JPWO2006132230A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2006132230A1
JPWO2006132230A1 JP2007520113A JP2007520113A JPWO2006132230A1 JP WO2006132230 A1 JPWO2006132230 A1 JP WO2006132230A1 JP 2007520113 A JP2007520113 A JP 2007520113A JP 2007520113 A JP2007520113 A JP 2007520113A JP WO2006132230 A1 JPWO2006132230 A1 JP WO2006132230A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
isobutylene
resin composition
polymer
styrene
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007520113A
Other languages
English (en)
Inventor
剛史 八尾
剛史 八尾
亨 中島
亨 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of JPWO2006132230A1 publication Critical patent/JPWO2006132230A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/008Additives improving gas barrier properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02Inorganic compounds
    • C09K2200/0204Elements
    • C09K2200/0208Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02Inorganic compounds
    • C09K2200/0239Oxides, hydroxides, carbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02Inorganic compounds
    • C09K2200/0243Silica-rich compounds, e.g. silicates, cement, glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617Polyalkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0632Polystyrenes
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E06DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06BFIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/673Assembling the units
    • E06B3/67326Assembling spacer elements with the panes
    • E06B3/6733Assembling spacer elements with the panes by applying, e.g. extruding, a ribbon of hardenable material on or between the panes
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E06DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06BFIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/673Assembling the units
    • E06B3/67339Working the edges of already assembled units
    • E06B3/67343Filling or covering the edges with synthetic hardenable substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明は、ガスバリア性、機械強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、イソブチレン系重合体(A)、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック(b1)と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック(b2)とからなるイソブチレン系ブロック共重合体(B)、および、充填材(C)からなる樹脂組成物に関する。このような組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能である。

Description

本発明は、ガスバリア性、機械的強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物に関する。また、このような樹脂組成物からなるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材や、複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。
シーリング材は、水密性や気密性を得るために目地に充填する材料として、自動車や建材などに幅広く使用される。シーリング材には高い気密性が求められ、また使用する用途により異なるものの、多くの場合、高弾性や高機械的強度などの特性を有することが求められる。
建材用シーリング材の使用例の一つとして、複層ガラスへの使用が挙げられる。複層ガラスとは、一般的に2枚以上のガラスパネルからなり、その間にスペーサーを入れて間隔が保たれるようにしたガラスである。複層ガラスでは、スペーサーとガラスの間等にシーリング材が施工され、ガラスパネル間は、乾燥空気、窒素、アルゴンや六フッ化硫黄といった気体で満たされており、これにより、断熱性、遮音性、結露防止などの効果が得られることとなる。
複層ガラスの構造はさまざまであり、その構造に応じて、種々のシーリング材がさまざまな方法で施工される。このようなシーリング材としては、例えばホットメルト接着剤が挙げられる。またスペーサーとしてホットメルトスペーサーを用いる場合もある。ホットメルト材を使用した複層ガラスの例としては、塩化ビニル樹脂や、イソブチレン系重合体を主成分として構成されたホットメルトブチルなどの熱可塑性樹脂に乾燥剤を練り込んだ材料をスペーサーとした複層ガラスが知られている(特許文献1)。
このイソブチレン系重合体を主成分として構成されるホットメルトブチルは、気密性や水密性を保持できるガスバリア性、耐候性、粘着性などの特性を有することから、複層ガラス用シーリング材によく使用される。具体的には、内部に乾燥剤を入れたアルミスペーサーを用いる構造の複層ガラスにおいて、そのアルミスペーサーとガラスとの間の固定用の一次シール剤としてホットメルト塗布されたり、またそのアルミスペーサーの外部に二次シール剤としてホットメルト塗布されたりする例が挙げられる。また最近では、このホットメルトブチルに乾燥剤を練り込んだ材料をそのまま複層ガラスの片側の端部にホットメルト塗布し熱可塑樹脂製スペーサーとして用いられている例もある。いずれの構成においても、ホットメルトブチルの担うべき役割は、ガラスとの接着による気密性維持にある。しかしながらその使用環境によっては長期使用中にホットメルトブチルが破壊したり変形剥離したりすることによって、その性能が維持出来ず、気密性が失われるケースがある。また、特に、高温条件下での自重による変形(自重変形性)や、弾性や機械的強度の不足が問題となることがある。
一方、ホットメルトブチルの高温条件下での耐熱性を改善する目的で、スチレン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂を添加する方法が知られている(特許文献2)。しかし、イソブチレン系ではないスチレン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂を用いている為に、その添加量に応じてガスバリア性が低下するという問題があった。よって、高いガスバリア性を維持しつつ、高弾性・高機械的強度を併せ持つような材料が要求されていた。
特開平7−17748号公報 米国特許出願公開第2003/0195287号明細書
本発明の課題は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能な樹脂組成物であって、ガスバリア性、機械的強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、イソブチレン系重合体(A)、
芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック(b1)と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック(b2)とからなるイソブチレン系ブロック共重合体(B)、および、
充填材(C)
からなる樹脂組成物に関する。
好ましい実施形態においては、イソブチレン系ブロック共重合体(B)の数平均分子量は30000〜300000である。
好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体(B)において、前記重合体ブロック(b2)と前記重合体ブロック(b1)の重量比が、(b2)/(b1)=95/5〜50/50である。
好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体(B)が、スチレン−イソブチレンブロック共重合体である。
好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体(B)が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体である。
好ましい実施形態においては、充填材(C)が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
また上記樹脂組成物は、更に吸湿性化合物(D)を含有するのが好ましい。
さらに上記吸湿性化合物(D)が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種であるのがより好ましい。
また上記樹脂組成物は、更に(B)成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマーを含むものが好ましい。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなるシーリング材に関する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトシーリング材に関する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明に係る樹脂組成物は、イソブチレン系重合体(A)、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック(b1)と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック(b2)とからなるイソブチレン系ブロック共重合体(B)、および充填材(C)からなる。
本発明に係る組成物においては、イソブチレン系重合体(A)により、ホットメルト接着性が付与される。また、イソブチレン系ブロック重合体(B)は、イソブチレンブロックを有していることに由来する高いガスバリア性と、芳香族ビニル系化合物ブロックを有していることに由来する剛性を有していることが特徴であり、他の熱可塑性エラストマーを用いた場合と比較して、組成物の水密性や気密性を損なわない一方で、高温条件下で自重により変形しにくいという利点がある。更に、充填材(C)により、剛性が付与される。
イソブチレン系重合体(A)は、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム等として通常市販されている多くの商品がこれに相当する。具体的にはEXXON製ビスタネックス(LM−MS、MH、HまたはMML−80、100、120、140等)、新日本石油製テトラックス(3T、4T、5T、6T等)、ポリブテン(HV)、ハイモール(4H、5H、6H等)、およびBASF製オパノール(B10、B12、B15、B50、B80、B100、B120、B150、B220等)、EXXON製BUTYL(007、065、068、168、268、269、365)などが例示できる。
イソブチレン系重合体(A)は、特に限定されないが、重合体中にイソブチレンを構成単量体として、重合体100重量部あたり50重量部以上含有するのが好ましく、80重量部以上含有するのがより好ましく、90重量部以上含有するのが更に好ましい。
イソブチレン系重合体(A)に含有されるイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、脂環式アルケン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記芳香族ビニル類としては、スチレン、o−、m−又はp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルスチレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチレン、o−、m−又はp−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチレン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、o−、m−又はp−t−ブチルスチレン、o−、m−又はp−メトキシスチレン、o−、m−又はp−クロロメチルスチレン、o−、m−又はp−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、オクテン等が挙げられる。また上記脂環式アルケン類としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、(n−、イソ−)プロピルビニルエーテル、(n−、sec−、tert−、イソ−)ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
イソブチレン系重合体(A)の数平均分子量は、特に制限はないが、1000〜300000が好ましく、特に10000〜100000が好ましい。
本発明においては、各重合体の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で求めた値であり、例えば、Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)を使用することにより測定することができる。
イソブチレン系ブロック共重合体(B)中の重合体ブロック(b1)を構成する芳香族ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル類として既に例示した各化合物が挙げられる。
芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック(b1)は、芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよい。芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック(b1)全体のなかで芳香族ビニル系化合物由来の単量体単位が60重量%以上を占めることが好ましく、80重量%以上を占めることがより好ましい。重合体ブロック(b1)全体の中で芳香族ビニル系化合物由来の単量体単位が60重量%未満の場合、重合体ブロックの凝集力が低下するため好ましくない。芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物とカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、イソブチレン、上記の脂肪族オレフィン類、脂環式アルケン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック(b2)は、イソブチレン以外の単量体を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。イソブチレン以外の単量体を含む場合には、ガスバリア性の点から、重合体ブロック(b2)全体のなかでイソブチレンが60重量%以上を占めることが好ましく、80重量%以上を占めることがより好ましい。重合体ブロック(b2)中のイソブチレン以外の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上述の芳香族ビニル化合物、脂肪族オレフィン類、脂環式アルケン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
イソブチレン系ブロック共重合体(B)の組成におけるイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック(b2)と芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック(b1)との重量比率は、特に制限はないが、(b2)/(b1)=95/5〜50/50が好ましく、95/5〜60/40がさらに好ましい。特に、高温条件下における自重変形性から、85/15〜65/35が好ましい。
イソブチレン系ブロック共重合体(B)の数平均分子量は、特に制限はないが、30000〜300000が好ましい。特に、高温条件下における自重変形性とホットメルト作業性から、50000〜150000が好ましい。なお、上述の通り、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で算出したものである。
本発明に係る樹脂組成物におけるイソブチレン系ブロック共重合体(B)の割合としては、特に制限はないが、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対し、好ましくは1〜30重量部であり、さらに好ましくは5〜20重量部である。イソブチレン系ブロック共重合体(B)の割合が少ないと、高温条件下において自重により変形する傾向があり、多すぎると硬くなりすぎて、ホットメルトでのシール部の剥離が起こるなど粘着性が悪くなる。
イソブチレン系ブロック重合体(B)の構造は、特に制限されないが、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれでも良い。
イソブチレン系ブロック共重合体(B)としては、特に、スチレン−イソブチレンブロック共重合体が好ましい。さらに、高温条件下における自重変形性や、弾性、強度といった観点から、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がより好ましい。
イソブチレン系重合体(A)の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。なかでも、構造の制御されたブロック共重合体を得るために、下記一般式(1)で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合することが好ましい。
(CRX) …一般式(1)
[式中、Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基及び炭素数1〜6のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。R、R及びRは、それぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、R、R及びRは、同一であっても異なっていても良い。nは1〜6の自然数を示す。]
イソブチレン系ブロック共重合体(B)の製造方法も特に限定されないが、まず上記一般式(1)で表される化合物の存在下に、まずイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合した後、さらに芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を重合する方法が、構造の制御されたイソブチレン系ブロック共重合体を得ることができる点で好ましい。
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数1〜6のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−又はイソ−プロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数1〜6のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n−又はイソ−プロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
上記一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔CC(CHCl〕、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,4−Cl(CHCCC(CHCl〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3−Cl(CHCCC(CHCl〕、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3,5−(ClC(CH〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン〔1,3−(C(CHCl)−5−(C(CH)C〕。
これらの中でも特に好ましいのは、(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔CC(CHCl〕、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C(C(CHCl)]、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH]である。[なお(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。]
イソブチレン系重合体(A)およびイソブチレン系ブロック共重合体(B)を重合により製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、TiCl、TiBr、BCl、BF、BF・OEt、SnCl、SbCl、SbF、WCl、TaCl、VCl、FeCl、ZnBr、AlCl、AlBr等の金属ハロゲン化物;EtAlCl、EtAlCl等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、TiCl、BCl、SnClが好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式(1)で表される化合物に対して0.1〜100モル当量使用することができ、好ましくは1〜50モル当量の範囲である。
イソブチレン系重合体(A)およびイソブチレン系ブロック共重合体(B)の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
イソブチレン系重合体(A)およびイソブチレン系ブロック共重合体(B)の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、本発明に係るイソブチレン系重合体(A)およびイソブチレン系ブロック共重合体(B)を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独で又は2種以上を組み合わせて使用する。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が1〜50wt%、好ましくは5〜35wt%となるように決定される。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−30℃〜−80℃である。上記重合反応は、バッチ式(回分式又は半回分式)で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。
充填材(C)は、本発明の樹脂組成物の剛性を向上させる効果があり、また、使用温度域での形状維持性を向上させ、またホットメルト時の垂れを抑制する効果を有する。充填材(C)としては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。これらのうちで、炭酸カルシウム、カーボンブラックが好ましく、少量で剛性を向上させる効果を有するカーボンブラックが特に好ましい。
充填材(C)の配合量は、特に制限はないが、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対し、1〜300重量部とするのが好ましく、50〜150重量部であるのがより好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、更に吸湿性化合物(D)を含有していてもよい。吸湿性化合物(D)としては、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が例示され、これらのいずれも使用することができる。これらは単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。このような吸湿性化合物は、本発明に係る樹脂組成物の水蒸気透過率を減少させ、複層ガラスのガラス板に挟まれた空隙部が湿気によって曇ることを防ぐことができる。このような目的を効果的に達成するためには、吸湿性化合物(D)の配合量はイソブチレン系重合体(A)100重量部に対して1〜100重量部であることが好ましい。
また、本発明に係る樹脂組成物は、加工助剤として、更に(B)以外の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。ここでいう芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とするブロックとブタジエン及び/又はイソプレンブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が挙げられる。例えば、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)、SEBS(スチレン−(エチレン/ブチレン)−スチレンブロック共重合体)、SEPS(スチレン−(エチレン/プロピレン)−スチレンブロック共重合体)、SEEPS(スチレン−[エチレン−(エチレン/プロピレン)]−スチレンブロック共重合体)などが挙げられる。これらは成形性を改善する効果があり、ガスバリア性を損なわない程度で配合することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物には、物性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤なども配合することができる。
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用いて機械的に混練する方法を用いることができる。このときに、必要に応じて加熱してもよい。また、均一溶液とし、溶剤を留去する方法も用いることができる。
混練条件としては、イソブチレン系ブロック共重合体(B)が溶融する温度以上であればよく、260℃以下が好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、さらに必要に応じ、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって成形することできる。
以上のようにして得られる樹脂組成物は、優れたガスバリア性、高い弾性および機械的強度を有し、高温条件下でほとんど自重変形しない。一方で、ガラスに対する施工、つまり、アプリケーターのような塗布機を想定した場合、剪断力が発生し、容易に流動することから、シーリング材、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に使用することが出来る。
本発明に係る樹脂組成物は、高温条件下においても自重による変形が小さく、また、従来の組成物と比較して、高弾性および高機械的強度を有し、更には、ガスバリア性に優れる。従って、本発明に係る樹脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリア性等が要求されるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材として、あるいは複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いることができる。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
[実施例等記載成分の内容]
PIB1:ポリイソブチレン(製造例1に記載)
PIB2:ポリイソブチレン(BASF社製、商品名「オパノールB12」)
SIBS1:スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体1(製造例2に記載、分子量60000、スチレンブロック含量30%)
SIBS2:スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体2(製造例3に記載、分子量120000、スチレンブロック含量30%)
SIBS3:スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体3(製造例4に記載、分子量120000、スチレンブロック含量13%)
SIB:スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(製造例5に記載)
SEBS:スチレン−(エチレン/ブチレン)−スチレンブロック共重合体(クレイトンジャパン社製、商品名「クレイトンG1650」)
SEEPS:スチレン−[エチレン−(エチレン/プロピレン)]−スチレンブロック共重合体(クラレ社製、商品名「セプトン4033」)
炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、商品名「ソフトン3200」)
カーボンブラック(旭カーボン社製、商品名「旭カーボン#60HN」)
シリカゲル(東ソーシリカ社製、商品名「ニップジェルCX200」)
[自重変形性試験の方法]
まず、金型とプレス成形機(設定温度180℃)を用いて、得られた樹脂組成物を幅20mm×長さ40mm×厚み6mmのシートに成形した。幅50mm×長さ50mm×厚み5mmのガラス板を準備し、図1のように、上記シートをガラス面に対し垂直に圧着させた。シートを圧着させたガラス板を、台を用いて地面に対し垂直に固定して、120℃(または140℃)の熱風乾燥機中で12時間放置した。12時間の試験後、図2のように、上記シートの下部の位置について、元の位置と加熱後の位置の距離x(mm)を測定した。上記の加熱試験後の距離x(mm)の大きさにより、以下の基準で自重変形性を評価した。
○:上記の加熱試験後の距離x(mm)が1mm未満である。
△:上記の加熱試験後の距離x(mm)が1mm以上、3mm未満である。
×:上記の加熱試験後の距離x(mm)が3mm以上である。
[気体透過性試験]
得られた組成物を180℃の条件下で加熱プレスし、0.9mm厚のシートを作製した。作製したシートをJIS Z 0208に従い、40℃、90%RHでの組成物の透湿度を測定した。
○:測定した透湿度の値が、1g/m・day未満である。
×:測定した透湿度の値が、1g/m・day以上である。
(製造例1)[イソブチレン系重合体(A)の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)173mL及びトルエン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)519mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー254mL(2690mmol)が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.5g(2.2mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド0.37g(4.3mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン8.3mL(75.5mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から3時間同じ温度で撹拌を行った後、約40mLのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、ヘキサンに溶解し2回水洗を行った。さらにヘキサン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系重合体(PIB1)を得た。イソブチレン系重合体の数平均分子量は70000であった。
(製造例2)[SIBS1の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)300mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)432mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー153mL(1619mmol)が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.50g(2.2mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド0.94g(10.8mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン6.6mL(61mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取った。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー43g(415mmol)、n−ヘキサン20mLおよび塩化ブチル30mLの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから45分後に、約40mLのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体(SIBS1)を得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は42000であり、スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は60000であった。またイソブチレン系ブロック共重合体(B)におけるイソブチレン系重合体ブロック(b2)とスチレン系重合体ブロック(b1)との重量比率は70/30であった。この比率はH−NMRを用いることにより求めることが可能であって、本願では、芳香族由来のピークと、脂肪族由来のピークの比率から値を計算した。
(製造例3)[SIBS2の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)302mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)435mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー153mL(1619mmol)が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.25g(1.1mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド0.47g(5.4mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン4.2mL(38mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取った。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー43g(415mmol)、n−ヘキサン20mLおよび塩化ブチル30mLの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから45分後に、約40mLのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体(SIBS2)を得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は84000であり、スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は120000であった。またイソブチレン系ブロック共重合体(B)におけるイソブチレン系重合体ブロック(b2)とスチレン系重合体ブロック(b1)との重量比率は70/30であった(この比率は上記同様にH−NMRを用いて求めた)。
(製造例4)[SIBS3の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)297mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)427mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー190mL(2012mmol)が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.25g(1.1mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド0.47g(5.4mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン4.2mL(38mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取った。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー19g(180mmol)、n−ヘキサン20mLおよび塩化ブチル30mLの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから45分後に、約40mLのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体(SIBS3)を得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は104000であり、スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は120000であった。またイソブチレン系ブロック共重合体(B)におけるイソブチレン系重合体ブロック(b2)とスチレン系重合体ブロック(b1)との重量比率は87/13であった(この比率は上記同様にH−NMRを用いて求めた)。
(製造例5)[スチレン−イソブチレン−ジブロック共重合体(SIB)の製造]
500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)84.9mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)122.2mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー78.3mL(828.8mmol)が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。クミルクロライド0.217g(1.4mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド0.12g(1.4mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン1.54mL(14.0mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から120分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー9.48g(91.0mmol)を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから45分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
反応溶液を2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系ジブロック共重合体(SIB)を得た。尚、数平均分子量は48000であった。
(実施例1)
製造例1で得られたイソブチレン系重合体PIB1 90重量部、SIBS1 10重量部、炭酸カルシウム(ソフトン3200、白石カルシウム社製)40重量部、カーボンブラック(旭カーボン#60HN、旭カーボン社製)50重量部、シリカゲル(ニップジェルCX200、東ソーシリカ社製)10重量部をラボプラストミル(東洋精機製作所社製)にて、設定温度170℃の条件下で10分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例2)
イソブチレン系重合体(A)として、オパノールB−12(BASF社製)を使用した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例3〜6)
表1に示すように、イソブチレン系ブロック共重合体(B)の種類および割合を変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例1)
表1に示すように、イソブチレン系重合体(A)とイソブチレン系ブロック共重合体(B)の割合を変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例2〜3)
表1に示すように、実施例1のイソブチレン系ブロック共重合体(B)を、非イソブチレン系ブロック共重合体であるSEBSまたはSEEPS(非イソブチレン系ブロック共重合体(B)’とする)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1〜6では、高温条件下(120℃)においても自重によりほとんど変形することがなく、また、十分低い気体透過性および透湿度(優れたガスバリア性)を示した。一方、イソブチレン系ブロック共重合体は含まれていない比較例1では、高温条件下において自重変形した。
また、比較例2、3では、スチレン−(エチレン/ブチレン)−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−[エチレン−(エチレン/プロピレン)]−スチレンブロック共重合体(SEEPS)を添加することにより、高温条件下においてほとんど自重変形しなかったが、ガスバリア性が低下(気体透過性が増加)していた。
以上のことから、本発明に係る組成物は、高温での自重変形性、およびガスバリア性のバランスに優れていることが示された。この樹脂組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーに好適に使用できる。
本発明に係る樹脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリア性等が要求されるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材として、あるいは複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いることができる。
自重変形性試験用試験体の概略構成図である。 図1の試験体の断面図である。

Claims (12)

  1. イソブチレン系重合体(A)、
    芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック(b1)と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック(b2)とからなるイソブチレン系ブロック共重合体(B)、および、
    充填材(C)
    からなる樹脂組成物。
  2. 前記イソブチレン系ブロック共重合体(B)の数平均分子量が30000〜300000である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記イソブチレン系ブロック共重合体(B)において、前記重合体ブロック(b2)と前記重合体ブロック(b1)の重量比が、(b2)/(b1)=95/5〜50/50である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記イソブチレン系ブロック共重合体(B)が、スチレン−イソブチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. イソブチレン系ブロック共重合体(B)が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 充填材(C)が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 樹脂組成物が、更に吸湿性化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 吸湿性化合物(D)が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 樹脂組成物が、更に(B)成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、シーリング材。
  11. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトシーリング材。
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトスペーサー。
JP2007520113A 2005-06-07 2006-06-06 樹脂組成物 Pending JPWO2006132230A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005166601 2005-06-07
JP2005166601 2005-06-07
PCT/JP2006/311302 WO2006132230A1 (ja) 2005-06-07 2006-06-06 樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2006132230A1 true JPWO2006132230A1 (ja) 2009-01-08

Family

ID=37498431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007520113A Pending JPWO2006132230A1 (ja) 2005-06-07 2006-06-06 樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080214717A1 (ja)
EP (1) EP1900771A4 (ja)
JP (1) JPWO2006132230A1 (ja)
WO (1) WO2006132230A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008201931A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Kaneka Corp 樹脂組成物
DE102008047964A1 (de) 2008-09-18 2010-03-25 Tesa Se Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
DE102008060113A1 (de) * 2008-12-03 2010-07-29 Tesa Se Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
JP5247852B2 (ja) 2010-11-05 2013-07-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5225431B2 (ja) 2010-12-06 2013-07-03 住友ゴム工業株式会社 ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法
CN103917380A (zh) * 2011-11-09 2014-07-09 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
US20200095476A1 (en) * 2017-03-31 2020-03-26 3M Innovative Properties Company Adhesive comprising polyisobutylene polymer and styrene isobutylene block copolymer
US20210189192A1 (en) * 2017-03-31 2021-06-24 3M Innovative Properties Company Adhesive comprising low molecular weight polyisobutylene polymer and styrene isobutylene block copolymer

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717748A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Tokai Kogyo Kk 複層ガラス及びその製造方法
WO1998014518A1 (fr) * 1996-10-04 1998-04-09 Kuraray Co., Ltd. Composition polymere thermoplastique
JPH11323069A (ja) * 1998-05-20 1999-11-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ガスケット材料
JP2000119478A (ja) * 1998-10-12 2000-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ゴム組成物
JP2003026895A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003055528A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003192867A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP2005105164A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015290A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-11 Henkel Teroson Gmbh Reaktives Schmelzstoff-Granulat für Isoliergals
US6794449B2 (en) * 2002-04-11 2004-09-21 Adco Products, Inc. Hot melt pressure sensitive adhesive composition for attaching roofing membranes
WO2005093005A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Kaneka Corporation シール材組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717748A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Tokai Kogyo Kk 複層ガラス及びその製造方法
WO1998014518A1 (fr) * 1996-10-04 1998-04-09 Kuraray Co., Ltd. Composition polymere thermoplastique
JPH11323069A (ja) * 1998-05-20 1999-11-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ガスケット材料
JP2000119478A (ja) * 1998-10-12 2000-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ゴム組成物
JP2003026895A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003055528A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003192867A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP2005105164A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP1900771A4 (en) 2009-03-25
EP1900771A1 (en) 2008-03-19
US20080214717A1 (en) 2008-09-04
WO2006132230A1 (ja) 2006-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2006132230A1 (ja) 樹脂組成物
EP1674432A1 (en) Sealing material for double-glazing pane comprising resin composition with excellent gas-barrier property and hot-melt tackiness
JP2010195969A (ja) イソブチレン系ブロック共重合体
JP2007002886A (ja) ガスケット用の熱可塑性エラストマー組成物及びガスケット
JPWO2006132238A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001279051A (ja) 加硫ゴム
JP2010195864A (ja) イソブチレン系ブロック共重合体
JP5350922B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JPWO2013030944A1 (ja) シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物
JP2003192867A (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP2007106960A (ja) 樹脂組成物の製造方法
JPH11323069A (ja) ガスケット材料
JP2007211195A (ja) 樹脂組成物
JPH11293083A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2000038460A (ja) シ―ト材料
JP2000119479A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2006046408A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3878327B2 (ja) 芳香族ビニル−イソブチレン系ブロック共重合体組成物
JP2007262424A (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP4364970B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2000038494A (ja) チュ―ブ材料
JP4382401B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPWO2006132233A1 (ja) 樹脂組成物
JP2007246816A (ja) 光反応性樹脂組成物
JP2008201931A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090519

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20090519

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120717

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121113