CN112745439A - 一种聚合物溶液制备方法和一种丁基橡胶生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丁基橡胶生产领域，公开了一种聚合物溶液制备方法和一种丁基橡胶生产方法，包括：将低温橡胶淤浆与无水终止剂混合，并将所得混合物料由多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由多层套管中除内管以外的至少一个管道引入至脱气溶胶釜中进行溶胶处理I，得到粗胶液和气相烷烃物流I；将气相烷烃物流I引入至烷烃循环塔中进行分离处理，得到液相烷烃物流I；以及将脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理，得到精制胶液和气相烷烃物流II；将气相烷烃物流II循环以作为至少部分替换溶剂，以及将液相烷烃物流I循环以作为至少部分替换溶剂。本发明提供的工艺是一种更为经济实用的烷烃溶剂循环利用的工艺方法。

Description

一种聚合物溶液制备方法和一种丁基橡胶生产方法
技术领域
本发明涉及丁基橡胶生产领域，具体地，涉及一种聚合物溶液制备方法和一种丁基橡胶生产方法。
背景技术
卤化丁基橡胶，包括溴化和氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶等，其生产过程主要包括四个部分：(1)基础橡胶的生产；(2)胶液制备；(3)胶液进行卤化反应；(4)产品的凝聚干燥。
由于丁基橡胶的生产普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的低温淤浆聚合工艺，而卤化反应普遍采用以烷烃(如己烷或环己烷)为溶剂的溶液卤化工艺，因此胶液制备工序实际上是进行溶剂替换。
对于胶液制备工艺，目前普遍采用低温淤浆热水凝聚再溶胶工艺，即首先将溢流出聚合釜的丁基橡胶低温淤浆采用热碱水终止后进入热水中汽提凝聚得到～5％的胶粒水淤浆，胶粒水淤浆再经过振动筛分水、螺杆挤压脱水、切粒送入溶剂例如己烷中溶解，获得的胶液再脱水等工艺制备成卤化用的胶液。
这种溶胶工艺不仅工序多，路线长，最重要的问题是一氯甲烷遇热碱水水解严重，且带水量较高的一氯甲烷要经过干燥塔干燥和脱除水解杂质如甲醇和二甲醚后才能循环使用，不但干燥塔再生频繁，而且干燥塔排放的一氯甲烷废气需要进行高温焚烧无害化处理后方可排放。因此采用水凝聚再脱水溶胶的工艺，一氯甲烷的损失量通常达到30kg/t干胶，环保处理负担较重。
而且，溶胶过程中也容易出现溶胶设备堵塞，胶液浓度不稳定导致卤化反应不稳定，卤化产品质量不稳定，以及胶液水含量高导致卤化反应效率低等问题。
此外，高耗能是丁基橡胶生产的一大特点。由于丁基橡胶通常要在-100℃下聚合生产，在70℃以上条件下采用蒸汽和热水进行脱溶剂凝聚，需要消耗大量的蒸汽能源。随着燃料由煤向天然气转变，蒸汽能源价格不断提高且资源日益紧张，因此节能降耗在化工生产中备受重视。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术生产丁基橡胶时存在的能耗大，产品门尼粘度不稳定且工艺复杂的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种聚合物溶液制备方法，该方法包括：
(1)将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中进行溶胶处理I，得到粗胶液和气相烷烃物流I；
(2)将所述气相烷烃物流I引入至烷烃循环塔中进行分离处理，得到液相烷烃物流I；以及将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理，得到精制胶液和气相烷烃物流II；
(3)将所述气相烷烃物流II循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂，以及将所述液相烷烃物流I循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂；
所述无水终止剂中含有至少一种卤代烷烃、至少一种醇类化合物和至少一种碱性化合物。
本发明的第二方面提供一种丁基橡胶生产方法，该方法包括：
(1)在铝催化剂存在下，将异丁烯单体、选自异戊二烯和对甲基苯乙烯中的一种单体与作为稀释剂的卤代烷烃接触以进行聚合反应，所述聚合反应的温度为-92℃至-98℃，得到低温橡胶淤浆；
(2)将来自步骤(1)的所述低温橡胶淤浆采用前述聚合物溶液制备方法制备聚合物溶液。
本发明提供的方法实现了低温丁基橡胶淤浆向高温丁基橡胶溶液的直接转换，能够大幅度缩短溶胶工艺路线，而且利用其它单元的余热为丁基橡胶溶剂替换过程提供热能。既可以大幅度降低溶剂替换过程蒸汽能源的消耗，也避免了其它操作单元因需要汽化或冷凝造成的能源浪费。
因此，本发明提供的工艺是一种更为经济实用的烷烃溶剂循环利用的工艺方法。
而且，本发明的方法相对于现有技术的方法，能够提高产品的门尼稳定性。
附图说明
图1是本发明的方法的工艺流程的优选的具体实施方式。
附图标记说明
a1、低温橡胶淤浆 1、脱气溶胶釜
a2、粗胶液I 2、多级溶胶釜
a3、粗胶液II 3、胶液精制塔
a4、精制胶液 4、胶液浓缩釜
a5、气相烷烃物流II 5、第一压缩机
a6、气相烷烃物流V 6、烷烃循环塔
a7、精制浓胶液 7、第二压缩机
a8、气相烷烃物流I
a9、气相烷烃物流III
a10、分离回收物流
a11、气相烷烃物流IV
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种聚合物溶液制备方法，该方法包括：
(1)将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中进行溶胶处理I，得到粗胶液和气相烷烃物流I；
(2)将所述气相烷烃物流I引入至烷烃循环塔中进行分离处理，得到液相烷烃物流I；以及将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理，得到精制胶液和气相烷烃物流II；
(3)将所述气相烷烃物流II循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂，以及将所述液相烷烃物流I循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂；
所述无水终止剂中含有至少一种卤代烷烃、至少一种醇类化合物和至少一种碱性化合物。
优选情况下，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，将所述气相烷烃物流II作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的中层管道内进行循环；以及将所述液相烷烃物流I作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的外层管道内进行循环。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃、所述醇类化合物和所述碱性化合物的含量质量比为1：(0.01-0.1)：(0.003-0.1)；更优选质量比为1：(0.03-0.08)：(0.01-0.08)；特别优选质量比为1：(0.04-0.07)：(0.02-0.06)。
优选地，所述无水终止剂中还含有至少一种烷烃。
优选地，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃与所述烷烃的含量质量比为1：(0.01-2.5)；更优选质量比为1：(0.1-1.5)。
优选地，在所述无水终止剂中，所述烷烃选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
更优选地，在所述无水终止剂中，所述烷烃选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃；更优选所述卤代烷烃为C1-4的氯代烷烃；特别优选所述卤代烷烃为一氯甲烷。
根据一种优选的具体实施方式，在所述无水终止剂中，所述醇类化合物选自沸点≥150℃的高级醇类化合物；更优选所述醇类化合物选自沸点≥180℃的高级醇类化合物；进一步优选所述醇类化合物选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述碱性化合物选自碱性钠盐和碱性钾盐；更优选所述碱性化合物选自碱性钠盐；进一步优选所述碱性化合物选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理之前，先将所述粗胶液进行溶胶处理II，然后再将经所述溶胶处理II后得到的胶液进行所述精制处理。
特别优选地，所述溶胶处理II在多级溶胶釜中进行。
根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在将所述气相烷烃物流II循环回所述多层套管中之前，先将经所述精制处理后得到的气相烷烃物流II进行升温升压处理。
优选地，所述升温升压处理使得经所述升温升压处理后的气相烷烃物流II的温度为90-200℃，压力为200KPa-1000KPa；更优选温度为100-150℃，压力为300KPa-800KPa。
优选情况下，进入所述多层套管中的所述液相烷烃物流I的温度为60-150℃，压力为200KPa-500KPa。更优选地，进入所述多层套管中的所述液相烷烃物流I的温度为70-100℃，压力为300KPa-500KPa。
优选地，在步骤(2)中，所述精制处理在胶液精制塔中进行，所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，也即，所述胶液精制塔中设有适宜数量的导向孔，以确保胶液在塔板上零梯度流动；特别优选地，所述高效导向筛板塔的塔板数为50-90。
优选情况下，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为50-100℃，塔顶压力为70KPa-200KPa；更优选地，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为70-90℃，塔顶压力为90KPa-140KPa。
优选地，在步骤(2)中，所述烷烃循环塔中的操作条件包括：塔釜温度为60-150℃，塔釜压力为90KPa-300KPa；更优选地，所述烷烃循环塔中的操作条件包括：塔釜温度为70-100℃，塔釜压力为100KPa-200KPa。
本发明的方法还能够由所述烷烃循环塔的塔顶获得气相烷烃物流III，优选所述气相烷烃物流III中的烷烃的含量为800ppm以下。所述气相烷烃物流III进入后续的分离回收单元。
本发明所述的烷烃循环塔可以为填料塔、浮阀塔、固定阀塔或筛板塔。
优选地，在步骤(1)中，所述脱气溶胶釜中的操作条件包括：温度为40-90℃，压力为80KPa-300KPa；更优选地，所述脱气溶胶釜中的操作条件包括：温度为50-80℃，压力为100KPa-200KPa。
优选所述脱气溶胶釜为搅拌釜。
优选情况下，在步骤(1)中，由所述溶胶处理I后得到的所述粗胶液中的橡胶质量浓度为5％～20％，且所述脱气溶胶釜中的胶液平均停留时间为10～60min；更优选地，由所述溶胶处理I后得到的所述粗胶液中的橡胶质量浓度为8％～16％，且所述脱气溶胶釜中的胶液平均停留时间为20～45min。
优选地，在步骤(1)中，控制所述脱气溶胶釜的操作条件，使得在所述脱气溶胶釜中，卤代烷烃的脱除率≥50重量％，更优选≥80重量％。所述卤代烷烃的脱除率的计算方法为：从脱气溶胶釜出去的气相烷烃物流中卤代烷烃的质量流量/加入到脱气溶胶釜中的总的卤代烷烃的质量流量×100％。
优选情况下，在步骤(1)中，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆。
优选地，在所述低温橡胶淤浆中，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒。
优选地，所述低温橡胶淤浆的温度为-100℃至-80℃，更优选为-95℃至-85℃。
优选地，所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶颗粒的质量分数为15～40％，更优选为20～35％。
根据一种优选的具体实施方式，作为稀释剂的卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃中的至少一种；更优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷中的至少一种；特别优选，作为稀释剂的卤代烷烃为一氯甲烷和/或二氯甲烷。
优选地，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地含有选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
更优选地，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地含有选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷中的至少一种化合物。
特别优选情况下，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地含有选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
根据一种优选的具体实施方式，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地为正己烷质量含量为65％以上的C6同分异构体混合物和/或环己烷。
优选情况下，由所述烷烃循环塔中的分离处理得到的所述液相烷烃物流I中的未反应单体的含量为≤400ppm，更优选为≤200ppm。
本发明的方法中，对进入所述脱气溶胶釜的替换溶剂，具体为气相烷烃物流II和液相烷烃物流I的流量取决于卤代烷烃的脱除率和胶液浓度控制要求，本领域技术人员能够根据实际需要进行调整。
并且，若有需要，为了满足脱气溶胶釜的浓度要求，可以直接在脱气溶胶釜中或三层套管的外管层中加入补充的液相烷烃。
本发明的方法还可以在所述烷烃循环塔的塔顶气相(也即前文所述气相烷烃物流III)的下游设置另一压缩设备，例如压缩机等，优选经所述烷烃循环塔的塔顶气相的下游设置的压缩设备进行压缩后得到的物流中基本不含烷烃溶剂。
本发明中，将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理时，优选在胶液精制塔中，粗胶液与自塔底进入的纯净的气相烷烃物流IV在胶液精制塔中逆流接触。气相烷烃物流IV用于脱除胶液精制塔中残留的一氯甲烷和未反应单体，因此，由所述胶液精制塔的塔顶产生的气相烷烃物流II中含有一定量的一氯甲烷、异丁烯、异戊二烯等。由所述胶液精制塔塔釜获得的精制胶液可以进入后续的胶液浓缩塔中进行浓缩，以获得精制浓胶液。
本发明的发明点主要在于处理低温橡胶淤浆，本发明对获得所述低温橡胶淤浆的方法没有特别的限制，可以采用本领域内常规的各种方法获得，本发明中没有对制备低温橡胶淤浆的方法进行详细描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合使淤浆中的例如铝催化剂失活。
以下结合附图对本发明的方法的工艺流程的优选的具体实施方式进行详细的描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在图1中，将来自聚合釜的低温橡胶淤浆a1与无水终止剂在聚合釜(未示出)的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜1中，将来自烷烃循环塔6塔底的液相烷烃物流I作为部分替换溶剂由所述多层套管的外层管道引入至所述脱气溶胶釜1中，以及将作为部分替换溶剂的气相烷烃物流IIa5经第一压缩机5进行升温升压处理后由所述多层套管(优选为三层套管)的中层管道引入至所述脱气溶胶釜1中，在所述多层套管的出口处，低温橡胶淤浆与高温的替换溶剂(包括气相烷烃物流IIa5和液相烷烃物流I)接触，低温橡胶淤浆中的稀释剂升温汽化的同时橡胶颗粒溶解在高温的替换溶剂中形成橡胶溶液，完成溶剂替换；
由脱气溶胶釜1顶部排出的卤代烷烃、未反应烯烃单体、烷烃混合气等形成的气相烷烃物流Ia8进入烷烃循环塔6中进行分离，并将烷烃循环塔6塔底分离出的液相烷烃物流I循环回三层套管的外层管道中，以及由所述烷烃循环塔6的塔顶获得气相烷烃物流IIIa9，气相烷烃物流III a9经第二压缩机7进行压缩处理后作为分离回收物流a10进入后续的分离回收单元；
由所述脱气溶胶釜1中获得的粗胶液Ia2进入多级溶胶釜2中进行进一步溶解，得到溶解更完全的粗胶液IIa3，粗胶液IIa3进入胶液精制塔3中进行精制处理，在胶液精制塔3中，粗胶液IIa3与由塔釜进入的纯净的气相烷烃物流IV a11逆流接触，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体；由所述胶液精制塔3的塔顶获得气相烷烃物流IIa5，气相烷烃物流IIa5经第一压缩机5进行升温升压处理后循环回所述多层套管的中层管道以引入至所述脱气溶胶釜1中；
经过所述胶液精制塔3脱除卤代烷烃和残留单体的精制胶液a4进入胶液浓缩釜4中进行浓缩处理，得到高浓度纯净的精制浓胶液a7，并且由胶液浓缩釜4的塔顶得到气相烷烃物流V a6。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种丁基橡胶生产方法，该方法包括：
(1)在铝催化剂存在下，将异丁烯单体、选自异戊二烯和对甲基苯乙烯中的一种单体与作为稀释剂的卤代烷烃接触以进行聚合反应，所述聚合反应的温度为-92℃至-98℃，得到低温橡胶淤浆；
(2)将来自步骤(1)的所述低温橡胶淤浆采用前述制备聚合物溶液的方法制备聚合物溶液。
示例性地，所述聚合反应的压力为120KPa-250KPa，时间为20min-60min。
综上，本发明也提供了一种更为经济的烷烃溶剂循环回用和能量利用的工艺方法，即采用胶液精制塔塔顶气相烷烃物流经过压缩机升温升压后进入脱气溶胶釜，为低温橡胶淤浆中的卤代烷烃升温汽化提供热源；并将烷烃循环塔塔底液相烷烃物流作为溶剂进入脱气溶胶釜，为溶解橡胶颗粒提供溶剂，实现溶剂替换的同时溶胶。
因此，本发明提供的溶剂替换过程节省了大量的蒸汽热能，实现溶剂替换过程的节能和工艺简化。
而且，本发明的方法相对于现有技术的方法，能够提高产品的门尼稳定性。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下，以下实例中均采用图1所示的工艺流程进行，本发明在下文中不再详述各实例中的流程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下实例中使用的无水终止剂的配方如表1中所示。
表1
Figure BDA0002255717560000121
实施例1
将以一氯甲烷为稀释剂、橡胶颗粒质量分数为30％、温度为-95℃的异丁烯-异戊二烯橡胶淤浆在聚合釜出口管道与配方1的无水终止剂混合后由三层套管的内管进入脱气溶胶釜；无水终止剂和低温橡胶淤浆的总流量为50t/h。
高温气相烷烃(来自胶液精制塔)和高温液相烷烃(一部分来自烷烃循环塔，另一部分为外界补充)分别由三层套管的中间层和外层进入脱气溶胶釜。高温气相烷烃的温度为145℃、压力为800KPa，高温液相烷烃(来自烷烃循环塔)的温度为71.5℃，压力为400KPa，所述替换溶剂的总流量为120t/h。
脱气溶胶釜的操作压力为105kPa，操作温度为55℃，胶液平均停留时间为30min，一氯甲烷脱除率为90.8％，釜内胶液浓度为14.7质量％。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为1.5t/h。
脱气溶胶釜中的橡胶溶液进入带有三区搅拌的卧式溶胶釜的第一区，然后依次进入后续的各个区，胶液在整个卧式溶胶釜中的平均停留时间为45min，最后一区的胶液进入胶液精制塔的上部。
胶液精制塔的塔釜通入正己烷质量含量为85％、温度为88℃的气相己烷混合物，己烷混合物蒸汽与橡胶溶液的质量比为0.82：1。胶液精制塔的塔板数为80，塔顶操作温度和压力分别为68.1℃、110KPa，胶液精制塔的塔釜获得的精制胶液的浓度为13.0质量％。从胶液精制塔的塔顶采出的气相物料经压缩机升压至800KPa，直接返回三层套管的中间层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为14.5t/h。
脱气溶胶釜的釜顶采出的混合气体直接进入烷烃循环塔。烷烃循环塔的塔釜温度为71.5℃，塔釜压力为110KPa，塔釜得到的液相烷烃物流中的异戊二烯含量为100ppm，将塔釜得到的液相烷烃物流用泵送至三层套管的最外层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为12t/h。
蒸汽的总消耗量为28t/h。橡胶的门尼粘度为51±1.5。
对比例1
高温气相烷烃和高温液相烷烃均为外界引入，其他条件同实施例1。蒸汽的总消耗量为40t/h。橡胶的门尼粘度为51±1.5。
实施例2
将以一氯甲烷为稀释剂、橡胶颗粒质量分数为25％、温度为-98℃的异丁烯-异戊二烯橡胶淤浆在聚合釜出口管道与配方2的无水终止剂混合后由三层套管的内管进入脱气溶胶釜；无水终止剂和低温橡胶淤浆的总流量为55t/h。
高温气相烷烃(来自胶液精制塔)和高温液相烷烃(一部分来自烷烃循环塔，另一部分为外界补充)分别由三层套管的中间层和外层进入脱气溶胶釜。高温气相烷烃的温度为107℃、压力为350KPa，高温液相烷烃(来自烷烃循环塔)的温度为84.1℃，压力为400KPa，所述替换溶剂的总流量为160t/h。
脱气溶胶釜的操作压力为150kPa，操作温度为65℃，胶液平均停留时间为15min，一氯甲烷脱除率为88％，釜内胶液浓度为10质量％。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为2.8t/h。
脱气溶胶釜中的橡胶溶液进入带有三区搅拌的卧式溶胶釜的第一区，然后依次进入后续的各个区，胶液在整个卧式溶胶釜中的平均停留时间为60min，最后一区的胶液进入胶液精制塔的上部。
胶液精制塔的塔釜通入正己烷质量含量为85％、温度为92℃的气相己烷混合物，己烷混合物蒸汽与橡胶溶液的质量比为0.6：1。胶液精制塔的塔板数为80，塔顶操作温度和压力分别为75℃、150KPa，胶液精制塔的塔釜获得的精制胶液的浓度为9.0质量％。从胶液精制塔的塔顶采出的气相物料经压缩机升压至350KPa，直接返回三层套管的中间层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为15.2t/h。
脱气溶胶釜的釜顶采出的混合气体直接进入烷烃循环塔。烷烃循环塔的塔釜温度为84.1℃，塔釜压力为160KPa，塔釜得到的液相烷烃物流中的异戊二烯含量为90ppm，将塔釜得到的液相烷烃物流用泵送至三层套管的最外层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为13t/h。
蒸汽的总消耗量为31t/h。橡胶的门尼粘度为51±1.5。
实施例3
将以一氯甲烷为稀释剂、橡胶颗粒质量分数为20％、温度为-98℃的异丁烯-异戊二烯橡胶淤浆在聚合釜出口管道与配方3的无水终止剂混合后由三层套管的内管进入脱气溶胶釜；无水终止剂和低温橡胶淤浆的总流量为70t/h。
高温气相烷烃(来自胶液精制塔)和高温液相烷烃(一部分来自烷烃循环塔，另一部分为外界补充)分别由三层套管的中间层和外层进入脱气溶胶釜。高温气相烷烃的温度为126℃、压力为550KPa，高温液相烷烃(来自烷烃循环塔)的温度为90.2℃，压力为400KPa，所述替换溶剂的总流量为116t/h。
脱气溶胶釜的操作压力为200kPa，操作温度为80℃，胶液平均停留时间为45min，一氯甲烷脱除率为91％，釜内胶液浓度为20质量％。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为2.0t/h。
脱气溶胶釜中的橡胶溶液进入带有三区搅拌的卧式溶胶釜的第一区，然后依次进入后续的各个区，胶液在整个卧式溶胶釜中的平均停留时间为30min，最后一区的胶液进入胶液精制塔的上部。
胶液精制塔的塔釜通入正己烷质量含量为85％、温度为90℃的气相己烷混合物，己烷混合物蒸汽与橡胶溶液的质量比为1.2：1。胶液精制塔的塔板数为90，塔顶操作温度和压力分别为70℃、120KPa，胶液精制塔的塔釜获得的精制胶液的浓度为17质量％。从胶液精制塔的塔顶采出的气相物料经压缩机升压至550KPa，直接返回三层套管的中间层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为15t/h。
脱气溶胶釜的釜顶采出的混合气体直接进入烷烃循环塔。烷烃循环塔的塔釜温度为90.2℃，塔釜压力为190KPa，塔釜得到的液相烷烃物流中的异戊二烯含量为150ppm，将塔釜得到的液相烷烃物流用泵送至三层套管的最外层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为14t/h。
蒸汽的总消耗量为31t/h。橡胶的门尼粘度为51±1.5。
实施例4
将以一氯甲烷为稀释剂、橡胶颗粒质量分数为30％、温度为-95℃的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶淤浆在聚合釜出口管道与配方4的无水终止剂混合后由三层套管的内管进入脱气溶胶釜；无水终止剂和低温橡胶淤浆的总流量为50t/h。
高温气相烷烃(来自胶液精制塔)和高温液相烷烃(一部分来自烷烃循环塔，另一部分为外界补充)分别由三层套管的中间层和外层进入脱气溶胶釜。高温气相烷烃的温度为145℃、压力为800KPa，高温液相烷烃(来自烷烃循环塔)的温度为71.5℃，压力为400KPa，所述替换溶剂的总流量为120t/h。
脱气溶胶釜的操作压力为105kPa，操作温度为55℃，胶液平均停留时间为30min，一氯甲烷脱除率为90.8％，釜内胶液浓度为14.7质量％。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为1.5t/h。
脱气溶胶釜中的橡胶溶液进入带有三区搅拌的卧式溶胶釜的第一区，然后依次进入后续的各个区，胶液在整个卧式溶胶釜中的平均停留时间为45min，最后一区的胶液进入胶液精制塔的上部。
胶液精制塔的塔釜通入正己烷质量含量为99％、温度为88℃的气相己烷混合物，己烷混合物蒸汽与橡胶溶液的质量比为0.82：1。胶液精制塔的塔板数为60，塔顶操作温度和压力分别为68.1℃、110KPa，胶液精制塔的塔釜获得的精制胶液的浓度为13.0质量％。从胶液精制塔的塔顶采出的气相物料经压缩机升压至800KPa，直接返回三层套管的中间层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为14.5t/h。
脱气溶胶釜的釜顶采出的混合气体直接进入烷烃循环塔。烷烃循环塔的塔釜温度为71.5℃，塔釜压力为110KPa，塔釜得到的液相烷烃物流中的异丁烯含量为0ppm，将塔釜得到的液相烷烃物流用泵送至三层套管的最外层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为12t/h。
蒸汽的总消耗量为28t/h。橡胶的门尼粘度为51±1.5。
实施例5
将以一氯甲烷为稀释剂、橡胶颗粒质量分数为30％、温度为-95℃的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶淤浆在聚合釜出口管道与配方5的无水终止剂混合后由三层套管的内管进入脱气溶胶釜；无水终止剂和低温橡胶淤浆的总流量为50t/h。
高温气相烷烃(来自胶液精制塔)和高温液相烷烃(一部分来自烷烃循环塔，另一部分为外界补充)分别由三层套管的中间层和外层进入脱气溶胶釜。高温气相烷烃的温度为125℃、压力为400KPa，高温液相烷烃(来自烷烃循环塔)的温度为89.2℃，压力为400KPa，所述替换溶剂的总流量为160t/h。
脱气溶胶釜的操作压力为120kPa，操作温度为50℃，胶液平均停留时间为30min，一氯甲烷脱除率为80％，釜内胶液浓度为10.3质量％。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为3.0t/h。
脱气溶胶釜中的橡胶溶液进入带有三区搅拌的卧式溶胶釜的第一区，然后依次进入后续的各个区，胶液在整个卧式溶胶釜中的平均停留时间为45min，最后一区的胶液进入胶液精制塔的上部；
胶液精制塔的塔釜通入环己烷质量含量为99.5％、温度为100℃的气相己烷混合物，己烷混合物蒸汽与橡胶溶液的质量比为0.55：1。胶液精制塔的塔板数为50，塔顶操作温度和压力分别为73.3℃、105KPa，胶液精制塔的塔釜获得的精制胶液的浓度为9.0质量％。从胶液精制塔的塔顶采出的气相物料经压缩机升压至400KPa，直接返回三层套管的中间层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为15.5t/h。
脱气溶胶釜的釜顶采出的混合气体直接进入烷烃循环塔。烷烃循环塔的塔釜温度为89.2℃，塔釜压力为130KPa，塔釜得到的液相烷烃物流中的异丁烯含量为0ppm，将塔釜得到的液相烷烃物流用泵送至三层套管的最外层。消耗的蒸汽量(150℃，450KPa)为13t/h。
蒸汽的总消耗量为31.5t/h。橡胶的门尼粘度为51±1.5。
对比例2
将以一氯甲烷为稀释剂、橡胶颗粒质量分数为25％、温度为-98℃的异丁烯-异戊二烯橡胶淤浆在聚合釜出口管道与对比配方1的无水终止剂混合后由三层套管的内管进入脱气溶胶釜；其他条件同实施例2。
蒸汽的总消耗量为31t/h。橡胶的门尼粘度为51±5。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种聚合物溶液制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中进行溶胶处理I，得到粗胶液和气相烷烃物流I；
(2)将所述气相烷烃物流I引入至烷烃循环塔中进行分离处理，得到液相烷烃物流I；以及将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理，得到精制胶液和气相烷烃物流II；
(3)将所述气相烷烃物流II循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂，以及将所述液相烷烃物流I循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂；
所述无水终止剂中含有至少一种卤代烷烃、至少一种醇类化合物和至少一种碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(3)中，将所述气相烷烃物流II作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的中层管道内进行循环；以及将所述液相烷烃物流I作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的外层管道内进行循环。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃、所述醇类化合物和所述碱性化合物的含量质量比为1：(0.01-0.1)：(0.003-0.1)；优选质量比为1：(0.03-0.08)：(0.01-0.08)；特别优选质量比为1：(0.04-0.07)：(0.02-0.06)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述无水终止剂中还含有至少一种烷烃；
优选地，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃与所述烷烃的含量质量比为1：(0.01-2.5)；优选质量比为1：(0.1-1.5)；
优选地，所述烷烃选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物；
更优选地，所述烷烃选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃；优选所述卤代烷烃为C1-4的氯代烷烃；更优选所述卤代烷烃为一氯甲烷。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述醇类化合物选自沸点≥150℃的醇类化合物；优选所述醇类化合物选自沸点≥180℃的醇类化合物；更优选所述醇类化合物选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述碱性化合物选自碱性钠盐和碱性钾盐；优选所述碱性化合物选自碱性钠盐；更优选所述碱性化合物选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液进行精制处理之前，先将所述粗胶液进行溶胶处理II，然后再将经所述溶胶处理II后得到的胶液进行所述精制处理；
优选地，所述溶胶处理II在多级溶胶釜中进行。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将所述气相烷烃物流II循环回所述多层套管中之前，先将经所述精制处理后得到的气相烷烃物流II进行升温升压处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述升温升压处理使得经所述升温升压处理后的气相烷烃物流II的温度为90-200℃，压力为200KPa-1000KPa；优选温度为100-150℃，压力为300KPa-800KPa。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，进入所述多层套管中的所述液相烷烃物流I的温度为60-150℃，压力为200KPa-500KPa；
优选地，进入所述多层套管中的所述液相烷烃物流I的温度为70-100℃，压力为300KPa-500KPa。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述精制处理在胶液精制塔中进行，所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，所述高效导向筛板塔的塔板数为50-90；
优选地，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为50-100℃，塔顶压力为70KPa-200KPa；
优选地，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为70-90℃，塔顶压力为90KPa-140KPa。
14.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述烷烃循环塔中的操作条件包括：塔釜温度为60-150℃，压力为90KPa-300KPa；
优选地，所述烷烃循环塔中的操作条件包括：塔釜温度为70-100℃，塔釜压力为100KPa-200KPa。
15.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述脱气溶胶釜中的操作条件包括：温度为40-90℃，压力为80KPa-300KPa；
优选地，所述脱气溶胶釜中的操作条件包括：温度为50-80℃，压力为100KPa-200KPa。
16.根据权利要求1-12和15中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，由所述溶胶处理I后得到的所述粗胶液中的橡胶质量浓度为5％～20％，且所述脱气溶胶釜中的胶液平均停留时间为10～60min；
优选地，由所述溶胶处理I后得到的所述粗胶液中的橡胶质量浓度为8％～16％，且所述脱气溶胶釜中的胶液平均停留时间为20～45min。
17.根据权利要求1-12和15中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，控制所述脱气溶胶釜的操作条件，使得在所述脱气溶胶釜中，卤代烷烃的脱除率≥50重量％，优选≥80重量％。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆；
优选地，在所述低温橡胶淤浆中，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒；
优选地，所述低温橡胶淤浆的温度为-100℃至-80℃，优选为-95℃至-85℃；所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶颗粒的质量分数为15～40％，优选为20～35％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，作为稀释剂的卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃中的至少一种；
优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷中的至少一种；
优选地，作为稀释剂的卤代烷烃为一氯甲烷和/或二氯甲烷。
20.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其中，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地含有选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物；
优选地，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地含有选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷中的至少一种化合物；
优选地，所述气相烷烃物流II和所述液相烷烃物流I中各自独立地含有选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
21.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其中，由所述烷烃循环塔中的分离处理得到的所述液相烷烃物流I中的未反应单体的含量为≤400ppm，优选为≤200ppm。
22.一种丁基橡胶生产方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在铝催化剂存在下，将异丁烯单体、选自异戊二烯和对甲基苯乙烯中的一种单体与作为稀释剂的卤代烷烃接触以进行聚合反应，所述聚合反应的温度为-92℃至-98℃，得到低温橡胶淤浆；
(2)将来自步骤(1)的所述低温橡胶淤浆采用权利要求1-21中任意一项所述的方法制备聚合物溶液；
优选地，所述聚合反应的压力为120KPa-250KPa，时间为20min-60min。
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