「ニップジェルＣＸ２００」）

［自重変形性試験の方法］
まず、金型とプレス成形機（設定温度１８０℃）を用いて、得られた樹脂組成物を幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み６ｍｍのシートに成形した。幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのガラス板を準備し、図１のように、上記シートをガラス面に対し垂直に圧着させた。シートを圧着させたガラス板を、台を用いて地面に対し垂直に固定して、１２０℃（または１４０℃）の熱風乾燥機中で１２時間放置した。１２時間の試験後、図２のように、上記シートの下部の位置について、元の位置と加熱後の位置の距離ｘ（ｍｍ）を測定した。上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）の大きさにより、以下の基準で自重変形性を評価した。
○：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が１ｍｍ未満である。
△：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満である。
×：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が３ｍｍ以上である。

［気体透過性試験］
得られた組成物を１８０℃の条件下で加熱プレスし、０．９ｍｍ厚のシートを作製した。作製したシートをＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨでの組成物の透湿度を測定した。
○：測定した透湿度の値が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満である。
×：測定した透湿度の値が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。

（製造例１）［イソブチレン系重合体（Ａ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７３ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１９ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２５４ｍＬ（２６９０ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．３ｍＬ（７５．５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から３時間同じ温度で撹拌を行った後、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。

反応溶液から溶剤等を留去した後、ヘキサンに溶解し２回水洗を行った。さらにヘキサン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系重合体（ＰＩＢ１）を得た。イソブチレン系重合体の数平均分子量は７００００であった。

（製造例２）［ＳＩＢＳ１の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３００ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４３２ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１５３ｍＬ（１６１９ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．５０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．９４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン６．６ｍＬ（６１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー４３ｇ（４１５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２０ｍＬおよび塩化ブチル３０ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。

反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）を得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は４２０００であり、スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は６００００であった。またイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）におけるイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）とスチレン系重合体ブロック（ｂ１）との重量比率は７０／３０であった。この比率は^１Ｈ−ＮＭＲを用いることにより求めることが可能であって、本願では、芳香族由来のピークと、脂肪族由来のピークの比率から値を計算した。

（製造例３）［ＳＩＢＳ２の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４３５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１５３ｍＬ（１６１９ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．４７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン４．２ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー４３ｇ（４１５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２０ｍＬおよび塩化ブチル３０ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。

反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体（ＳＩＢＳ２）を得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は８４０００であり、スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は１２００００であった。またイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）におけるイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）とスチレン系重合体ブロック（ｂ１）との重量比率は７０／３０であった（この比率は上記同様に^１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めた）。

（製造例４）［ＳＩＢＳ３の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９７ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４２７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１９０ｍＬ（２０１２ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．４７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン４．２ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２０ｍＬおよび塩化ブチル３０ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。

反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体（ＳＩＢＳ３）を得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は１０４０００であり、スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は１２００００であった。またイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）におけるイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）とスチレン系重合体ブロック（ｂ１）との重量比率は８７／１３であった（この比率は上記同様に^１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めた）。

（製造例５）［スチレン−イソブチレン−ジブロック共重合体（ＳＩＢ）の製造］
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８４．９ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２２．２ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー７８．３ｍＬ（８２８．８ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。クミルクロライド０．２１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．５４ｍＬ（１４．０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１２０分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー９．４８ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系ジブロック共重合体（ＳＩＢ）を得た。尚、数平均分子量は４８０００であった。

（実施例１）
製造例１で得られたイソブチレン系重合体ＰＩＢ１ ９０重量部、ＳＩＢＳ１ １０重量部、炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）４０重量部、カーボンブラック（旭カーボン＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）５０重量部、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）１０重量部をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）にて、設定温度１７０℃の条件下で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
イソブチレン系重合体（Ａ）として、オパノールＢ−１２（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３〜６）
表１に示すように、イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の種類および割合を変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
表１に示すように、イソブチレン系重合体（Ａ）とイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の割合を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２〜３）
表１に示すように、実施例１のイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を、非イソブチレン系ブロック共重合体であるＳＥＢＳまたはＳＥＥＰＳ（非イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）’とする）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１〜６では、高温条件下（１２０℃）においても自重によりほとんど変形することがなく、また、十分低い気体透過性および透湿度（優れたガスバリア性）を示した。一方、イソブチレン系ブロック共重合体は含まれていない比較例１では、高温条件下において自重変形した。

また、比較例２、３では、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン）］−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）を添加することにより、高温条件下においてほとんど自重変形しなかったが、ガスバリア性が低下（気体透過性が増加）していた。

以上のことから、本発明に係る組成物は、高温での自重変形性、およびガスバリア性のバランスに優れていることが示された。この樹脂組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーに好適に使用できる。

本発明に係る樹脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリア性等が要求されるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材として、あるいは複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いることができる。

自重変形性試験用試験体の概略構成図である。 図１の試験体の断面図である。

Claims (12)

1. イソブチレン系重合体（Ａ）、
   芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、および、
   充填材（Ｃ）
   からなる樹脂組成物。
2. 前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が３００００〜３０００００である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）において、前記重合体ブロック（ｂ２）と前記重合体ブロック（ｂ１）の重量比が、（ｂ２）／（ｂ１）＝９５／５〜５０／５０である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン−イソブチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 樹脂組成物が、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 吸湿性化合物（Ｄ）が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 樹脂組成物が、更に（Ｂ）成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、シーリング材。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトシーリング材。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトスペーサー。