WO2006132230A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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block copolymer
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Takeshi Yao
Tohru Nakashima
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that is excellent in gas nooricity, mechanical strength, and elasticity, and that exhibits low self-weight deformation even under high temperature conditions.
  • the present invention also relates to a sealing material comprising such a resin composition, particularly a hot melt sealing material for double-glazed glass and a hot melt spacer for double-glazed glass.
  • Sealing materials are widely used in automobiles, building materials, and the like as materials filled in joints in order to obtain water tightness and air tightness. Sealing materials are required to have high airtightness and, in many cases, have properties such as high elasticity and high mechanical strength, although they differ depending on the application used.
  • Multi-layer glass is generally composed of two or more glass panels, and a spacer is placed between them to maintain a gap.
  • a sealant is applied between the spacer and the glass, and the glass panel is filled with a gas such as dry air, nitrogen, or argon hexafluoride. Effects such as performance, sound insulation, and prevention of condensation.
  • the structure of the multi-layer glass varies, and various sealing materials are applied in various ways depending on the structure.
  • a sealing material include a hot melt adhesive.
  • a hot melt spacer is used as the spacer.
  • double-glazed glass using a hot melt material include a material in which a desiccant is kneaded into a thermoplastic resin such as vinyl chloride resin or hot melt butyl composed mainly of an isobutylene polymer.
  • a multilayer glass with a spacer is known (Patent Document 1).
  • Hot melt butyl composed mainly of this isobutylene polymer has properties such as gas-noreness, weather resistance, and adhesiveness that can maintain airtightness and watertightness. Often used for materials. Specifically, an alcohol with a desiccant inside Double-layer glass with a structure that uses a misspacer is hot-melt coated as a primary sealant for fixing between the aluminum spacer and the glass, and is also applied to the outside of the aluminum spacer. As an example of the next sealing agent, hot melt coating is given.
  • thermoplastic resin spacer by applying hot melt to the end of one side of the multi-layer glass as it is.
  • hot melt butyl the role of hot melt butyl is to maintain hermeticity by adhesion to glass.
  • the hot melt butyl may break or deform and peel during long-term use, so that its performance cannot be maintained and airtightness may be lost.
  • deformation due to its own weight under high temperature conditions (self-weight deformability) and lack of elasticity and mechanical strength may be problematic.
  • Patent Document 2 a method of adding a styrenic thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin is known (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 it is not isobutylene-based! / Since using styrene-based thermoplastic elastomer or thermoplastic resin, there is a problem that gas nooriety decreases depending on the amount of addition! / . Therefore, there has been a demand for a material having both high elasticity and high mechanical strength while maintaining high gas barrier properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-17748
  • Patent Document 2 US Patent Application Publication No. 2003Z0195287
  • An object of the present invention is a resin composition that can be used as a sealing material, in particular, a hot-melt sealing material for double-glazed glass, and a hot-melt spacer for double-glazing,
  • An object of the present invention is to provide a rosin composition that is excellent in mechanical strength and elasticity, and further exhibits low self-weight deformation even under high temperature conditions.
  • the present invention provides an isobutylene polymer (A),
  • It consists of a polymer block (bl) containing an aromatic vinyl compound as a constituent monomer and isobutylene.
  • the present invention relates to a powerful rosin composition.
  • the isobutylene block copolymer (B) has a number average molecular weight of 30000-300000.
  • the weight specific force (b2) / (bl) 95 between the polymer block (b2) and the polymer block (bl).
  • the isobutylene block copolymer ( ⁇ ) is a styrene-isobutylene block copolymer.
  • the isobutylene block copolymer (i) is a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer.
  • the filler (C) is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate and carbon black hawk.
  • the rosin composition further contains a hygroscopic compound (D).
  • the hygroscopic compound (D) is at least one selected from the group consisting of silica gel, alumina and zeolite.
  • the resin composition further contains a styrenic thermoplastic elastomer other than the component (ii).
  • the present invention relates to a sealing material having the above-mentioned rosin composition strength.
  • the present invention relates to a hot-melt sealing material for double-glazed glass comprising the above resin composition.
  • the present invention relates to a hot-melt spacer for a multi-layer glass made of the above resin composition.
  • the resin composition according to the present invention comprises an isobutylene polymer ( ⁇ ), a polymer block (bl) having an aromatic butyl compound as a constituent monomer, and a polymer block having isobutylene as a constituent monomer.
  • Isobutylene block copolymer (B) composed of lock (b2) and filler (C).
  • the isobutylene polymer (A) hot melt adhesiveness is imparted by the isobutylene polymer (A). Further, the isobutylene block polymer (B) has high gas noriality derived from having an isobutylene block and rigidity derived from having an aromatic bur compound block. Compared to the case where other thermoplastic elastomers are used, there is an advantage that the water-tightness or air-tightness of the composition is not impaired, but it is not easily deformed by its own weight under high-temperature conditions. Furthermore, the filler (C) gives rigidity.
  • the isobutylene polymer (A) corresponds to many products that are usually marketed as polyisobutylene, polybutene, butyl rubber and the like. Specifically, EXEXON Vistanex (LM—MS, MH, H or MML—80, 100, 120, 140, etc.), Nippon Oil Tetrax (3T, 4, 3, 5, 6, etc.), polybutene (HV) , High Mall (4 ⁇ , 5 ⁇ , 6 ⁇ etc.), and BASF Opanol ( ⁇ 10, ⁇ 12, ⁇ 15, ⁇ 50, ⁇ 80, ⁇ 100, ⁇ 120, ⁇ 150, ⁇ 22 0 etc.), EXXON BUTYL (007, 065, 068, etc.) 168, 268, 269, 365) can be displayed.
  • EXEXON Vistanex LM—MS, MH, H or MML—80, 100, 120, 140, etc.
  • Nippon Oil Tetrax (3T, 4, 3, 5, 6, etc.
  • the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to contain 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the polymer as isobutylene as a constituent monomer in the polymer. More preferably, it is more preferably 90 parts by weight or more.
  • the monomer other than isopylene contained in the isobutylene polymer (A) is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aromatic vinyls, aliphatic olefins, Examples include alicyclic alkenes, gens, butyl ethers, and 13 pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic burs include styrene, o-, m- or p-methyl styrene, ex-methylol styrene, 13-methylol styrene, 2,6 dimethyl styrene, 2,4 dimethylol styrene, -methyl-o-.
  • Examples of the aliphatic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, 4-methyl-1-pentene, and otaten.
  • Examples of the alicyclic alkenes include cyclohexene, bicyclohexane, and norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the genes include butadiene, isoprene, hexagen, cyclopentagen, cyclohexagen, dicyclopentagen, dibutenebenzene, ethylidene norbornene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • butyl ethers include methyl butyl ether, ethyl butyl ether, ( n- , iso-) propyl butyl ether, (n-, sec-, tert-, iso-) butyl benzene, methyl propylene.
  • -Ruether, ethylproper ether and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, 1,000 to 30,000 0 force preferably ⁇ , especially 10,000 to 100,000 mosquito ⁇ preferably, 0
  • the number average molecular weight of each polymer is determined by gel permeation chromatography.
  • the value obtained in polystyrene conversion by GPC for example, using the Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel), mobile phase: chloroform) manufactured by Showa Denko KK Can be measured.
  • the aromatic beryl compound constituting the polymer block (bl) in the isobutylene block copolymer (B) is not particularly limited.
  • the polymer block (bl) containing an aromatic vinyl compound as a constituent monomer may or may not contain a monomer other than the aromatic vinyl compound.
  • monomers other than aromatic vinyl compounds it is preferable that monomer units derived from aromatic vinyl compounds occupy 60% by weight or more in the entire polymer block (bl). More preferably, it accounts for 80% by weight or more.
  • the monomer unit derived from the aromatic bur compound is less than 60% by weight in the entire polymer block (bl), the cohesive force of the polymer block is lowered, which is not preferable.
  • the monomer other than the aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized with the aromatic vinyl compound.
  • isoprene the above aliphatic olefins, and alicyclic rings.
  • examples thereof include monomers such as formula alkenes, gens, vinyl ethers, and ⁇ -pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block (b2) having isobutylene as a constituent monomer may contain monomers other than isobutylene! / May or may not contain! /.
  • isobutylene occupies 60% by weight or more in the entire polymer block (b2) from the viewpoint of gas barrier properties. More preferred.
  • the monomer other than isobutylene in the polymer block (b2) is not particularly limited as long as it is a monomer that can polymerize with isobutylene and force thione, and examples thereof include the above-mentioned aromatic vinyl compounds and aliphatic olefins. And alicyclic alkenes, gens, butyl ethers, ⁇ -vinene and other monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer ( ⁇ ) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 300,000. In particular, the self-deformability and hot-melt workability under high temperature conditions are between 50000 and 150,000. As described above, the number average molecular weight in the book of Meito Itoda is calculated in terms of polystyrene by genore permeation chromatography.
  • the proportion of the isobutylene block copolymer ( ⁇ ) in the rosin composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer ( ⁇ ). Parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. If the proportion of the isobutylene block copolymer ( ⁇ ) is small, it tends to be deformed by its own weight under high temperature conditions, and if it is too large, it becomes too hard and the adhesiveness is poor, such as peeling of the seal part with hot melt. Become.
  • the structure of the isobutylene-based block polymer ( ⁇ ⁇ ) is not particularly limited !, but for example, a block copolymer, a diblock copolymer having a linear, branched, star-like structure, Misalignment of triblock copolymer and multiblock copolymer is acceptable.
  • isobutylene block copolymer ( ⁇ ) a styrene isobutylene block copolymer is particularly preferable. Furthermore, styrene-isobutylene-styrene triblock copolymers are more preferable from the viewpoints of self-weight deformation, elasticity, and strength under high temperature conditions.
  • the production method of the isobutylene polymer ( ⁇ ) is not particularly limited, and a known polymerization method can be used.
  • a monomer component mainly composed of isobutylene in the presence of a compound represented by the following general formula (1). ,.
  • X represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, R 2 and R 3 are the same It may be one or different.
  • n represents a natural number from 1 to 6.
  • the production method of the isobutylene-based block copolymer (B) is not particularly limited! First, in the presence of the compound represented by the general formula (1), first, a single monomer mainly composed of isobutylene is used. After polymerizing the monomer component, it is preferable in that an isobutylene block copolymer with controlled structure can be obtained.
  • Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like. It does not specifically limit as said C1-C6 alkoxyl group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n one or an isopropoxy group etc. are mentioned.
  • the C 1-6 acyloxy group is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group and a propio-oxy group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n- or isopropyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a phenol group and a methylphenol group.
  • the compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization.
  • Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.
  • (1-Chloro-1-Methylethyl) benzene is ( ⁇ -Chloro-Isopropyl) benzene, (2-Chloro-Ichi-2-Propyl) Benzene is also called Kumil Mouth Ride, and bis (1-Chloro-1-methinoleethinole) ) Benzene is bis (a-black isopropyl) benzene, bis (2- Lol 2-propyl) benzene!
  • tris (1-chloro-1-methinoreethinore) benzene is tris ( ⁇ -chloro-isopropyl) benzene, tris (2-chloro-mouth) 2 It is also called (propyl) benzene or tritamilk chloride.
  • a Lewis acid catalyst may be allowed to coexist.
  • Such Lewis acids can be used for cationic polymerization.
  • Metal halides such as 2 4 5 5 6 5 5 3 2 3 3; Organometallic halides such as Et A1C1 and EtAlCl are preferably used.
  • TiCl 4, BC 1, and SnCl are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability.
  • the amount of Lewis acid used is not particularly limited.
  • an electron donor component may be further present if necessary.
  • This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growing carbon cation during cation polymerization, and a polymer having a controlled molecular weight distribution is formed by the addition of the electron donor.
  • the electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom. .
  • the polymerization of the isobutylene polymer (A) and the isobutylene block copolymer (B) can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent must essentially inhibit cationic polymerization. It can be used without any particular restrictions.
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, formyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorine benzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Alkylbenzenes such as propylbenzene and butylbenzene; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2, 3, 3-trimethylpe Branched aliphatic hydrocarbons such as tantalum, 2, 2, 5 trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrogen
  • solvents are used for the polymerization characteristics of the monomers constituting the isobutylene polymer (A) and the isobutylene block copolymer (B) according to the present invention, the solubility of the polymer to be formed, and the like. Use it alone or in combination of two or more in consideration of the noise.
  • the amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt%, in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and ease of heat removal.
  • the respective components are mixed under cooling, for example, at a temperature of 100 ° C or higher and lower than 0 ° C.
  • a particularly preferred temperature range is -30 ° C to -80 ° C in order to balance energy costs and polymerization stability.
  • the polymerization reaction may be performed in a batch mode (batch mode or semi-batch mode), or may be performed in a continuous mode in which each component necessary for the polymerization reaction is continuously added to the polymerization vessel.
  • the filler (C) has an effect of improving the rigidity of the resin composition of the present invention, improves shape maintainability in the operating temperature range, and suppresses dripping during hot melt. Have an effect.
  • the filler (C) is not particularly limited and conventionally known fillers can be used.
  • carbon black having an effect of improving rigidity with a small amount of calcium carbonate and carbon black is particularly preferable.
  • the blending amount of the filler (C) is not particularly limited! /, But is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A). More preferred are parts by weight
  • the greave composition according to the present invention may further contain a hygroscopic compound (D)!
  • a hygroscopic compound (D) examples include zeolite, silica gel, alumina and the like, and any of these can be used. These can be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • Such a hygroscopic compound reduces the water vapor transmission rate of the resin composition according to the present invention, and can prevent the voids sandwiched between the glass plates of the multilayer glass from becoming clouded by moisture.
  • the blending amount of the hygroscopic compound (D) should be 1 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A). preferable.
  • the resin composition according to the present invention may further contain an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer other than (B) as a processing aid.
  • aromatic bur type thermoplastic elastomer includes a block copolymer comprising a block having an aromatic vinyl compound as a constituent monomer and a butadiene and z or isoprene block, and a hydrogenated product thereof.
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene block copolymer
  • SEBS styrene (ethylene Z-butylene) -styrene block copolymer
  • SEPS styrene styrene (ethylene Z propylene) one Styrene block copolymer
  • SEEPS styrene [ethylene (ethylene Z propylene)] styrene block copolymer
  • an antioxidant an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a surfactant, a flame retardant, and the like are appropriately blended as long as the physical properties are not impaired. I can do it.
  • Known antiblocking agents, antistatic agents, colorants, inorganic or organic antibacterial agents, lubricants, and the like can also be blended.
  • the method for producing a rosin composition according to the present invention is not particularly limited.
  • a melting pot equipped with a kneader, a banner mixer, a kneader, a stirrer, or a uniaxial or biaxial extruder is used.
  • the method of using and kneading mechanically can be used. At this time, you may heat as needed. Further, a method in which a uniform solution is used and the solvent is distilled off can also be used.
  • the kneading conditions are preferably 260 ° C or lower, as long as the temperature is equal to or higher than the temperature at which the isobutylene block copolymer (B) melts.
  • the resin composition according to the present invention can be further molded as necessary using a molding method and a molding apparatus generally employed for thermoplastic resin compositions, for example, extrusion molding, injection molding, and the like. It can be formed by shape, press molding, blow molding or the like.
  • the resin composition obtained as described above has excellent gas nooricity, high elasticity and mechanical strength, and hardly undergoes self-weight deformation under high temperature conditions.
  • an applicator such as an applicator
  • a shearing force is generated and it flows easily. Therefore, sealing materials, especially hot-melt sealing materials for multilayer glass, are multilayered. It can be suitably used as a hot melt spacer for glass.
  • the resin composition according to the present invention has a deformation force due to its own weight even under a high temperature condition, and has a high elasticity and a high mechanical strength as compared with conventional compositions, and further has a gas barrier. Excellent in properties. Therefore, the resin composition according to the present invention is a sealing material that requires high elasticity, mechanical strength, gas barrier properties, etc., particularly as a hot-melt sealing material for multi-layer glass, or a hot-melt spacer for multi-layer glass. Can be suitably used.
  • PIB1 Polyisobutylene (described in Production Example 1)
  • PIB2 Polyisobutylene (BASF, trade name “Opanol B12”)
  • SIBS1 Styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer 1 (described in Production Example 2, molecular weight 60000, styrene block content 30%)
  • SIBS2 Styrene isobutylene-styrene triblock copolymer 2 (described in Production Example 3, molecular weight 120,000, styrene block content 30%)
  • SIBS3 Styrene isobutylene-styrene triblock copolymer 3 (described in Production Example 4, molecular weight 120,000, styrene block content 13%)
  • SIB Styrene-isobutylene diblock copolymer (described in Production Example 5)
  • SEBS Styrene (Ethylene Z Butylene) Styrene block copolymer (Clayton Japan, trade name "Clayton G1650J")
  • SEEPS Styrene [Ethylene (ethylene Z propylene)] Styrene block copolymer Body (Kurarena clay, trade name "Septon 4033”)
  • Carbon black product name "Asahi Carbon # 60HN” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • the obtained resin composition was developed into a sheet having a width of 20 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 6 mm using a mold and a press molding machine (set temperature: 180 ° C.).
  • a glass plate having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 5 mm was prepared, and as shown in FIG.
  • the glass plate to which the sheet was pressed was fixed vertically with respect to the ground using a table, and left in a 120 ° C (or 140 ° C) hot air dryer for 12 hours.
  • the distance X (mm) between the original position and the heated position was measured for the lower position of the sheet. Based on the distance X (mm) after the heating test, the self-weight deformation was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Distance X (mm) after the above heating test is 1 mm or more and less than 3 mm.
  • the obtained composition was heated and pressed under the condition of 180 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 0.9 mm.
  • the moisture permeability of the composition at 40 ° C. and 90% RH was measured on the produced sheet.
  • the measured moisture permeability is less than lgZm 2 ⁇ day.
  • the measured moisture permeability is lgZm 2 'day or more.
  • the isoprene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. 0.5 g (2.2 mmol) of P-dimethyl milk mouthride and 0.37 g (4.3 mmol) of N, N-dimethylacetamide were prepared. Next, 8.3 mL (75.5 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 3 hours from the start of polymerization, about 40 mL of methanol was added to complete the reaction.
  • the solvent was distilled off from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Furthermore, the toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C for 24 hours to obtain the desired isobutylene-based triblock copolymer (SIBS1). .
  • SIBS1 isobutylene-based triblock copolymer
  • the number average molecular weight of the isobutylene polymer before addition of styrene was 42000, and the number average molecular weight of the block copolymer after styrene polymerization was 60,000.
  • the weight ratio of the isobutylene polymer block (b2) to the styrene polymer block (bl) in the len block copolymer (B) was 70Z30. This ratio can be obtained by using 1 H-NMR. In this application, the ratio force value between the peak derived from the aromatic and the peak derived from the aliphatic was calculated.
  • the solvent and the like were distilled off from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Furthermore, the toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C for 24 hours to obtain the desired isobutylene-based triblock copolymer (SIBS2). .
  • SIBS2 isobutylene-based triblock copolymer
  • the number average molecular weight of the isobutylene polymer before addition of styrene was 84000, and the number average molecular weight of the block copolymer after styrene polymerization was 120,000.
  • the weight ratio of Isobuchi Ren based block copolymer isobutylene in (B) polymer block (b2) and styrenic polymer block (bl) was 70Z30 (this ratio is the same as 1 H - the NMR Used to determine).
  • the weight ratio of the isobutylene styrene block copolymer and isobutylene in (B) polymer block (b2) and styrenic polymer block (bl) was 87Z13 (this ratio is the same as 1 H - the NMR Used to determine).
  • a liquid feeding tube manufactured by (registered trademark) was connected, and isoprene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. Tamil chloride 0.217 g (l. 4 mmol) and N, N dimethylacetamide 0.12 g (l. 4 mmol) was added. Next, 1.554 mL (14. Ommol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After stirring for 120 minutes from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 9.48 g (91. Ommol) of styrene monomer was added into the polymerization vessel. After 45 minutes from the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
  • the reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C for 24 hours to obtain the desired isobutylene diblock copolymer (SIB).
  • SIB isobutylene diblock copolymer
  • Isobutylene polymer PIB1 obtained in Production Example 1 90 parts by weight, SIBS1 10 parts by weight, calcium carbonate (Softon 3200, manufactured by Shiraishi Calcium) 40 parts by weight, carbon black (Asahi Carbon # 60HN, manufactured by Asahi Carbon) 50 parts by weight, 10 parts by weight of silica gel (Nippuji CX200, manufactured by Tosoh Silica Corporation) were melt-kneaded for 10 minutes at a set temperature of 170 ° C using a Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) A composition was obtained. Using this composition, various physical properties were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Opanol B-12 (manufactured by BASF) was used as the isobutylene polymer (A). Using this composition, various physical properties were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and proportion of the isobutylene block copolymer (B) were changed. Using this composition, various physical properties were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the isobutylene polymer (A) and the isobutylene block copolymer (B) was changed. Using this composition, various physical properties were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • the composition according to the present invention is excellent in the balance between the self-weight deformation property at high temperature and the gas noria property.
  • This resin composition can be suitably used for a sealing material, particularly a hot-melt sealing material for double-glazed glass and a hot-melt spacer for double-glazed glass.
  • the resin composition according to the present invention is a sealing material that is required to have high elasticity, mechanical strength, gas barrier properties, etc., particularly as a hot-melt sealing material for multi-layer glass, or a hot-melt spacer for multi-layer glass. It can be suitably used as one.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a test specimen for a self-weight deformability test.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the specimen shown in FIG.

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Abstract

本発明は、ガスバリア性、機械強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、イソブチレン系重合体（Ａ）、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ２）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、および、充填材（Ｃ）からなる樹脂組成物に関する。このような組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能である。

Description

明 細 書
樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ガスノ リア性、機械的強度および弾性に優れ、更に、高温条件下におい ても低い自重変形性を示す榭脂組成物に関する。また、このような榭脂組成物からな るシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材ゃ、複層ガラス用ホットメル トスぺーサ一に関する。
背景技術
[0002] シーリング材は、水密性ゃ気密性を得るために目地に充填する材料として、自動車 や建材などに幅広く使用される。シーリング材には高い気密性が求められ、また使用 する用途により異なるものの、多くの場合、高弾性や高機械的強度などの特性を有 することが求められる。
[0003] 建材用シーリング材の使用例の一つとして、複層ガラスへの使用が挙げられる。複層 ガラスとは、一般的に 2枚以上のガラスパネルからなり、その間にスぺーサーを入れ て間隔が保たれるようにしたガラスである。複層ガラスでは、スぺーサ一とガラスの間 等にシーリング材が施工され、ガラスパネル間は、乾燥空気、窒素、アルゴンゃ六フ ッ化硫黄といった気体で満たされており、これにより、断熱性、遮音性、結露防止など の効果が得られることとなる。
[0004] 複層ガラスの構造はさまざまであり、その構造に応じて、種々のシーリング材がさまざ まな方法で施工される。このようなシーリング材としては、例えばホットメルト接着剤が 挙げられる。またスぺーサ一としてホットメルトスぺーサ一を用いる場合もある。ホットメ ルト材を使用した複層ガラスの例としては、塩化ビニル榭脂や、イソブチレン系重合 体を主成分として構成されたホットメルトブチルなどの熱可塑性榭脂に乾燥剤を練り 込んだ材料をスぺーサ一とした複層ガラスが知られて ヽる（特許文献 1)。
[0005] このイソブチレン系重合体を主成分として構成されるホットメルトブチルは、気密性や 水密性を保持できるガスノ リア性、耐候性、粘着性などの特性を有することから、複 層ガラス用シーリング材によく使用される。具体的には、内部に乾燥剤を入れたアル ミスぺーサ一を用いる構造の複層ガラスにぉ 、て、そのアルミスぺーサ一とガラスとの 間の固定用の一次シール剤としてホットメルト塗布されたり、またそのアルミスぺーサ 一の外部に二次シール剤としてホットメルト塗布されたりする例が挙げられる。また最 近では、このホットメルトブチルに乾燥剤を練り込んだ材料をそのまま複層ガラスの片 側の端部にホットメルト塗布し熱可塑樹脂製スぺーサ一として用いられて ヽる例もあ る。いずれの構成においても、ホットメルトブチルの担うべき役割は、ガラスとの接着 による気密性維持にある。し力しながらその使用環境によっては長期使用中にホット メルトブチルが破壊したり変形剥離したりすることによって、その性能が維持出来ず、 気密性が失われるケースがある。また、特に、高温条件下での自重による変形（自重 変形性)や、弾性や機械的強度の不足が問題となることがある。
[0006] 一方、ホットメルトブチルの高温条件下での耐熱性を改善する目的で、スチレン系熱 可塑性エラストマ一や熱可塑性榭脂を添加する方法が知られて ヽる（特許文献 2)。 しかし、イソブチレン系ではな!/ヽスチレン系熱可塑性エラストマ一や熱可塑性榭脂を 用いて!/、る為に、その添加量に応じてガスノ リア性が低下すると!/、う問題があった。 よって、高いガスバリア性を維持しつつ、高弾性'高機械的強度を併せ持つような材 料が要求されていた。
[0007] 特許文献 1 :特開平 7— 17748号公報
特許文献 2 :米国特許出願公開第 2003Z0195287号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、および 複層ガラス用ホットメルトスぺーサ一として使用することが可能な榭脂組成物であって 、ガスノ リア性、機械的強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い 自重変形性を示す榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち本発明は、イソブチレン系重合体 (A)、
芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック (bl)と、イソブチレンを構 成単量体とする重合体ブロック（b2)と力 なるイソブチレン系ブロック共重合体 (B)、 および、
充填材 (C)
力 なる榭脂組成物に関する。
[0011] 好ましい実施形態においては、イソブチレン系ブロック共重合体 (B)の数平均分子 量は 30000〜300000である。
[0012] 好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体 (B)において、 前記重合体ブロック (b2)と前記重合体ブロック (bl)の重量比力 (b2) / (bl) = 95
Z5〜50Z50である。
[0013] 好ましい実施形態においては、上記イソブチレン系ブロック共重合体 (Β)力 スチレ ンーイソブチレンブロック共重合体である。
[0014] 好ま 、実施形態にぉ 、ては、上記イソブチレン系ブロック共重合体 (Β)力 スチレ ン一イソブチレン一スチレントリブロック共重合体である。
[0015] 好ま 、実施形態にぉ 、ては、充填材 (C)力 炭酸カルシウムおよびカーボンブラッ タカもなる群より選ばれる少なくとも 1種である。
[0016] また上記榭脂組成物は、更に吸湿性化合物（D)を含有するのが好ま 、。
[0017] さらに上記吸湿性ィ匕合物（D)が、シリカゲル、アルミナおよびゼォライトからなる群より 選ばれる少なくとも 1種であるのがより好ま 、。
[0018] また上記榭脂組成物は、更に (Β)成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマ一を含 むものが好ましい。
[0019] さらに本発明は、上記榭脂組成物力もなるシーリング材に関する。
[0020] さらに本発明は、上記榭脂組成物カゝらなる複層ガラス用ホットメルトシーリング材に関 する。
[0021] さらに本発明は、上記榭脂組成物カゝらなる複層ガラス用ホットメルトスぺーサ一に関 する。
[0022] 以下に本発明を詳述する。
本発明に係る榭脂組成物は、イソブチレン系重合体 (Α)、芳香族ビュル系化合物を 構成単量体とする重合体ブロック (bl)と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブ ロック (b2)とからなるイソブチレン系ブロック共重合体 (B)、および充填材 (C)力 な る。
[0023] 本発明に係る組成物においては、イソブチレン系重合体 (A)により、ホットメルト接着 性が付与される。また、イソブチレン系ブロック重合体 (B)は、イソブチレンブロックを 有していることに由来する高いガスノ リア性と、芳香族ビュル系化合物ブロックを有し ていることに由来する剛性を有して 、ることが特徴であり、他の熱可塑性エラストマ一 を用いた場合と比較して、組成物の水密性ゃ気密性を損なわない一方で、高温条件 下で自重により変形しにくいという利点がある。更に、充填材 (C)により、剛性が付与 される。
[0024] イソブチレン系重合体 (A)は、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム等として通常 市販されている多くの商品がこれに相当する。具体的には EXXON製ビスタネックス (LM— MS、 MH、 Hまたは MML— 80、 100、 120、 140等）、新日本石油製テトラ ックス（3T、 4Τ、 5Τ、 6Τ等）、ポリブテン（HV)、ハイモール（4Η、 5Η、 6Η等）、およ び BASF製ォパノール（Β10、 Β12、 Β15、 Β50、 Β80、 Β100、 Β120、 Β150、 Β22 0等）、 EXXON製 BUTYL (007、 065、 068、 168、 268、 269、 365)など力 列示 できる。
[0025] イソブチレン系重合体 (A)は、特に限定されないが、重合体中にイソブチレンを構成 単量体として、重合体 100重量部あたり 50重量部以上含有するのが好ましぐ 80重 量部以上含有するのがより好ましぐ 90重量部以上含有するのが更に好ましい。
[0026] イソブチレン系重合体 (A)に含有されるイソプチレン以外の単量体としては、カチォ ン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族 ォレフィン類、脂環式アルケン類、ジェン類、ビュルエーテル類、 13 ピネン等の単 量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いても よい。
[0027] 上記芳香族ビュル類としては、スチレン、 o—、 m—又は p—メチルスチレン、 exーメチ ノレスチレン、 13—メチノレスチレン、 2, 6 ジメチルスチレン、 2, 4 ジメチノレスチレン 、 ーメチルー o—メチルスチレン、 exーメチルー m—メチルスチレン、 exーメチルー p—メチルスチレン、 j8—メチルー o—メチルスチレン、 j8—メチルー m—メチルスチ レン、 j8—メチルー p—メチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 α—メチルー 2 , 6 ジメチルスチレン、 α—メチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 13ーメチルー 2, 6— ジメチルスチレン、 13—メチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 o—、 m—又は ρ クロロス チレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジクロロスチレン、 α—クロロー o クロロスチ レン、 α—クロロー m—クロロスチレン、 α—クロロー ρ—クロロスチレン、 —クロロー ο クロロスチレン、 —クロロー m—クロロスチレン、 —クロロー p—クロロスチレン
、 2, 4, 6 トリクロロスチレン、 α クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 α クロロー 2, 4ージクロロスチレン、 /3 クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 /3 クロロー 2, 4 ジク ロロスチレン、 ο—、 m—又は p—t—ブチノレスチレン、 o—、 m—又は p—メトキシスチ レン、 o—、 m—又は p—クロロメチノレスチレン、 o—、 m—又は p ブロモメチノレスチレ ン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられ る。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0028] 上記脂肪族ォレフイン類としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—メチルー 1 ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、ペンテン、へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 オタテン等が挙げられる。また上記脂環式アルケン類としては、シクロへキセン、ビ- ルシクロへキサン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2 種以上組み合わせて用いてもよ!、。
[0029] 上記ジェン類としては、ブタジエン、イソプレン、へキサジェン、シクロペンタジェン、 シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビュルベンゼン、ェチリデンノルボルネ ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いても よい。
[0030] 上記ビュルエーテル類としては、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、（n —、イソ—）プロピルビュルエーテル、（n—、 sec—、 tert—、イソ—）ブチルビ-ルェ 一テル、メチルプロぺ-ルエーテル、ェチルプロぺ-ルエーテル等が挙げられる。こ れらは単独で用いてもよ!、し、 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0031] イソブチレン系重合体 (A)の数平均分子量は、特に制限はないが、 1000〜30000 0力好まし <、特に 10000〜100000カ^好まし 、0
[0032] 本発明においては、各重合体の数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー（GPC)によってポリスチレン換算で求めた値であり、例えば、 Waters社製 GPC システム（カラム：昭和電工 (株）製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）、移動相：ク ロロホルム）を使用することにより測定することができる。
[0033] イソブチレン系ブロック共重合体 (B)中の重合体ブロック (bl)を構成する芳香族ビ- ル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル類として既に例示 した各化合物が挙げられる。
[0034] 芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック (bl)は、芳香族ビニル系 化合物以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよい。芳香族ビニル系化合 物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック (bl)全体のなかで芳香族ビニル 系化合物由来の単量体単位が 60重量％以上を占めることが好ましぐ 80重量％以 上を占めることがより好ましい。重合体ブロック (bl)全体の中で芳香族ビュル系化合 物由来の単量体単位が 60重量％未満の場合、重合体ブロックの凝集力が低下する ため好ましくない。芳香族ビ-ルイ匕合物以外の単量体としては、芳香族ビニル化合 物とカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、イソプチレン 、上記の脂肪族ォレフイン類、脂環式アルケン類、ジェン類、ビニルエーテル類、 β ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合 わせて用いてもよい。
[0035] イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック (b2)は、イソブチレン以外の単量体 を含んで!/、てもよ 、し含んで!/、なくてもょ 、。イソブチレン以外の単量体を含む場合 には、ガスバリア性の点から、重合体ブロック（b2)全体のなかでイソブチレンが 60重 量％以上を占めることが好ましぐ 80重量％以上を占めることがより好ましい。重合体 ブロック（b2)中のイソブチレン以外の単量体としては、イソブチレンと力チオン重合可 能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上述の芳香族ビニル化合物、脂 肪族ォレフイン類、脂環式アルケン類、ジェン類、ビュルエーテル類、 β—ビネン等 の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用い てもよい。
[0036] イソブチレン系ブロック共重合体 (Β)の組成におけるイソブチレンを構成単量体とす る重合体ブロック (b2)と芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ bl)との重量比率は、特に制限はないが、（b2)Z(bl) =95Z5〜50Z50が好まし ぐ 95Z5〜60Z40がさらに好ましい。特に、高温条件下における自重変形性から、 85/15〜65/35カ好まし!/ヽ。
[0037] イソブチレン系ブロック共重合体（Β)の数平均分子量は、特に制限はないが、 3000 0〜300000が好ましい。特に、高温条件下における自重変形性とホットメルト作業性 力ら、 50000〜150000カ 子ましぃ。なお、上述の通り、本明糸田書における数平均分 子量は、ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で算出した ものである。
[0038] 本発明に係る榭脂組成物におけるイソブチレン系ブロック共重合体 (Β)の割合として は、特に制限はないが、イソブチレン系重合体 (Α) 100重量部に対し、好ましくは 1 〜30重量部であり、さらに好ましくは 5〜20重量部である。イソブチレン系ブロック共 重合体 (Β)の割合が少ないと、高温条件下において自重により変形する傾向があり、 多すぎると硬くなりすぎて、ホットメルトでのシール部の剥離が起こるなど粘着性が悪 くなる。
[0039] イソブチレン系ブロック重合体 (Β)の構造は、特に制限されな!、が、例えば、直鎖状 、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロッ ク共重合体、マルチブロック共重合体の 、ずれでも良 、。
[0040] イソブチレン系ブロック共重合体（Β)としては、特に、スチレン イソブチレンブロック 共重合体が好ましい。さらに、高温条件下における自重変形性や、弾性、強度といつ た観点から、スチレン一イソブチレン一スチレントリブロック共重合体がより好ましい。
[0041] イソブチレン系重合体 (Α)の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法 を用いることができる。なかでも、構造の制御されたブロック共重合体を得るために、 下記一般式（1)で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体 成分を重合することが好まし 、。
(CR'^X) R3 —般式（1)
[式中、 Xはハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシル基及び炭素数 1〜6のァシ口 キシル基からなる群から選択される置換基を表す。
Figure imgf000008_0001
R2及び R3は、それぞれ、水 素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Figure imgf000008_0002
R2及び R3は、同 一であっても異なっていても良い。 nは 1〜6の自然数を示す。 ]
[0042] イソブチレン系ブロック共重合体 (B)の製造方法も特に限定されな!、が、まず上記一 般式（1)で表される化合物の存在下に、まずイソブチレンを主成分とする単量体成 分を重合した後、さらに芳香族ビュル化合物を主成分とする単量体成分を重合する 方法力 構造の制御されたイソブチレン系ブロック共重合体を得ることができる点で 好ましい。
[0043] 上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数 1〜6のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n 一又はイソ プロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数 1〜6のァシ口キシル基とし ては特に限定されず、例えば、ァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等が挙げら れる。上記脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基 、 n—又はイソ プロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては特に限 定されず、例えば、フエ-ル基、メチルフヱ-ル基等が挙げられる。
[0044] 上記一般式（1)で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭 素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられ る一般式（1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
[0045] (1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン〔C H C (CH ) Cl〕、 1 , 4—ビス（1—クロ
6 5 3 2
ル— 1—メチルェチル）ベンゼン〔1, 4 C1 (CH ) CC H C (CH ) Cl〕、 1, 3 ビ
3 2 6 4 3 2
ス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン〔1, 3— C1 (CH ) CC H C (CH ) CI]
3 2 6 4 3 2
、 1, 3, 5 トリス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン〔1, 3, 5— (C1C (CH ) )
3 2
C H〕、 1, 3 ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）—5— (tert—ブチル）ベンゼン
3 6 3
〔1, 3— (C (CH ) C1) 5— (C (CH ) ) C H〕。
3 2 2 3 3 6 3
[0046] これらの中でも特に好ましいのは、（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン〔C H C
6 5
(CH ) Cl〕、ビス（1 クロルー1ーメチルェチル）ベンゼン [C H (C (CH ) C1) ]、
3 2 6 4 3 2 2 トリス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン [ (C1C (CH ) ) C H ]である。 [なお
3 2 3 6 3
(1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼンは、 （α クロ口イソプロピル）ベンゼン、 （2 —クロ口一 2—プロピル）ベンゼンある ヽはクミルク口ライドとも呼ばれ、ビス（1—クロル - 1—メチノレエチノレ）ベンゼンは、ビス（ a—クロ口イソプロピル）ベンゼン、ビス（2—ク ロロ一 2—プロピル）ベンゼンある!/、はジクミルク口ライドとも呼ばれ、トリス（ 1―クロル - 1—メチノレエチノレ）ベンゼンは、トリス（ α—クロ口イソプロピル）ベンゼン、トリス（2— クロ口一 2—プロピル）ベンゼンあるいはトリタミルクロライドとも呼ばれる。 ]
[0047] イソブチレン系重合体 (Α)およびイソブチレン系ブロック共重合体 (Β)を重合により 製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸と してはカチオン重合に使用できるものであれば良ぐ TiCl 、 TiBr 、 BC1 、 BF 、 BF
4 4 3 3 3
•OEt 、 SnCl 、 SbCl 、 SbF 、 WC1 、 TaCl 、 VC1 、 FeCl 、 ZnBr 、 A1C1 、 AlBr
2 4 5 5 6 5 5 3 2 3 3 等の金属ハロゲン化物； Et A1C1、 EtAlCl等の有機金属ハロゲン化物を好適に使
2 2
用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場 合、 TiCl 、 BC1 、 SnClが好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使
4 3 4
用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常 は一般式（1)で表される化合物に対して 0. 1〜： L00モル当量使用することができ、 好ましくは 1〜50モル当量の範囲である。
[0048] イソブチレン系重合体 (A)およびイソブチレン系ブロック共重合体 (B)の重合に際し ては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与 体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるもの と考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された 重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例え ば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に 結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
[0049] イソブチレン系重合体 (A)およびイソブチレン系ブロック共重合体 (B)の重合は必要 に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻 害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロ メタン、クロ口ホルム、塩化工チル、ジクロロェタン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチル クロライド、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェ チルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；ェタン、 プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖 式脂肪族炭化水素類； 2—メチルプロパン、 2—メチルブタン、 2, 3, 3—トリメチルぺ ンタン、 2, 2, 5 トリメチルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロへキサン 、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類;石油留分を 水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
[0050] これらの溶媒は、本発明に係るイソブチレン系重合体 (A)およびイソブチレン系ブロ ック共重合体 (B)を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の ノ ランスを考慮して単独で又は 2種以上を組み合わせて使用する。上記溶媒の使用 量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が 1〜 50wt%、好ましくは 5〜35wt%となるように決定される。
[0051] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば 100°C以上 0°C未満 の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好 ましい温度範囲は— 30°C〜― 80°Cである。上記重合反応は、バッチ式（回分式又 は半回分式)で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に 加える連続式で行ってもょ ヽ。
[0052] 充填材 (C)は、本発明の榭脂組成物の剛性を向上させる効果があり、また、使用温 度域での形状維持性を向上させ、またホットメルト時の垂れを抑制する効果を有する 。充填材 (C)としては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例え ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タ ルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸ィ匕 アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群力 選 択される少なくとも 1種を使用することができる。これらのうちで、炭酸カルシウム、カー ボンブラックが好ましぐ少量で剛性を向上させる効果を有するカーボンブラックが特 に好ましい。
[0053] 充填材 (C)の配合量は、特に制限はな!/、が、イソブチレン系重合体 (A) 100重量部 に対し、 1〜300重量部とするのが好ましぐ 50〜150重量部であるのがより好ましい
[0054] 本発明に係る榭脂組成物は、更に吸湿性化合物（D)を含有して!/ヽてもよ ヽ。吸湿性 化合物（D)としては、ゼォライト、シリカゲル、アルミナ等が例示され、これらのいずれ も使用することができる。これらは単独で用いてもよぐまた 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。このような吸湿性ィ匕合物は、本発明に係る榭脂組成物の水蒸気透過 率を減少させ、複層ガラスのガラス板に挟まれた空隙部が湿気によって曇ることを防 ぐことができる。このような目的を効果的に達成するためには、吸湿性ィ匕合物（D)の 配合量はイソブチレン系重合体 (A) 100重量部に対して 1〜： LOO重量部であることが 好ましい。
[0055] また、本発明に係る榭脂組成物は、加工助剤として、更に (B)以外の芳香族ビニル 系熱可塑性エラストマ一を含有してもよ ヽ。ここで ヽぅ芳香族ビュル系熱可塑性エラ ストマーとは、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とするブロックとブタジエン及び z又はイソプレンブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が挙げられる。 例えば、 SBS (スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体）、 SIS (スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体）、 SEBS (スチレン （エチレン Zブチレン） —スチレンブロック共重合体）、 SEPS (スチレン一（エチレン Zプロピレン）一スチレン ブロック共重合体）、 SEEPS (スチレン [エチレン （エチレン Zプロピレン） ]ース チレンブロック共重合体)などが挙げられる。これらは成形性を改善する効果があり、 ガスノリア性を損なわない程度で配合することができる。
[0056] また、本発明に係る榭脂組成物には、物性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤 、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することがで きる。公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑 剤なども配合することができる。
[0057] 本発明に係る榭脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、口 ール、バンノリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸 の押出機を用いて機械的に混練する方法を用いることができる。このときに、必要に 応じて加熱してもよい。また、均一溶液とし、溶剤を留去する方法も用いることができ る。
[0058] 混練条件としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (B)が溶融する温度以上であれ ばよぐ 260°C以下が好ましい。
[0059] 本発明に係る榭脂組成物は、さらに必要に応じ、熱可塑性榭脂組成物に対して一般 に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成 形、プレス成形、ブロー成形等によって成形することできる。
[0060] 以上のようにして得られる榭脂組成物は、優れたガスノ リア性、高 、弾性および機械 的強度を有し、高温条件下でほとんど自重変形しない。一方で、ガラスに対する施工 、つまり、アプリケーターのような塗布機を想定した場合、剪断力が発生し、容易に流 動することから、シーリング材、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材ゃ複層ガ ラス用ホットメルトスぺーサ一として好適に使用することが出来る。
発明の効果
[0061] 本発明に係る榭脂組成物は、高温条件下においても自重による変形力 、さぐまた、 従来の組成物と比較して、高弾性および高機械的強度を有し、更には、ガスバリア性 に優れる。従って、本発明に係る榭脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリ ァ性等が要求されるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材として、 あるいは複層ガラス用ホットメルトスぺーサ一として好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0062] 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何 ら制限を受けるものではな 、。
[0063] [実施例等記載成分の内容]
PIB1：ポリイソプチレン (製造例 1に記載）
PIB2 :ポリイソブチレン（BASF社製、商品名「ォパノール B12」）
SIBS1：スチレン—イソプチレン—スチレントリブロック共重合体 1 (製造例 2に記載、 分子量 60000、スチレンブロック含量 30%)
SIBS2 :スチレン イソブチレン—スチレントリブロック共重合体 2 (製造例 3に記載、 分子量 120000、スチレンブロック含量 30%)
SIBS3：スチレン イソブチレン—スチレントリブロック共重合体 3 (製造例 4に記載、 分子量 120000、スチレンブロック含量 13%)
SIB：スチレン—イソプチレンジブロック共重合体 (製造例 5に記載）
SEBS :スチレン （エチレン Zブチレン） スチレンブロック共重合体（クレイトンジャ パン社製、商品名「クレイトン G1650J )
SEEPS :スチレン [エチレン （エチレン Zプロピレン）] スチレンブロック共重合 体 (クラレネ土製、商品名「セプトン 4033」）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ソフトン 3200」）
カーボンブラック (旭カーボン社製、商品名「旭カーボン # 60HN」）
シリカゲル (東ソ一シリカ社製、商品名「二ップジエル CX200J )
[0064] [自重変形性試験の方法]
まず、金型とプレス成形機 (設定温度 180°C)を用いて、得られた榭脂組成物を幅 20 mm X長さ 40mm X厚み 6mmのシートに成开した。幅 50mm X長さ 50mm X厚み 5 mmのガラス板を準備し、図 1のように、上記シートをガラス面に対し垂直に圧着させ た。シートを圧着させたガラス板を、台を用いて地面に対し垂直に固定して、 120°C ( または 140°C)の熱風乾燥機中で 12時間放置した。 12時間の試験後、図 2のように 、上記シートの下部の位置について、元の位置と加熱後の位置の距離 X (mm)を測 定した。上記の加熱試験後の距離 X (mm)の大きさにより、以下の基準で自重変形 性を評価した。
〇：上記の加熱試験後の距離 X (mm)が lmm未満である。
△：上記の加熱試験後の距離 X (mm)が lmm以上、 3mm未満である。
X：上記の加熱試験後の距離 X (mm)が 3mm以上である。
[0065] [気体透過性試験]
得られた組成物を 180°Cの条件下で加熱プレスし、 0. 9mm厚のシートを作製した。 作製したシートを JIS Z 0208に従い、 40°C、 90%RHでの組成物の透湿度を測定 した。
〇：測定した透湿度の値が、 lgZm2 · day未満である。
X：測定した透湿度の値が、 lgZm2'day以上である。
[0066] (製造例 1) [イソブチレン系重合体 (A)の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ェチル シクロへキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 173mL及びトルエン（モレキ ユラーシーブスで乾燥したもの） 519mLをカ卩え、重合容器を— 70°Cのドライアイス/ メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 254mL (2690mmol) が入った三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標)製の送液チュ ーブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 P—ジク ミルク口ライド 0. 5g (2. 2mmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 0. 37g (4. 3mmol )をカ卩えた。次にさらに四塩化チタン 8. 3mL (75. 5mmol)をカ卩えて重合を開始した 。重合開始から 3時間同じ温度で撹拌を行った後、約 40mLのメタノールをカ卩えて反 応を終了させた。
[0067] 反応溶液から溶剤等を留去した後、へキサンに溶解し 2回水洗を行った。さらにへキ サン溶液を多量のメタノールにカ卩えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系重合体 (PIB1)を得た。イソブ チレン系重合体の数平均分子量は 70000であった。
[0068] (製造例 2) [SIBS1の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へ キサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 300mL及び塩化ブチル（モレキュラー シーブスで乾燥したもの） 432mLをカロえ、重合容器を一 70°Cのドライアイス Zメタノ ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 153mL (1619mmol)が入つ た三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標)製の送液チューブを 接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク 口ライド 0. 50g (2. 2mmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 0. 94g (10. 8mmol) を加えた。次にさらに四塩化チタン 6. 6mL (61mmol)をカ卩えて重合を開始した。重 合開始から 1. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液力もサンプリング用として 重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、あらカゝじめ— 70°Cに冷却しておいたスチレ ンモノマー 43g (415mmol)、 n—へキサン 20mLおよび塩化ブチル 30mLの混合溶 液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してカゝら 45分後に、約 40mLのメタ ノールをカ卩えて反応を終了させた。
[0069] 反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し 2回水洗を行った。さらにトルェ ン溶液を多量のメタノールにカ卩えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°Cで 24 時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体 (SIBS1)を 得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は 42000であり、ス チレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は 60000であった。またイソブチ レン系ブロック共重合体 (B)におけるイソブチレン系重合体ブロック（b2)とスチレン 系重合体ブロック（bl)との重量比率は 70Z30であった。この比率は1 H— NMRを 用いることにより求めることが可能であって、本願では、芳香族由来のピークと、脂肪 族由来のピークの比率力 値を計算した。
[0070] (製造例 3) [SIBS2の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へ キサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 302mL及び塩化ブチル（モレキュラー シーブスで乾燥したもの） 435mLを加え、重合容器を— 70°Cのドライアイス Zメタノ ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 153mL (1619mmol)が入つ た三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標)製の送液チューブを 接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク 口ライド 0. 25g (l . lmmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 0. 47g (5. 4mmol)を 加えた。次にさらに四塩化チタン 4. 2mL (38mmol)をカロえて重合を開始した。重合 開始から 1. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液力 サンプリング用として重 合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、あらカゝじめ— 70°Cに冷却しておいたスチレン モノマー 43g (415mmol)、 n—へキサン 20mLおよび塩化ブチル 30mLの混合溶 液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してカゝら 45分後に、約 40mLのメタ ノールをカ卩えて反応を終了させた。
[0071] 反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し 2回水洗を行った。さらにトルェ ン溶液を多量のメタノールにカ卩えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°Cで 24 時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体 (SIBS2)を 得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は 84000であり、ス チレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は 120000であった。またイソブチ レン系ブロック共重合体 (B)におけるイソブチレン系重合体ブロック（b2)とスチレン 系重合体ブロック (bl)との重量比率は 70Z30であった (この比率は上記同様に1 H — NMRを用いて求めた）。
[0072] (製造例 4) [SIBS3の製造]
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へ キサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 297mL及び塩化ブチル（モレキュラー シーブスで乾燥したもの） 427mLをカロえ、重合容器を一 70°Cのドライアイス Zメタノ ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 190mL (2012mmol)が入つ た三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標)製の送液チューブを 接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p ジクミルク 口ライド 0. 25g (l . lmmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 0. 47g (5. 4mmol)を 加えた。次にさらに四塩化チタン 4. 2mL (38mmol)をカロえて重合を開始した。重合 開始から 1. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液力 サンプリング用として重 合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、あらカゝじめ— 70°Cに冷却しておいたスチレン モノマー 19g (180mmol)、 n—へキサン 20mLおよび塩化ブチル 30mLの混合溶 液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してカゝら 45分後に、約 40mLのメタ ノールをカ卩えて反応を終了させた。
[0073] 反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し 2回水洗を行った。さらにトルェ ン溶液を多量のメタノールにカ卩えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°Cで 24 時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系トリブロック共重合体 (SIBS3)を 得た。尚、スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量は 104000であり、 スチレン重合後のブロック共重合体の数平均分子量は 120000であった。またイソブ チレン系ブロック共重合体 (B)におけるイソブチレン系重合体ブロック (b2)とスチレン 系重合体ブロック (bl)との重量比率は 87Z13であった (この比率は上記同様に1 H — NMRを用いて求めた）。
[0074] (製造例 5) [スチレン イソブチレン—ジブロック共重合体 (SIB)の製造]
500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n 一へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 84. 9mL及び塩化ブチル（モレ キュラーシーブスで乾燥したもの） 122. 2mLを加え、重合容器を— 70°Cのドライア イス Zメタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 78. 3mL (828. 8mmol)が入った三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標)製の 送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した 。タミルクロライド 0. 217g (l. 4mmol)及び N, N ジメチルァセトアミド 0. 12g (l. 4mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン 1. 54mL (14. Ommol)をカ卩えて重合を 開始した。重合開始から 120分撹拌を行った後、重合溶液カゝらサンプリング用として 重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー 9. 48g (91. Ommol)を重 合容器内に添加した。該混合溶液を添加してカゝら 45分後に、大量の水に加えて反 応を終了させた。
[0075] 反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾 燥することにより目的のイソブチレン系ジブロック共重合体 (SIB)を得た。尚、数平均 分子量は 48000であった。
[0076] (実施例 1)
製造例 1で得られたイソブチレン系重合体 PIB1 90重量部、 SIBS1 10重量部、炭 酸カルシウム（ソフトン 3200、白石カルシウム社製） 40重量部、カーボンブラック（旭 カーボン # 60HN、旭カーボン社製） 50重量部、シリカゲル（二ップジエル CX200、 東ソーシリカ社製） 10重量部をラボプラストミル (東洋精機製作所社製）にて、設定温 度 170°Cの条件下で 10分間溶融混練し、榭脂組成物を得た。この組成物を用いて、 上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表 1に示す。
[0077] (実施例 2)
イソブチレン系重合体 (A)として、ォパノール B— 12 (BASF社製)を使用した以外は 実施例 1と同様にして、榭脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各 種物性評価を行った。その結果を表 1に示す。
[0078] (実施例 3〜6)
表 1に示すように、イソブチレン系ブロック共重合体 (B)の種類および割合を変更した 以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方 法で各種物性評価を行った。その結果を表 1に示す。
[0079] (比較例 1)
表 1に示すように、イソブチレン系重合体 (A)とイソブチレン系ブロック共重合体 (B) の割合を変更した以外は、実施例 1と同様にして、榭脂組成物を得た。この組成物を 用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表 1に示す。
[0080] (比較例 2〜3) 表 1に示すように、実施例 1のイソブチレン系ブロック共重合体 (B)を、非イソプチレン 系ブロック共重合体である SEBSまたは SEEPS (非イソブチレン系ブロック共重合体 (B) 'とする）に変更した以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物を得た。この組成 物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[0082] 実施例 1〜6では、高温条件下（120°C)においても自重によりほとんど変形すること がなぐまた、十分低い気体透過性および透湿度 (優れたガスノ リア性)を示した。一 方、イソブチレン系ブロック共重合体は含まれていない比較例 1では、高温条件下に おいて自重変形した。
[0083] また、比較例 2、 3では、スチレン （エチレン Zブチレン） スチレンブロック共重合 体（SEBS)、スチレン一 [エチレン一（エチレン/プロピレン）]—スチレンブロック共 重合体 (SEEPS)を添加することにより、高温条件下においてほとんど自重変形しな かったが、ガスバリア性が低下 (気体透過性が増加）して 、た。
[0084] 以上のことから、本発明に係る組成物は、高温での自重変形性、およびガスノ リア性 のバランスに優れていることが示された。この榭脂組成物は、シーリング材、特に複層 ガラス用ホットメルトシーリング材、および複層ガラス用ホットメルトスぺーサ一に好適 に使用できる。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明に係る榭脂組成物は、高 、弾性や機械的強度、ガスバリア性等が要求される シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材として、あるいは複層ガラス 用ホットメルトスぺーサ一として好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0086] [図 1]自重変形性試験用試験体の概略構成図である。
[図 2]図 1の試験体の断面図である。

Claims

請求の範囲
[I] イソブチレン系重合体 (A)、
芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック (bl)と、イソブチレンを構 成単量体とする重合体ブロック（b2)と力 なるイソブチレン系ブロック共重合体 (B)、 および、
充填材 (C)
カゝらなる榭脂組成物。
[2] 前記イソブチレン系ブロック共重合体（B)の数平均分子量力 0000〜300000であ る請求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] 前記イソブチレン系ブロック共重合体 (B)にお 、て、前記重合体ブロック (b2)と前記 重合体ブロック（bl)の重量比が、（b2)Z(bl) =95Z5〜50Z50である請求項 1ま たは 2に記載の榭脂組成物。
[4] 前記イソブチレン系ブロック共重合体 (B) 1S スチレン イソブチレンブロック共重合 体であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載の榭脂組成物。
[5] イソブチレン系ブロック共重合体（Β)力 スチレン一イソブチレン一スチレントリブロッ ク共重合体であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の榭脂組成 物。
[6] 充填材 (C)力 炭酸カルシウムおよびカーボンブラック力 なる群より選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の榭脂組成物。
[7] 榭脂組成物が、更に吸湿性化合物（D)を含有することを特徴とする請求項 1〜6の
V、ずれか一項に記載の榭脂組成物。
[8] 吸湿性化合物（D) 1S シリカゲル、アルミナおよびゼォライトからなる群より選ばれる 少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7に記載の榭脂組成物。
[9] 榭脂組成物が、更に (B)成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマ一を含むことを特 徴とする請求項 1〜8のいずれか一項に記載の榭脂組成物。
[10] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の榭脂組成物力もなる、シーリング材。
[II] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の榭脂組成物力もなる、複層ガラス用ホットメル トシ一リング材。 [12] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の榭脂組成物力もなる、複層ガラス用ホットメル トスぺーサ一。
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