CN109957048A - 卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法 - Google Patents

卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及卤化用单烯烃‑共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法。该方法包括：(1)将降温至‑35℃以下的终止剂溶液与单烯烃‑共轭二烯烃共聚物淤浆混合，终止剂溶液含有C1‑C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5‑C8的脂肪族烷烃，饱和脂肪醇A为C1‑C5的饱和一元脂肪醇、C2‑C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，(2)用至少一种置换溶剂置换所得溶液中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，置换溶剂选自C5‑C8的脂肪族烷烃。该方法得到的卤化用丁基橡胶具有凝胶含量低的特点，并且该卤化用丁基橡胶中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物含量低。

Description

卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法
技术领域
本发明涉及卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物技术领域，具体地，涉及一种卤化用卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法。
背景技术
卤化丁基橡胶(HIIR)在保持丁基橡胶原有性能的基础上，以硫化速度快，可以与通用弹性体共硫化，粘结性能好，具有更好的耐热性等特点使其成为生产无内胎子午线轮胎气密层的首选材料。目前卤化丁基橡胶的生产技术主要采用溶液法进行，即采用饱和烷烃(如己烷)为溶剂溶解丁基橡胶得到一定浓度的胶液，再进行卤化反应。溶液法卤化丁基橡胶的生产过程包括三个部分：(1)基础丁基橡胶的生产；(2)胶液进行卤化反应；(3)产品的凝聚干燥。不同的公司，由于生产技术水平不同，所采用的工艺过程以及工艺细节也各不相同，其中主要的差异集中在胶液制备工艺上。对于胶液制备工艺，则有水凝聚溶胶法和己烷汽提溶胶法。
CN104761659A公开了一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法，其包括：步骤i.将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液，步骤ii.将步骤i中得到的丁基橡胶的己烷溶液直接通入导向筛板塔，与己烷蒸汽逆向接触，直接得到用于卤化的丁基橡胶己烷溶液。该方法是直接将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液。由于异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶是传统的阳离子聚合，阳离子聚合的活性种带有正电荷，活性种之间相互排斥，无法进行双基终止，因此有“难终止”之说。催化剂活性未终止的丁基橡胶淤浆在高温条件下发生快速链转移并引起残留异丁烯发生聚合生成低分子量齐聚物，且会使聚合物的凝胶含量增加，影响产品质量。
因此，亟需提供一种新的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法，提高产品质量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备卤化用丁基橡胶溶液方法存在共聚物的凝胶含量较高且重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较高而导致产品的质量较差的问题，提供一种新的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法。该方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低。
为了实现上述目的，本发明提供了一种卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法，该方法包括：
(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，
式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，
(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；
其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，
式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
本发明通过将特定的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物(特别地，丁基橡胶)淤浆进行低温接触，使得单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去催化活性，从而使得通过本发明的方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量较低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低，提高了产品的质量。
此外，本发明的方法简单易行，可直接将得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液(特别是卤化用丁基橡胶溶液)用于卤化过程中，简化了卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备生产流程，降低了生产成本。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的工艺流程图。
附图标记说明
I：脱气釜；II：导向筛板塔；
E1：釜式换热器；E2：釜式换热器；
M1：管道混合器；P1：胶液输送泵；
1：终止剂溶液；2：单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆；3：置换溶剂；4：卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物胶液；5：卤化步骤；6：卤代烷烃、脂肪族烷烃和未反应的单体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法，该方法包括：
(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，
式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，
(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；
其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，
式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
在本发明中，“可选地”表示包括或不包括，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的一种优选实施方式，将降温至-35℃至-98℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及C5-C8的脂肪族烷烃。
根据本发明，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃起到使终止剂溶液的凝固点降低的作用。优选情况下，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃的重量比为0.5-9：1，优选为1-4：1。
根据本发明，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃、C5-C8的脂肪族烷烃以及饱和脂肪醇A，所述饱和脂肪醇A起到使丁基橡胶淤浆催化剂失去活性的作用。一般地，以所述终止剂溶液的总量为基准，所述饱和脂肪醇A的含量可以为0.5-10重量％，优选为2-6重量％。
根据本发明的另一种优选实施方式，将降温至-35℃至-90℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A。
根据本发明，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A，所述饱和脂肪醇A起到使丁基橡胶淤浆催化剂失去活性的作用。一般地，所述C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A的重量比可以为1：0.01-0.1，优选为1：0.03-0.07。
根据本发明，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯。
根据本发明，所述卤代烷烃可以为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，优选为一氯甲烷。
根据本发明，所述脂肪族烷烃可以为正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或多种，优选为正己烷。
根据本发明，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种。优选情况下，所述饱和一元脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种；所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种；式(1)所示的饱和脂肪醇为一缩二丙二醇、二缩三乙二醇和二缩三丙二醇中的一种或多种，更优选为二缩三乙二醇；最优选情况下，所述饱和脂肪醇A为二缩三乙二醇(三甘醇)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述终止剂溶液含有一氯甲烷、正己烷和二缩三乙二醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述终止剂溶液含有一氯甲烷和二缩三乙二醇。
根据本发明的方法，将C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃混合形成终止剂溶液。所述混合的条件以使C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃混合均匀为准，一般地，所述混合在10-25℃下进行；所述混合在0.6-0.8MPa下进行；所述混合的时间为3-6s。
根据本发明，将终止剂溶液降温至-35℃以下的方法可以本领域中常用的降温方法，例如可以冷却剂的方法进行冷却。优选情况下，采用丙烯和/或乙烯将终止液冷却。具体地，在一个釜式换热器中，将终止剂溶液通入管程，在壳程通入-43℃的低压液体丙烯，利用丙烯的汽化潜热将终止剂溶液冷却至-35℃；在串联的另一个釜式换热器中，将终止剂溶液通入管程，在壳程通入-115℃的低压液体乙烯，利用乙烯的汽化潜热将终止剂溶液进一步冷却至-98℃。
根据本发明，将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合以使单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性并且混合后得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的温度小于-90℃为准。一般地，所述混合在-35℃以下进行。所述混合的时间可以根据混合的温度进行合理地选择，一般地，所述混合的时间为3-5s。
根据本发明，将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合以使单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性。一般地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与终止剂溶液的重量比可以为30-250：1，优选为50-200：1。
根据本发明，步骤(2)中，用置换溶剂置换步骤(1)得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃，同时还可以脱除未反应的单体(即，单烯烃和共轭二烯烃)，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃。进行溶剂置换的目的在于将步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中不适于卤化反应的溶剂置换出来，同时脱除未反应的单体，以随后进行卤化反应。
需要说明的是，本发明中的终止剂溶液中的C5-C8的脂肪族烷烃和置换溶剂C5-C8的脂肪族烷烃可以相同或不同，优选相同。这样有利于后续的分离纯化。
根据本发明，可以采用常用的各种方法(例如闪蒸或汽提)用置换溶剂将步骤(1)得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃置换出来，同时脱除未反应的单体。优选情况下，步骤(2)中用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体的方法包括：将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的淤浆与置换溶剂的蒸汽在脱气釜中进行第一接触，将第一接触得到的溶液与置换溶剂的蒸汽在筛板塔中进行第二接触。
在本发明中，第一接触中的置换溶剂的蒸汽与第二接触中的置换溶剂的蒸汽可以相同或不同，优选相同，这样有利于后续产品的纯化分离。
优选情况下，以得到的置换后溶液(即，第二接触所得的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的烷烃溶液)的重量为基准，未反应的共轭二烯烃的含量低于1ppm。
根据本发明的方法，为了利于后续的卤化反应，优选情况下，第一接触中，以第一接触得到的溶液的总量为基准，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为6-20wt％，更优选为8-15wt％。
根据本发明，在第一接触中，利用置换溶剂(即，C5-C8的脂肪族烷烃)的蒸汽释放出的热量将步骤(1)得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分的卤代烷烃和未反应的单体通过气化蒸出，同时单烯烃-共轭二烯烃共聚物快速溶解在置换溶剂中形成脂肪族烷烃溶液。所述第一接触的条件以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，温度可以为40-70℃，优选为50-65℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.15-0.2MPa。停留时间可以根据接触温度进行合理的选择，一般地，停留时间为10-40min，优选为15-30min。
根据本发明，第一接触中，置换溶剂的蒸汽的用量以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，进入脱气釜中的置换溶剂的蒸汽与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量比可以为0.6-5：1，优选为1-3：1。
根据本发明，第一接触中，单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆和置换溶剂的蒸汽通入脱气釜的位置以能够快速实现将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆通入脱气釜的进料部位高于置换溶剂的蒸汽的进料部位。例如，单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆从脱气釜的上部进入，置换溶剂的蒸汽从脱气釜的下部通入。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触为逆向接触。
根据本发明，所述脱气釜可以本领域中常用的脱气釜。
根据本发明，在脱气釜中置换溶剂(即C5-C8的脂肪族烷烃)的蒸汽的温度以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，在脱气釜中的置换溶剂的蒸汽的温度可以为65-100℃，优选为70-90℃。
在第一接触中形成的第一接触得到的溶液中还残留有少量的未反应单体和卤代烷烃，需要将其脱除，否则残留在胶液中的单体会与后续的卤素发生反应形成卤化物，这些卤化物会残留在产品中，不仅产品的卤素含量指标，而且为后处理包装以及混炼工艺造成影响。
根据本发明，所述第二接触的条件以能够除去胶液中的未反应单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，所述第二接触的条件包括：温度为30-100℃，优选50-90℃；压力为20-300kPa，优选60-150kPa。
在本发明中，所述压力为绝压。
根据本发明，第二接触中，置换溶剂(即C5-C8的脂肪族烷烃)的蒸汽的用量以能够除去胶液中的未反应单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，进入筛板塔中的置换溶剂的蒸汽与第一接触得到的溶液的重量比可以为0.3-1：1，优选为0.5-0.7：1。
根据本发明，优选情况下，将第一接触得到的溶液可以通过泵送入筛板塔中，以除去胶液中的残留的未反应的单体和少量的卤代烷烃。根据本发明，优选情况下，所述筛板塔优选为导向筛板塔。导向筛板塔的具体结构可参考李群生等的文献：高效导向筛板塔对PVAc脱除VAc单体精馏的技术改造，化工进展，2011年，第30卷增刊，第783-786页。导向筛板塔的塔板上开有一定数量的导向孔，使从导向孔水平喷出的气体对板上液体有向前的推进作用，有效地消除了液面梯度和液相返混。另一方面，在塔板的液体进口区设置斜台状凸起的鼓泡促进装置，使液体一进图塔板即被活化，造成整个塔板鼓泡的有利条件，同时有效减小塔板压降，提高塔板效率。
根据本发明，优选情况下，所述第二接触为逆向接触。
根据本发明，第二接触中，第一接触得到的溶液与置换溶剂的蒸汽进入筛板塔的位置以能够实现除去胶液中的残留的未反应的单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，第一接触得到的溶液从筛板塔的上部进入，置换溶剂的蒸汽从筛板塔的塔釜通入。
根据本发明，在筛板塔中的置换溶剂的蒸汽的温度以能够实现除去胶液中的残留的未反应的单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，第二接触中，置换溶剂的蒸汽的温度可以为75-120℃，优选为80-100℃。
根据本发明，单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆在进入脱气釜之前与终止剂溶液进行低温混合，使得单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性，从而进入脱气釜的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子量和凝胶含量不再发生变化，保证了单烯烃-共轭二烯烃共聚物产品的质量；另外，采用C5-C8的脂肪族烷烃的蒸汽对丁基橡胶淤浆进行脱气和通入筛板塔的操作，避免了水凝聚溶胶法造成的设备腐蚀和非计划停车或停产问题。
根据本发明，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆可以通过本领域常用的淤浆法制备。一般地，以所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量为基准，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为20-40重量％，优选为25-35重量％。
根据本发明，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物以能够进行卤化反应为准，一般地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的重均分子量为30×104-100×104，优选为50×104-80×104。
根据本发明，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物以能够进行卤化反应为准，一般地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子量分布为2-4，优选为2.5-3.5。
根据本发明，优选情况下，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆通过以下方法制备：将含有式(2)所示的单烯烃、式(3)所示的共轭二烯烃和C1-C2的卤代烷烃的混合单体的溶液通过两级冷却分别用丙烯和乙烯冷却至-98℃，将含有催化剂和C1-C2的卤代烷烃的催化剂溶液通过两级冷却分别用丙烯和乙烯冷却至-95℃，经冷却后的单体溶液和催化剂溶液在反应器内进行接触，进行阳离子聚合反应，生成的单烯烃-共轭二烯烃共聚物以微粒的形式悬浮在卤代烷烃中。
根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。优选地，所述单烯烃为异丁烯。
根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式(3)所示的共轭二烯烃，
式(3)，R4、R5和R6相同或不同，各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和异戊二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
根据本发明，所述阳离子聚合的条件可以为本领域中常规条件。所述接触在-100℃至-88℃下进行，优选在-98℃至-92℃下进行。所述接触的持续时间可以为本领域的常规选择，一般可以为5-60分钟，优选为15-45分钟。
根据本发明，所述式(2)所示的单烯烃与式(3)所示的共轭二烯烃的用量可以为本领域中的常规用量。一般地，式(2)所示的单烯烃与式(3)所示的共轭二烯烃的摩尔比可以为20-150：1，优选为32-99：1。
根据本发明，所述C1-C2的卤代烷烃以起到稀释聚合物和导热的作用，C1-C2的卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯。
根据本发明，所述卤代烷烃可以为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，优选为一氯甲烷。
根据本发明，所述C1-C2的卤代烷烃的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述C1-C2的卤代烷烃的用量使得总单体浓度为20-45重量％，优选为28-40重量％。
根据本发明，所述催化剂可以为本领域中常用的催化剂，一般地，所述催化剂可以为卤化铝、三氟化硼和烷基铝中的一种或多种。所述烷基铝优选为二氯乙基铝。
所述催化剂用量可以为常规选择，没有特别限定。所述催化剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的催化剂的用量。
根据本发明，通过本发明制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量以卤化反应能耗和物耗最少为准，一般地，以卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的重量为准，单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为10-20wt％。
根据本发明，通过本发明制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的凝胶含量为0.8wt％以下。
图1示出了采用本发明的方法制备卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的一种优选实施方式。将终止剂溶液1通过釜式换热器E1和釜式换热器E2降温至-35℃以下，将降温至-35℃以下的终止剂溶液1与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆2在管道混合器中M1中混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆；将得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆从脱气釜I的上部通入脱气釜I中，同时将置换溶剂的蒸汽3从脱气釜I的下部通入脱气釜I中，进行第一接触；将第一接触得到的溶液通过胶液输送泵P1从导向筛板塔II的上部，从导向筛板塔II的塔釜通入置换溶剂的蒸汽3，进行第二接触，得到卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液4，然后将卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液4送入卤化步骤5，进行后续的卤化步骤。其中，在第一接触和第二接触中脱除未反应的单体、卤代烷烃和脂肪烷烃6。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)以下实施例中，聚合物分子量及分子量分布指数的测定采用英国PL公司生产的PL-220型液相凝胶渗透色谱仪。卤化用丁基橡胶溶液中的丁基橡胶的凝胶含量的测定采用化工行业标准SH/T1050-2014。
(2)丁基橡胶淤浆中丁基橡胶的含量的测定方法：每小时得到的丁基橡胶的质量与每小时加入到聚合反应器中的物料的比值。
卤化用丁基橡胶胶液中丁基橡胶的含量的测定方法：在小玻璃瓶中加入约0.25g左右的胶液(质量计为W1)，快速将小玻璃瓶放入120℃的加热炉中恒温加热5分钟，然后将小玻璃瓶放入干燥器中冷却，称量剩余的胶的质量，计为W2。胶含量的计算公式为：W％＝W2/W1×100％。
以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制。
以下制备例、实施例和对比例中，压力均为绝压。
制备例1-3用于说明丁基橡胶淤浆的制备方法。
制备例1
在聚合反应器的内冷管中通入-115℃的低压液态乙烯，将一氯甲烷、异丁烯和异戊二烯按一定比例混合形成混合单体的溶液，其中异丁烯和异戊二烯的摩尔比为45：1，总单体浓度为35wt％，混合后的单体溶液分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-98℃。催化剂二氯乙基铝和一氯甲烷按一定比例混合后形成的催化剂溶液也分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-95℃，其中催化剂浓度为0.25wt％。冷却后的单体溶液和催化剂溶液分别在流量控制下送入聚合反应器，在聚合反应器内接触，进行阳离子聚合反应，聚合热用-115℃低压液态乙烯除去，聚合温度为-96℃，聚合压力为0.25MPa，物料在反应器内的平均停留时间为30min，反应得到的丁基橡胶淤浆A1从反应器顶部以溢流方式流出。
经过测定，以丁基橡胶淤浆A1的重量为基准，丁基橡胶的含量为30wt％；经过GPC的测定，丁基橡胶的重均分子量为60×104，分子量分布为3.3。
制备例2
在聚合反应器的内冷管中通入-115℃的低压液态乙烯，将一氯甲烷、异丁烯和异戊二烯按一定比例混合形成混合单体的溶液，其中异丁烯和异戊二烯的摩尔比为99：1，总单体浓度为40wt％，混合后的单体溶液分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-98℃。催化剂二氯乙基铝和一氯甲烷按一定比例混合后也分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-95℃，其中催化剂浓度为0.25wt％。冷却后的单体溶液和催化剂溶液分别在流量控制下送入聚合反应器，在聚合反应器内接触，进行阳离子聚合反应，聚合热用-115℃低压液态乙烯除去，聚合温度为-92℃，聚合压力为0.25MPa，物料在反应器内的平均停留时间为10min，反应得到的丁基橡胶淤浆A2从反应器顶部以溢流方式流出。
经过测定，以丁基橡胶淤浆A2的重量为基准，丁基橡胶的含量为35wt％；经过GPC的测定，丁基橡胶的重均分子量为80×104，分子量分布为2.7。
制备例3
在聚合反应器的内冷管中通入-115℃的低压液态乙烯，将一氯甲烷、异丁烯和异戊二烯按一定比例混合形成混合单体的溶液，其中异丁烯和异戊二烯的摩尔比为32：1，总单体浓度为28wt％，混合后的单体溶液分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-98℃。催化剂二氯乙基铝和一氯甲烷按一定比例混合后也分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-95℃，其中催化剂浓度为0.25wt％。冷却后的单体溶液和催化剂溶液分别在流量控制下送入聚合反应器，在聚合反应器内接触，进行阳离子聚合反应，聚合热用-115℃低压液态乙烯除去，聚合温度为-98℃，聚合压力为0.25MPa，物料在反应器内的平均停留时间为45min，反应得到的丁基橡胶淤浆A3从反应器顶部以溢流方式流出。经过测定，以丁基橡胶淤浆A3的重量为基准，丁基橡胶的含量为25wt％；经过GPC的测定，丁基橡胶的重均分子量为50×104，分子量分布为3.5。
实施例1
(1)在25℃、0.8MPa下，将一氯甲烷、正己烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合4s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和正己烷的重量比为3：1，以终止剂溶液的总量为基准，终止剂溶液中三甘醇的含量为4wt％，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-65℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例1得到的丁基橡胶淤浆A1在管道混合器中混合4s(丁基橡胶淤浆A1与终止剂溶液的重量比为130：1)，得到失去催化活性的-95.5℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中；同时将80℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为2:1。在55℃、0.16MPa下进行脱气，停留时间为20min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为10wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入90℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.6:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为70℃和0.11MPa；塔底的操作温度和压力分别为80℃和0.15MPa；回流比是0.5。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.8ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。塔底得到的胶液可直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行卤化用丁基橡胶溶液的制备，不同的是，不包括丁基橡胶淤浆与终止剂溶液混合的步骤。而是直接将制备例1得到的丁基橡胶进行步骤(2)和步骤(3)。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.8ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。塔底得到的胶液直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
实施例2
(1)在23℃、0.8MPa下，将一氯甲烷、正己烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合3s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和正己烷的重量比为4：1，以终止剂溶液的总量为基准，终止剂溶液中三甘醇的含量为6wt％，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-98℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例2得到的丁基橡胶淤浆A2在管道混合器中混合3s(丁基橡胶淤浆A2与终止剂溶液的重量比为200：1)，得到失去催化活性的-92℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将90℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为1:1，在65℃、0.2MPa下进行脱气，停留时间为15min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液。胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入80℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.5:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为50℃和0.06MPa；塔底的操作温度和压力分别为60℃和0.10MPa；回流比为0.2。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.6ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为20wt％。塔底得到的胶液可直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
实施例3
(1)在20℃、0.8MPa下，将一氯甲烷、正己烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合6s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和正己烷的重量比为1：1，以终止剂溶液的总量为基准，终止剂溶液中三甘醇的含量为2wt％，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例3得到的丁基橡胶淤浆A3在管道混合器中混合5s(丁基橡胶淤浆A3与终止剂溶液的重量比为50：1)，得到失去催化活性的-97℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将70℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为3:1，在50℃、0.15MPa下进行脱气，停留时间为30min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液。胶液中丁基橡胶的浓度为8wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入100℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.7:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为80℃和0.12MPa；塔底的操作温度和压力分别90℃和0.15MPa；回流比为0.3。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.9ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为10wt％。塔底得到的胶液可直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
实施例4
(1)在25℃、0.8MPa下，将一氯甲烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合4s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.05，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-65℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例1得到的丁基橡胶淤浆A1在管道混合器中混合4s(丁基橡胶淤浆A1与终止剂溶液的重量比为150：1)，得到失去催化活性的-95.5℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中；同时将80℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为2:1。在55℃、0.16MPa下进行脱气，停留时间为20min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为10wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入90℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.6:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为70℃和0.11MPa；塔底的操作温度和压力分别为80℃和0.15MPa；回流比是0.5。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.7ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为17wt％。塔底得到的胶液可直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
实施例5
(1)在23℃、0.8MPa下，将一氯甲烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合3s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.03，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-90℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例2得到的丁基橡胶淤浆A2在管道混合器中混合3s(丁基橡胶淤浆A2与终止剂溶液的重量比为50：1)，得到失去催化活性的-92℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将90℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为1:1，在65℃、0.2MPa下进行脱气，停留时间为15min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液。胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入80℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.5:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为60℃和0.07MPa；塔底的操作温度和压力分别为70℃和0.11MPa；回流比为0.25。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.65ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为18wt％。塔底得到的胶液可直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
实施例6
(1)在20℃、0.8MPa下，将一氯甲烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合6s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.07，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例3得到的丁基橡胶淤浆A3在管道混合器中混合5s(丁基橡胶淤浆A3与终止剂溶液的重量比为200：1)，得到失去催化活性的-97℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将70℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为3:1，在50℃、0.15MPa下进行脱气，停留时间为30min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液。胶液中丁基橡胶的浓度为8wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入100℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.7:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为80℃和0.12MPa；塔底的操作温度和压力分别90℃和0.15MPa；回流比为0.3。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.85ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为12wt％。塔底得到的胶液可直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
实施例7
采用实施例1的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为9：1。测定结果见表1。
实施例8
采用实施例3的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为0.5：1。测定结果见表1。
实施例9
采用实施例2的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为6：1。测定结果见表1。
实施例10
采用实施例3的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为0.8：1。测定结果见表1。
实施例11
采用实施例1的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，采用相同重量份的戊醇代替三甘醇。测定结果见表1。
实施例12
采用实施例1的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，采用相同重量份的丙二醇代替三甘醇。测定结果见表1。
实施例13
采用实施例1的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，采用相同重量份的甲醇代替三甘醇。测定结果见表1。
实施例14
采用实施例1的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，采用相同重量份的二缩三丙二醇代替三甘醇。测定结果见表1。
实施例15
采用实施例4的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.01。测定结果见表1。
实施例16
采用实施例6的方法制备卤化用丁基橡胶溶液，不同的是，一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.1。测定结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，通过本发明的方法得到的卤化丁基橡胶具有凝胶含量较低的特点，并且该卤化用丁基橡胶中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物部分的含量较低，提高了产品的质量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法，该方法包括：
(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，
式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，
(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；
其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，
式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将降温至-35℃至-98℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃、C5-C8的脂肪族烷烃以及饱和脂肪醇A；
优选地，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃的重量比为0.5-9：1，进一步优选为1-4：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述终止剂溶液的总量为基准，所述饱和脂肪醇A的含量为0.5-10重量％，优选为2-6重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将降温至-35℃至-90℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A；
优选地，所述C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A的重量比为1：0.01-0.1，进一步优选为1：0.03-0.07。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与终止剂溶液的重量比为30-250：1。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烷烃中的卤素原子为氯、溴或氟，优选为氯；
优选地，所述卤代烷烃为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，进一步优选为一氯甲烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脂肪族烷烃为正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或多种，优选为正己烷。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(1)所示的饱和脂肪醇为一缩二丙二醇、二缩三乙二醇和二缩三丙二醇中的一种或多种，优选为二缩三乙二醇。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述饱和一元脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种；所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述终止剂溶液含有一氯甲烷、正己烷和二缩三乙二醇。
11.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述终止剂溶液含有一氯甲烷和二缩三乙二醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合在-35℃以下进行，所述混合的时间为3-5s，
优选地，混合后得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的温度小于-90℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体的方法包括：将单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与置换溶剂的蒸汽在脱气釜中进行第一接触，将第一接触得到的溶液与置换溶剂的蒸汽在筛板塔中进行第二接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为40-70℃，压力为0.1-0.3MPa；
优选地，所述第一接触为逆向接触；
优选地，第一接触中，置换溶剂的蒸汽的温度为65-100℃；
优选地，进入脱气釜中的置换溶剂的蒸汽与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量比为0.6-5：1。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述筛板塔为导向筛板塔；
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为30-100℃，优选50-90℃；压力为20-300kPa，优选60-150kPa；
优选地，所述第二接触为逆向接触；
优选地，第二接触中，置换溶剂的蒸汽的温度为75-120℃；
优选地，进入筛板塔中的置换溶剂的蒸汽与第一接触得到的溶液的重量比为0.3-1：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量为基准，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为20-40重量％，
优选地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的重均分子量为30×104-100×104。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
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